Vorlesung: PC I (Einführung in die Physikalische Chemie)

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1 Vorlesung PC I (Einführung in die Physikalische Chemie) Wintersemester 2012 / 2013 für Studierende der Bachelor-Studiengänge Chemie" und Water Science C. Mayer Vorlesung: Übungen: Mittwoch, 08:00 bis 10:00, S04 T01 A02 Dienstag, 09:00 bis 10:00, S05 T00 B32 Beginn der Vorlesung: Mittwoch, den 17. Oktober 2012, 08:15 Uhr Ende der Vorlesung: Mittwoch, den 06. Februar Chemie: die Physik der Elektronen in Atomen und Molekülen 1.1 Das Elektron als Elementarteilchen 1.2 Die Ladung des Elektrons 1.4 Der Radius des Elektrons 1.5 Die Doppelnatur des Elektrons 1.6 Das Wasserstoffatom 1.7 Atome mit mehreren Elektronen 1.8 Moleküle 2 Die Elektronenspektroskopie an Atomen und Molekülen 2.1 Grundlagen der Spektroskopie 2.2 Elektronenspektroskopie am eindimensionalen Potentialtopf 2.3 Elektronenspektroskopie am Wasserstoffatom 2.4 Elektronenspektroskopie an Atomen mit mehreren Elektronen 2.5 Elektronenspektroskopie an Molekülen 3 Das Zusammenwirken von Atomen und Molekülen 3.1 Der makroskopische Zustand von Materie 3.2 Zustandsgleichung für Gase: die ideale Gasgleichung 3.3 Das kinetische Gasmodell 3.4 Die korrigierte Gasgleichung nach van der Waals 3.5 Andere Zustandsgleichungen für reale Gase 3.6 Beschreibung von Flüssigkeiten 3.7 Beschreibung von Festkörpern 3.8 Das Phasendiagramm 1

2 1 Chemie: die Physik der Elektronen in Atomen und Molekülen 1.1 Das Elektron als Elementarteilchen Das zentrale Elementarteilchen, das alle Vorgänge in der Chemie dominiert, ist eindeutig das Elektron. Die chemischen Eigenschaften jedes Elements und jeder Verbindung, der Ablauf chemischer Reaktionen und alle Phänomene, die mit chemischen Reaktionen verbunden sind werden nahezu ausschließlich durch Vorgänge im Bereich der Elektronenhüllen bestimmt. Kurz: das Elektron ist der Schlüssel zum Verständnis der Chemie. Tatsächlich könnte man mit einiger Berechtigung sagen, die Chemie sei die Wissenschaft über das Verhalten von Elektronen zwischen Atomen und Molekülen. Daher besteht der erste notwendige Schritt zum tieferen Verständnis chemischer Vorgänge in dem Erfassen aller Eigenschaften und Phänomene dieses Elementarteilchens. Das Elektron (häufig mit dem Symbol e - bezeichnet) ist neben seinem Antiteilchen, dem Positron, nach heutigem Kenntnisstand das leichteste elektrisch geladene Elementarteilchen. Es besitzt keine bekannte Unterstruktur, gehört zu den Leptonen (s. Abb. 1) und ist damit wie die so genannten Quarks ein echtes Elementarteilchen. Es gilt als absolut stabil, besitzt jedoch mindestens eine Lebensdauer von Jahren. Abb. 1: Das Elektron als Schlüsselteilchen in der Chemie und seine Rolle unter den Elementarteilchen. Im Folgenden werden nun einzelne, wichtige Eigenschaften des Elektrons betrachtet, die für chemische Belange von Bedeutung sind. 1.2 Die Ladung des Elektrons Die Ladung des Elektrons wurde im Jahr 1911 von dem Physiker Millikan gemessen, wofür er 1923 den Nobelpreis erhielt. Bei dem Versuch werden Öltropfen in eine evakuierte Kammer zwischen zwei Elektroden gesprüht und durch ionisierende Strahlung elektrisch aufgeladen (Abb. 2). Die Ladung von einzelnen Tropfen resultiert dabei aus mehreren, im Idealfall nur aus einem einzelnen Überschusselektron. Die Bewegungen der Tropfen werden anschließend mit einem Mikroskop beobachtet. Durch Einstellung der Spannung zwischen den Elektroden kann das Absinken der Tröpfchen gestoppt werden. Über das dann vorhandene Kräftegleichgewicht zwischen elektrostatischer Kraft und Gravitationskraft erhält man schließlich die Ladung der Elektronen. Sie beträgt nach heutiger Kenntnis e = -1, C. 2

3 Dabei steht C für die Einheit der Ladung, das Coulomb, und entspricht der Ladung, die bei einem Strom von einem Ampère in einer Sekunde bewegt wird. Abb. 2: Millikan-Versuch zur Bestimmung der Elektronenladung Robert Millikan 1891 Video unter Die Masse des Elektrons Die Masse des Elektrons lässt sich bei bekannter Ladung durch die Beschleunigung des Elektrons in einem elektrischen Feld bestimmen. So kann man in einer Vakuumröhre einen Elektronenstrahl erzeugen, der auf einem gegenüberliegenden Fluoreszenzschirm einen hellen Fleck hervorruft. Der Strahl kann nun durch das Anlegen von elektrischen Feldern abgelenkt werden, wodurch zum Beispiel ein bewegtes Bild entstehen kann (Braunsche Röhre). Aus der Geschwindigkeit der Elektronen und der Ablenkung des Elektronenstrahls bei einer gegebenen elektrischen Ladung kann man so die Masse des Elektrons ermitteln. Die so genannte Ruhemasse des Elektrons (Masse bei v = 0) beträgt m e = 9, kg. Video unter Der Radius des Elektrons Der Radius des Elektrons ist eine eher hypothetische Größe. Er leitet sich aus dem Radius eines gedachten, kugelförmigen Kondensators ab, der bei einer Aufladung mit der oben genannten Elementarladung genau diejenige Energie besitzt, die nach Einstein ( E = mc² ) der Ruhemasse des Elektrons zukommt. Mittels dieser Betrachtung kommt man für das Elektron auf einen Radius von r e = 2, m. 1.5 Die Doppelnatur des Elektrons Bis zu diesem Punkt kann man also Elektronen als kugelförmige Teilchen mit einer Ladung e, einer Masse m e und einem Radius r e betrachten. Tatsächlich gibt es Experimente, bei denen sich ein Elektron genau wie solch ein klassisches Teilchen verhält. Finden zum Beispiel elastische Stöße zwischen Elektronen statt, so verhalten sie sich in guter Näherung wie Billardkugeln: die Gesamtenergie der beiden Teilchen bleibt über den Stoßvorgang hinweg konstant, der Vorgang lässt sich wie ein mechanischer Stoß zwischen zwei Teilchen beschreiben (Abb. 3 links). Solche Vorgänge laufen zum Beispiel ab, wenn Materie in einem Elektronenmikroskop untersucht wird. Dabei treten so genannte Sekundärelektronen auf, die aus elastischen Stößen resultieren. Es gibt jedoch auch ein ganz anderes Phänomen, das allen Vorstellungen von teilchenartigen Elektronen zu widersprechen scheint: das der Elektronenbeugung. Schickt man einen Strahl von Elektronen durch einen engen Spalt, so findet man auf einem dahinter montierten Fluoreszenzschirm nicht, wie man erwarten sollte, eine einzelne helle Linie, sondern ein ganzes Linienmuster (Abb. 3 rechts). Dieses besteht aus einer zentralen Linie, die von einer 3

4 Reihe benachbarter, paralleler Linien mit abnehmender Intensität begleitet wird. Ein solches Beugungsmuster beobachtet man gewöhnlich bei sich wellenartig ausbreitenden Energieformen (z.b. bei Licht), nicht aber bei festen Partikeln. Louis de Broglie (1924) Abb. 3: a) Elastischer Stoß zwischen Elektronen b) Beugung von Elektronen an einem Spalt Der erste, der aus dieser Beobachtung die Hypothese der Doppelnatur der Elektronen ableitete, war der Physiker Louis de Broglie. Er postulierte, dass ein Elektron sich so verhält, als wäre es ein Partikel und gleichzeitig (!) eine Welle. Dabei kann für sich allein weder die Vorstellung eines Elektrons als Partikel, noch die Vorstellung als Welle das Verhalten des Elektrons vollständig beschreiben. Erst beide Modelle gemeinsam vermögen das Bild des Elektrons sinnvoll wiederzugeben. Dies sei an einem Beispiel dargestellt: ein Elektron halte sich in einem eindimensionalen Bereich zwischen zwei reflektierenden Flächen auf. Betrachtet man es als Teilchen, so kann man es sich als kleine Kugel vorstellen, die zwischen zwei Flächen ruht (Abb. 4a). Betrachtet man es als Welle, so gleicht es einem Lichtstrahl zwischen zwei Spiegeln (Abb. 4b). Für sich gesehen könnte das Elektron nach beiden Modellen beliebige Energien besitzen, die jeweils zeitlich konstant sind. Abb. 4: Eindimensional bewegliches Elektron zwischen zwei reflektierenden Wänden, a) Vorstellung als Teilchen (links), b) Vorstellung als Welle (rechts). Dieser Zustand wird als eindimensionaler Potentialtopf oder als Particle-in-a-box bezeichnet. Beide Vorstellungen, die einigermaßen gegensätzlich sind, müssen nun unter einen Hut gebracht werden: das Elektron muss sie gleichzeitig (!) erfüllen. Mathematisch gesehen formuliert man damit eine Gleichung, bei der auf der einen Seite die Eigenschaft des Teilchens, auf der anderen Seite die der Welle steht. Angewandt auf die Eigenschaft Energie lautet sie damit in etwa: Energie des Elektrons als Teilchen = Energie des Elektrons als Welle Sollen beide Modelle gleichzeitig gelten, so kann das Elektron nur noch solche Zustände einnehmen, bei der diese Gleichung exakt erfüllt ist. Diese zulässigen Zustände kann man sich bei dem genannten Beispiel als stehende Wellen zwischen den beiden reflektierenden Wänden vorstellen. Dies wäre etwa vergleichbar mit einer Gitarrensaite, die zwischen den 4

5 beiden Wänden gespannt ist und zum Schwingen gebracht wird. Es sind dann nur bestimmte Schwingungen möglich, deren Geometrie (d.h. die Zahl der Wellenberge, Wellentäler und Knotenpunkte) sowie Energie (d.h. die Schwingungsfrequenz) genau definierte, von einer gewissen Regelmäßigkeit gekennzeichnete Werte aufweisen müssen (Abb. 5). Die in Abbildung 5 gezeigten Diagramme markieren drei der Wellenfunktionen Ψ(x), die Lösungen der obigen Gleichung darstellen. Der Wert Ψ(x) kann dabei positiv, negativ oder null (d.h. oberhalb, unterhalb oder auf der gestrichelten Linie) sein. Im letzteren Fall spricht man von den bereits erwähnten Knotenpunkten der Funktion. Die Wahrscheinlichkeit, das Elektron als Teilchen am Ort x aufzufinden, ist proportional zur Wellenfunktion im Quadrat: p(x) ~ Ψ²(x). Eine wichtige Randbedingung ist dabei die Forderung, dass die Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Elektrons an den beiden Wänden null ist, dort müssen also zwangsläufig Knotenpunkte liegen. Für den Fall des eindimensionalen Elektrons in einem stationären (d.h. zeitlich nicht veränderlichen) Zustand ergeben sich dann die in Abbildung 5 angedeuteten Lösungen des Problems. Der Wert n benennt die einzelnen Lösungen (Lösung 1, Lösung 2, Lösung n) und wird auch als Quantenzahl bezeichnet. Abb. 5 zeigt nur die drei Zustände mit der niedrigsten Energie und den Quantenzahlen n = 1, 2 und 3, es gibt aber prinzipiell unendlich viele Lösungen. Die Wellenfunktionen besitzen abseits der reflektierenden Wände jeweils (n-1) Knotenpunkte und eine mit dem Wert n ansteigende Energie. Alle Eigenschaften des Elektrons können nun aus der jeweils gültigen Wellenfunktion Ψ n (x) ermittelt werden. Energie etc. n = 3 n= 2 n= 1 Abb. 5: Eindimensional bewegliches Elektron zwischen zwei reflektierenden Wänden: Mögliche Zustände unter Ansatz des Welle-Teilchen-Modells. Gezeigt sind die drei Zustände mit niedrigster Energie. Weitere Zustände mit n > 3 besitzen entsprechend höhere Zahlen an Knotenpunkten und höhere Energie. Die bislang anschaulich formulierte Gleichung Energie des Elektrons als Teilchen = Energie des Elektrons als Welle lässt sich für die Wellenfunktion Ψ(x) auch mathematisch darstellen und lautet dann nach Erwin Schrödinger (ohne Herleitung und weitere Erklärung): h² d ² 2m dx² Ψ = ihψ& Erwin Schrödinger Diese sehr wichtige Gleichung wird als Schrödinger-Gleichung bezeichnet und besitzt die in Abbildung 5 gezeigten Lösungen Ψ n (x) mit n = 1, 2, 3 Diesen Zuständen zugeordnet sind die Energieniveaus 1, 2, 3, zwischen denen keine weiteren Zustände möglich sind. Man sagt, die Energie des Elektrons ist gequantelt. 5

6 Der noch recht einfache Fall des eindimensional beweglichen Elektrons hat durchaus eine realistische Entsprechung in der Chemie: er beschreibt in sehr guter Näherung das Verhalten der Elektronen in Molekülen mit alternierenden einfach- und Doppelbindungen, z.b. in Butadien CH 2 =CH-CH=CH Das Wasserstoffatom In den meisten Fällen ist das Problem, ein Elektron in einem Atom oder Molekül zu beschreiben, wesentlich komplizierter. Dazu gehört schon der allereinfachste Fall, der bei einem Atom gegeben ist: die Beschreibung des einzelnen Elektrons in einem Wasserstoffatom. Die im Wasserstoffatom gegebene Situation wird durch die Gegenwart des positiv geladenen Kerns (eines einzelnen Protons) bestimmt. Das Elektron wird mit seiner negativen Ladung durch den Kern angezogen und das umso stärker, je näher es ihm kommt. Das Elektron befindet sich damit in einem zentrosymmetrischen elektrischen Feld, in dem es eine umso höhere potentielle Energie besitzt, je weiter es sich vom Kern entfernt. Die Situation ist ein wenig vergleichbar mit der eines Planeten, der sich um die Sonne bewegt. Hätte das Elektron nur eine Teilchennatur, so könnte es einfach zum Kern stürzen und dort auf dem Zustand niedrigster Energie verharren. Dies allerdings wird durch die Wellennatur des Elektrons verboten, die es sozusagen zwingt, eine Art stehende Welle um den Kern herum aufzubauen. Für diese stehende Welle um den Kern herum gibt es verschiedene Lösungen, die als Orbitale bezeichnet werden. Deren Berechnung folgt wieder der Gleichung Energie des Elektrons als Teilchen = Energie des Elektrons als Welle die mathematisch als Schrödinger-Gleichung des dreidimensionalen Raums folgende Form besitzt: h² 2m ² x² + ² y² + ² z² Ψ + V ( r) = ihψ& Auch hier soll nicht auf die Details der Gleichung eingegangen werden. Wichtig ist nur, dass nun alle drei Raumrichtungen x, y und z eine Rolle spielen. Darüber hinaus kommt auch die potentielle Energie im elektrischen Feld des Kerns mit ins Spiel, die als V(r) eingeführt wird und kontinuierlich mit größer werdendem r ansteigt. Dadurch werden auch die Lösungen dieser Gleichung, die nun Ψ n (x,y,z) heißen, wesentlich komplizierter und vielfältiger. Im Gegensatz zu den Lösungen Ψ n (x) für ein eindimensional bewegliches Elektron gibt es nun mitunter für eine einzelne Quantenzahl n mehrere Lösungen. Um alle dieser Lösungen zu benennen, werden neben der (Haupt-)Quantenzahl n weitere Quantenzahlen eingeführt. Der vollständige Satz Quantenzahlen, der zur Benennung eines elektronischen Zustands nötig ist, lautet nun: Hauptquantenzahl n mit n = 1, 2, 3, 4, Nebenquantenzahl l mit l = 0, 1, 2,, (n-1) Magnetische Quantenzahl m mit m = - l,, 0, + l Spinquantenzahl s mit s = -1/2 und s = +1/2 Die zehn ersten möglichen Kombinationen von Quantenzahlen (n, l, m, s) des Wasserstoffelektrons lauten damit (1,0,0,-1/2), (1,0,0,+1/2), (2,0,0,-1/2), (2,0,0,+1/2), (2,1,-1,-1/2), (2,1,- 6

7 1,+1/2), (2,1,0,-1/2), (2,1,0,+1/2), (2,1,+1,-1/2), (2,1,+1,+1/2). Für höhere Hauptquantenzahlen n > 2 werden die möglichen Kombinationen von Quantenzahlen immer zahlreicher. Jedem Satz von Quantenzahlen ist genau ein elektronischer Zustand und genau ein Energieniveau zugeordnet. Die Energie jedes Zustands wird (im feldfreien Raum) allein durch die Hauptquantenzahl bestimmt, wobei der Wert in der Folge n = 1, 2, 3, 4 kontinuierlich, aber mit sinkender Schrittweite wächst. Die Energie ist unabhängig von den weiteren Quantenzahlen, obwohl die Wellenfunktionen unterschiedlich sein mögen. Man nennt solche Zustände mit unterschiedlicher Wellenfunktion aber gleicher Energie entartet. Ein Beispiel für entartete Zustände wären also die Wellenfunktionen mit den Quantenzahlsätzen (2,0,0,-1/2) und (2,1,-1,-1/2). Wie lassen sich die verschiedenen Zustände nun anschaulich darstellen? Am besten gelingt das, indem man die Bereiche, innerhalb derer die Wellenfunktion einen bestimmten Betrag besitzt, räumlich abbildet. In Abbildung 6 ist dies für die Wellenfunktionen mit den Quantenzahlen n = 1 bis 7, für l = 0 bis 2 und für m = 0 bis 2 zeichnerisch umgesetzt worden. 0 Abb. 6: Darstellung der elektronischen Wellenfunktionen des Wasserstoffatoms für die Quantenzahlen n = 1 bis 7, für l = 0 bis 2 und für m = 0 bis 2. Aus Gründen der Vergleichbarkeit sind alle Orbitale in gleicher Größe dargestellt (ansonsten müsste die Größe mit der Quantenzahl n ansteigen). Der Atomkern befindet sich jeweils im Schwerpunkt jeder Orbitalstruktur. Die Farbe Orange bedeutet ein positives, die Farbe Blau ein negatives Vorzeichen der Wellenfunktion. 7

8 Die räumlichen Strukturen, die durch die Quantenzahlen n, l und m festgelegt werden, heißen Orbitale. Grob zusammenfassend kann man sagen, dass im Wasserstoffatom die Hauptquantenzahl n die Größe, die Nebenquantenzahl l die Form und die magnetische Quantenzahl m die Ausrichtung der Orbitale bestimmt. Da die Quantenzahl s dann noch jeweils zwei Einstellungen besitzt, die im Übrigen keinen Einfluss auf die Gestalt der Orbitale nehmen, kann jedes dieser Orbitale zwei mögliche elektronische Zustände enthalten (mit s = +1/2 und s = -1/2). Alle in Abbildung 6 dargestellten Strukturen repräsentieren damit mögliche Aufenthaltsbereiche für je zwei verschiedene Zustände, die das Elektron in Wasserstoff einnehmen kann. Die Orbitale mit der Nebenquantenzahl l = 0 heißen s-orbitale. Sie besitzen grundsätzlich eine kugelsymmetrische Gestalt, eine von n abhängige Größe und keine Ausrichtung. Die Orbitale mit der Nebenquantenzahl l = 1 heißen p-orbitale. Sie besitzen grundsätzlich die Gestalt einer Hantel und ebenfalls eine von n abhängige Größe. Ihre Ausrichtung folgt der x-, der y- und der z-achse verbunden mit den magnetischen Quantenzahlen m = -1, 0 oder +1. Die Orbitale mit der Nebenquantenzahl l = 2 heißen d-orbitale und besitzen abhängig von der magnetischen Quantenzahl m kompliziertere Formen und Richtungen. Anschaulich sollte man von der Vorstellung Abstand nehmen, das Orbital sei ein Volumen, innerhalb dessen sich das Elektron als Teilchen bewege. Vielmehr sollte man das Orbital als eine Art Schwingungsfigur betrachten, ähnlich wie das Vibrationsbild einer schwingenden Saite. Dann macht auch die Tatsache einen Sinn, dass die Wellenfunktion einen positiven und einen negativen Wert besitzen kann: dieser deutet dann auf die Richtung einer Auslenkung hin, entsprechend einer Gitarrensaite, die man ebenfalls in zwei verschiedene Richtungen auslenken könnte. Erst das Quadrat der Wellenfunktion macht dann eine Aussage über den möglichen Aufenthaltsort des Elektrons als Teilchen. Möchte man wissen, mit welcher Wahrscheinlichkeit das Elektron als Teilchen innerhalb eines bestimmten Teilvolumens auftritt, so muss man alle Ψ²-Werte innerhalb dieses Teilvolumens aufaddieren (integrieren). Integriert man Ψ² über das gesamte Volumen des Atoms, so resultiert der Wert eins, da das Elektron zwangsläufig irgendwo sein muss. Diese Voraussetzung stellt die Normierungsbedingung dar, die jede der Wellenfunktionen des Wasserstoffatoms erfüllen muss. 1.7 Atome mit mehreren Elektronen Im Falle von Mehrelektronensystemen wie Helium-, Lithium- oder Beryllium- sowie allen weiteren Atomen sind die Verhältnisse ungleich komplizierter. Hier müssten in der Schrödingergleichung auch die elektrostatischen Wechselwirkungen der Elektronen untereinander berücksichtigt werden. Da aber der Ort aller Elektronen (anders als der des als ruhend angenommenen Kerns) nur über Wellenfunktionen beschrieben werden kann, würde die dazugehörige Schrödingergleichung schon für ein Zweielektronensystem übermäßig kompliziert. Deshalb verwendet man folgende, vereinfachende Näherung: man fasst in Gedanken den Atomkern mit allen übrigen Elektronen (also allen Elektronen bis auf das eine, dessen Wellenfunktion man gerade ermitteln möchte) zusammen und erhält so ein neues, fiktives Teilchen, dessen Ladung (bei neutralen Atomen) stets den Wert plus eins besitzt. Der Ort dieses fiktiven Teilchens ist aufgrund der Symmetrie der Elektronenverteilung zum Kern stets identisch mit dem Ort des Kerns. Damit verwandelt sich jedes Atom bei der Betrachtung eines einzelnen Elektrons in ein fiktives Wasserstoffatom und man kann alle Orbitale des Mehrelektronenatoms auf die Wasserstofforbitale zurückführen. 8

9 Diese Näherungslösung ist sehr praktisch, hat allerdings ihre Grenzen. So können viele Gesetzmäßigkeiten, die für das Wasserstoffatom noch gelten, nicht beibehalten werden. So hängt bei Mehrelektronensystemen beispielsweise die Energie eines Orbitals nicht mehr nur von der Quantenzahl n, sondern auch von der Nebenquantenzahl l ab, da hier der Einfluss der übrigen Elektronen des Atoms zum Tragen kommt. Mit der oben beschriebenen Näherung ist diese Beobachtung nicht mehr vorhersagbar, da die Wechselwirkung zwischen den Elektronen ignoriert wird. Bei der Besetzung eines Mehrelektronensystems ist zunächst einmal das Pauli-Prinzip zu beachten. Dieses Gesetz wird auch Ausschlussprinzip genannt und bedeutet, dass zwei Elektronen, die sich im gleichen Raum aufhalten, niemals Wellenfunktionen mit identischen Quantenzahlen belegen dürfen. Anders gesagt: alle Wellenfunktionen, die von den in einem gemeinsamen Volumen (also z.b. in einem Atom) vorhandenen Elektronen besetzt werden, müssen sich in wenigstens einer Quantenzahl unterscheiden. In erster Konsequenz bedeutet dies, dass Materie nicht von anderer Materie durchdrungen werden kann (sonst würden sich zum Beispiel notwendigerweise irgendwo zwei Elektronen mit den Quantenzahlsätzen (1,0,0,- 1/2) im selben Volumen begegnen). Dies hat aber auch zur Folge, dass ein Orbital mit den drei Quantenzahlen n, l und m nur genau zwei Elektronen (mit s = +1/2 und -1/2) beherbergen darf. Wolfgang Pauli Friedrich Hund Abb. 7: Darstellung der Besetzungsreihenfolge bezüglich der Haupt- und Nebenquantenzahlen bei Mehrelektronensystemen. Nacheinander wird dabei den von oben nach unten versetzten Pfeilen in der angegebenen Richtung gefolgt. Man erhält somit das Besetzungsschema 1s 2s- 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s - usw. 9

10 Die Reihenfolge, mit der die Haupt- und Nebenquantenzahlen besetzt werden, ist durch die so genannte Aufbauregel festgelegt. Diese bestimmt die Belegung der Orbitale so, wie sie durch die Folge der untereinander versetzten Pfeile in Abbildung 7 dargestellt ist (s. oben). Bezüglich der übrigen Quantenzahlen m und s gilt es, den drei Hundschen Regeln zu folgen (Anmerkung: in der Literatur ist auch manchmal von vier Hundschen Regeln die Rede, wobei sich dann aber die vierte aus den anderen drei ergibt). Die erste Hundsche Regel nennt man in der angelsächsischen Literatur auch bildhaft die Busseat-rule. Ähnlich wie unabhängige Reisende die Zweierreihen eines Busses zunächst alle jeweils einzeln belegen, so versuchen auch die Elektronen, zunächst alle Varianten der magnetischen Quantenzahl m einfach zu besetzen. Alle diese ungepaarten Elektronen weisen dann dieselbe Spinquantenzahl (s = 1/2) auf. So werden beispielsweise bei den p-orbitalen immer erst alle drei Orbitale mit m = 1, 0 und -1 (jeweils mit s = 1/2) einfach besetzt. Die zweite Hundsche Regel besagt, dass das Orbital mit dem größten Wert für m (unter Beachtung der ersten Hundschen Regel) immer zuerst besetzt wird. Die einfache Besetzung nach der ersten Hundschen Regel beginnt also stets mit m = l, danach folgt m = (l - 1), usw. Die weitere Besetzung der Orbitale mit einem jeweils zweiten Elektron mit umgekehrtem Spin (s = -1/2) findet danach in derselben Reihenfolge statt. Die dritte Hundsche Regel beschreibt lediglich das Verhalten eines Mehrelektronensystems im Magnetfeld, hat aber auf die Reihenfolge der Besetzung der Orbitale keinen Einfluss und braucht daher an dieser Stelle noch nicht berücksichtigt zu werden. Das insgesamt resultierende Besetzungsschema wird in der Chemie häufig in der so genannten Kästchenschreibweise dargestellt. Für die Nebenquantenzahlen von 0 bis 2 besitzt es unter Beachtung der Hundschen Regeln die folgende Struktur: Abb. 8: Darstellung der Besetzungsreihenfolge bezüglich der magnetischen Quantenzahl und der Spinquantenzahl bei Mehrelektronensystemen. Jeder aufwärts gerichtete Pfeil steht für eine Elektronenfunktion mit s = +1/2, jeder abwärts gerichtete Pfeil für eine Elektronenfunktion mit s = -1/2, 10

11 1.8 Moleküle Mit den Lösungen der Schrödingergleichung des Wasserstoffatoms, mit der Einführung der Orbitale und mit der Berücksichtigung der Besetzungsregeln haben wir nun ein relativ umfassendes Bild von den Grundbausteinen der Chemie, den Atomen. Damit ergibt sich nun die Frage, wie zwei oder mehr Atome miteinander wechselwirken können. Zunächst ist zu klären, was eigentlich passiert, wenn zwei Atome (Atom a und Atom b) immer näher zusammenrücken. Eigentlich sollte man annehmen, dass in diesem Fall die abstoßenden Wechselwirkungen dominieren: da sich bei dem direkten Kontakt zwischen den Atomen zunächst nur die Elektronenhüllen berühren, sollte es zu einer starken elektrostatischen Abstoßung kommen. Zunächst scheint die Bildung einer chemischen Bindung physikalisch wenig plausibel. Trotzdem existieren in der Natur drei mögliche Lösungen des Problems: a) Die Ionenbindung. Hierbei geht ein oder mehrere Elektronen vollständig vom Atom a zum Atom b über. Dadurch wird das Atom a zum positiv geladenen Kation, das Atom b zum negativ geladenen Anion. Die anziehende elektrostatische Kraft bewirkt eine stabile Bindung. b) Die kovalente Bindung. Es bilden sich zwischen zwei Atomen a und b gemeinsame Elektronenorbitale, auf denen Elektronen sozusagen unter den beiden Bindungspartnern aufgeteilt werden. c) Die metallische Bindung. Es bildet sich ein Kontinuum aus sehr großen, gemeinsamen Elektronenorbitalen, die sich über ein atomares Gitter erstrecken. Eine Vielzahl von Elektronen (das so genannte Elektronengas) wird dabei unter einer Vielzahl von Atomen aufgeteilt. Im Folgenden soll vor allem die Lösung b, also die kovalente Bindung betrachtet werden, da die anderen Bindungsformen auch als Grenzfälle dieser Lösung gelten können. Das bedeutet, wir betrachten nun eine Situation, bei der gemeinsame Orbitale zwischen (im einfachsten Fall) zwei Atomkernen existieren. Um dafür die Schrödingergleichung zu lösen, ist erneut eine Vereinfachung nötig, die als Born-Oppenheimer-Näherung gilt. Dabei nimmt man an, dass der Ort der beiden Atomkerne festgelegt ist, obwohl die dazwischen befindlichen Elektronen durch Wellenfunktionen beschrieben werden. Dadurch erspart man sich die Komplikation eines möglicherweise zeitlich variablen Kernabstands. Gerechtfertigt wird diese Näherung dadurch, dass die Atomkerne um ein Vielfaches schwerer sind als die Elektronen. Mit dieser Näherung führen wir nun folgendes Gedankenexperiment durch: wir betrachten zwei Wasserstoffatome mit unendlichem Abstand zueinander. Ihre Elektronen befinden sich beide im energetischen Grundzustand, besitzen aber unterschiedlichen Spin, so dass ihnen die beiden Quantenzahlsätze (1,0,0,+1/2) und (1,0,0,-1/2) zukommen. Damit wird dem Pauli- Prinzip Genüge getan, so dass die beiden Atome nun zusammengerückt werden dürfen. Je näher die beiden Atome einander kommen, umso mehr fühlt das Elektron des einen Atoms den Kern des anderen, so dass die Wellenfunktionen des ungestörten Wasserstoffatoms nun keine gültigen Lösungen mehr darstellen. Es müssen also neue, molekulare Wellenfunktionen gefunden werden. Diese Molekülorbitale bildet man am einfachsten, indem man Kombinationen aus den zuvor gültigen Atomorbitalen bildet. Im Fall des Wasserstoffatoms im Grundzustand sind zwei solcher Kombinationen möglich. Vereinfachend kann man das eine entstehende Molekülorbital als additive Kombination aus den beiden einzelnen s-atomorbitalen betrachten (Abb. 9 oben links). Es wird als bindendes σ-molekülorbital bezeichnet, besitzt eine niedrigere Energie als das s-atomorbital und weist zwischen den beiden Atomkernen eine hohe Elektronendichte (ein hohes Ψ²) auf. Sein Gegenstück wird entsprechend aus einer Art subtraktiver Kombination der beiden ursprünglichen s-orbitale gebildet (Abb. 9 11

12 oben rechts). Es wird als antibindendes σ*-molekülorbital bezeichnet, besitzt eine höhere Energie als das s-atomorbital und weist zwischen den beiden Atomkernen eine niedrige Elektronendichte (ein kleines Ψ²) auf. An einer Stelle besitzt letztere sogar den Wert Null. Die bisher vorhandenen Atomorbitale existieren nun nicht mehr. Abb. 9: Darstellung von bindenden (links oben) und antibindenden Molekülorbitalen (rechts oben) im Wasserstoffmolekül H 2. Das Energiediagramm links unten veranschaulicht die Bildung eines bindenden σ- Molekülorbitals im Fall von Wasserstoff H 2. Das Diagramm rechts unten verdeutlicht die Situation in einem fiktiven Helium-Molekül He 2, bei dem neben dem bindenden σ-molekülorbital auch das antibindende σ * - Molekülorbital besetzt würde. Zweiatomiges Helium ist demzufolge nicht stabil. Die hohe Elektronendichte des bindenden σ-orbitals im Bereich zwischen den Kernen bewirkt, dass sich anziehende elektrostatische Wechselwirkungen Kern-Elektron-Kern ausbilden können, es hält also das Molekül zusammen (deswegen bindend ). Da das bindende σ-orbital die niedrigere Energie besitzt, wandern die zwei Elektronen des Wasserstoffmoleküls beide (mit unterschiedlichen Spins) in diese Position. Damit verbunden ist ein Energiegewinn, der den gebundenen Zustand begünstigt. Zur Trennung des Moleküls muss Energie aufgebracht werden. Das antibindende σ*-orbital weist am Ort zwischen den Kernen die Elektronendichte Null auf. Damit dominiert hier die abstoßende elektrostatische Wechselwirkung Kern-Kern, dazuhin ist es energetisch ungünstiger. Bei einem fiktiven Helium-Molekül (Abb. 9 unten rechts) muss, wegen der Zahl von vier Elektronen, auch dieses σ*-orbital doppelt besetzt sein. Dadurch wird sowohl der Energiegewinn als auch die anziehende Wechselwirkung des bindenden σ-orbitals kompensiert, so dass dieses Molekül insgesamt nicht stabil ist. 12

13 Grundsätzlich sind alle ursprünglichen Atomorbitale nach der Bildung des Moleküls verschwunden, alle insgesamt vorhandenen Elektronen werden auf die neu gebildeten Molekülorbitale verteilt. Ist das Niveau der Atomorbitale vor der Bildung eines gemeinsamen Molekülorbitals sehr unterschiedlich, so erhält man eine polare kovalente Bindung, bei der der Schwerpunkt der Elektronendichte auf der Seite des ursprünglich energieärmeren Orbitals liegt. Im Grenzfall extremer Polarität erhält man eine Ionenbindung (s. oben). Sind sehr viele gleichartige Orbitale an der Bildung des Molekülorbitals beteiligt, so können sich große Delokalisationsgebiete ausbilden. Im Extremfall eines Delokalisationsgebiets, das sich über ein ganzes Kristallgitter erstreckt, spricht man von einer metallischen Bindung (s. oben). Die Molekülorbitaltheorie (kurz: MO-Theorie) ist also in der Lage, sämtliche Bindungsarten zu beschreiben. Energiediagramme wie in Abb. 9 unten werden als MO-Schemata bezeichnet. Für zweiatomige Moleküle mögen sie noch recht übersichtlich aussehen, bei vielatomigen Molekülen sind sie dagegen meistens unüberschaubar. Mit Hilfe leistungsfähiger Computer lassen sich solche Molekülorbitale noch rechnerisch erfassen, allerdings steigt der Rechenaufwand (und damit die Rechenzeit und die Kosten) mit steigender Molekülgröße sehr rasch an. In diesem Fall kann man auf eine vereinfachende Betrachtung ausweichen, die so genannte Valence- Bond-Theorie (VB-Theorie, Valenzbindungstheorie). Sie wurde in Konkurrenz zur MO- Theorie entwickelt und beinhaltet eine wesentliche, zusätzliche Näherung. Sie ist dadurch deutlich weniger genau, allerdings auch wesentlich leichter anwendbar und in der Praxis die beste Methode, um rasch und anschaulich Molekülgeometrien erklären zu können. Im Gegensatz zur MO-Theorie geht man bei der VB-Theorie im Grundsatz davon aus, dass auch im Molekül noch die ursprünglichen Atomorbitale existieren. Der VB-Theorie nach entsteht die chemische Bindung dadurch, dass zwei halb besetzte Atomorbitale der beiden benachbarten Atome A und B überlappen. Das Überlappungsorbital wird dann in der Regel durch die beiden resultierenden Elektronen (eines von A und eines von B) besetzt, wobei das wiederum voraussetzt, dass sie einen unterschiedlichen Spin aufweisen. Jedes durch solche Überlappung gebildete Orbital entspricht einer Bindung. Der Einfachheit halber nimmt man an, dass die anderen Atomorbitale nicht an der Bindung teilnehmen und somit unverändert bleiben. Aufgrund dieser doch recht groben Näherung kommt es bei der VB-Betrachtung von einfachen Molekülen wie Wasser, Methan oder Ammoniak sehr schnell zu Problemen. Zunächst einmal sind die erhaltenen Bindungswinkel unrealistisch: aufgrund der Tatsache, dass in allen genannten Fällen p-orbitale beteiligt sind, resultiert aus dem VB-Modell immer wieder ein Bindungswinkel von 90, wohingegen die tatsächlichen Bindungswinkel deutlich größer sind (Wasser: 104,5, Methan: 109 ). Ein noch größeres Problem stellen die Bindungsverhältnisse des Kohlenstoffs dar: eigentlich sollte man nach der VB-Theorie für eine Verbindung zwischen Kohlenstoff und Wasserstoff ein CH 2 mit einem Bindungswinkel von 90 erwarten, wobei die zwei jeweils halbbesetzten p-orbitale des Kohlenstoffs Bindungsanzahl und winkel vorgeben. Dieser Mangel der VB-Theorie kann weitgehend repariert werden, indem man die Schritte der Promotion und der Hybridisierung einführt. Beide Vorgänge sind dabei nicht als natürliche Prozesse, sonder eher als hypothetische Hilfskonstruktionen zu verstehen, die lediglich dazu dienen, die Mängel der VB-Theorie auszuheilen. Sie dienen letztlich dazu, mit Hilfe von Linearkombinationen aus Atomorbitalen den tatsächlich vorliegenden Molekülorbitalen näherzukommen. Der erste dazu notwendige Schritt, die Promotion, dient dazu, die für die gegebene Zahl an Bindungen notwendige Zahl an ungepaarten Elektronen zu schaffen. Dazu werden dann 13

14 einfach Orbitale höherer Energie besetzt. Im Fall des vierbindigen Kohlenstoffs bedeutet das beispielsweise, dass ein s-elektron an den bereits halbbesetzten p x - und p y -Orbitalen vorbei auf das energiereichere p z -Orbital gehoben wird. Aus der Elektronenkonfiguration wird somit 1s 2s 2p Dieser hypothetische Vorgang kommt einer gewissen Energieerhöhung gleich, die allerdings dadurch abgemildert wird, dass ein nach der ersten Hundschen Regel günstigerer Zustand mit ungepaarten Spins entsteht. Die vier nunmehr halbbesetzten Orbitale sind in Abbildung 10 dargestellt.. Abb. 10: Darstellung der vier an der sp 3 -Hybridisierung des Kohlenstoffs beteiligten Orbitale 2s, 2p x, 2p y und 2p z (Quelle: Chemgapedia). Anschließend erfolgt nun die Hybridisierung, eine Art Vermischung (oder mathematisch korrekter: die Bildung von Linearkombinationen) des s- mit den drei p-orbitalen. Dadurch entstehen Orbitale in gleicher Anzahl, aber mit völlig neuer Form, Symmetrie und Orientierung im Raum: Abb. 11: Darstellung der vier aus der sp 3 -Hybridisierung des Kohlenstoffs resultierenden Hybridorbitale. Die Ausrichtung der sp 3 -Hybridorbitale folgt den vier Raumdiagonalen eines Würfels oder wenn man nur die größeren Segmente der Orbitale betrachtet den Ecken eines Tetraeders (Quelle: Chemgapedia). Die vier neuen, wiederum jeweils halbbesetzten Orbitale zeigen vom Kern aus zu den Ecken eines Tetraeders. Mit ihrer Hilfe lässt sich nun zwanglos die Bildung des bekannten Methan- Moleküls CH 4 erklären: jedes einzelne sp 3 -Hybridorbital überlappt mit jeweils einem s-orbital eines Wasserstoffatoms, wodurch eine tetraedrische Molekülgeometrie mit vier völlig gleichberechtigten Bindungen entsteht. Das Ergebnis kommt den tatsächlich vorhandenen Molekülorbitalen, die sich gemäß dem MO-Modell formulieren lassen, sehr nahe. Festzuhalten ist dabei, dass es sich sowohl bei der Promotion als auch bei der Hybridisierung um rein fiktive Prozesse handelt, die lediglich postuliert werden, um den VB-Ansatz zu retten. Der grundsätzliche Mangel, dass das VB-Modell überwiegend auf den Atomorbitalen beharrt, die eigentlich nicht mehr existieren, bleibt bestehen. Viele Molekülgeometrien lassen sich in der VB-Theorie nur mit Hilfe einer passenden Hybridisierung erklären. Dennoch: das VB- Modell ist für die meisten Anwendungen in der Chemie nach wie vor der am häufigsten gewählte Ansatz: er ist einfach, bequem und vielseitig einsetzbar, solange man die richtige 14

15 Form der Hybridisierung wählt. Letzteres geschieht auf der Grundlage einer bekannten Molekülgeometrie oder unter Berücksichtigung von vorhandenen Mehrfachbindungen. In der folgenden Tabelle sind die häufigsten Hybridisierungsvarianten zusammengefasst und verschiedenen Molekülgeometrien zugeordnet. Bei gegebener Geometrie des Moleküls (z. B. die trigonal-planare Anordnung um jedes Kohlenstoffatom im Ethylen) kann man so auf die passende Hybridisierung schließen (im gegebenen Fall das sp 2 -Hybrid). Tabelle 1: Wichtige Hybridisierungszustände nach dem VB-Modell Hybridisierung Promotion Koordinationszahl Geometrie Beispiele sp s p 2 linear Acetylen, Propadien sp 2 s p 3 trigonal-planar Ethylen, Benzol sp 3 s p 4 tetraedrisch Methan, Ammoniak sp 3 d s p d 5 trigonalbipyramidal Phosphorpentachlorid sp 3 d 2 s p d 6 oktaedrisch Schwefelhexafluorid 2 Die Elektronenspektroskopie an Atomen und Molekülen 2.1 Grundlagen der Spektroskopie Elektronen in Atomen und Molekülen können soweit die Erkenntnis aus Kapitel 1 durch Wellenfunktionen beschrieben werden. Aus diesen kann man nicht nur die Aufenthaltswahrscheinlichkeit an verschiedenen Positionen im Raum, sondern auch die Energie des Elektrons ableiten. Eine Folge der Beschränkung der Elektronen auf bestimmte Wellenfunktionen mit jeweils bestimmter Energie ist, dass sie auch nur in bestimmten Schritten Energie aufnehmen und abgeben können. Jede Aufnahme bzw. Abgabe von Energie entlang dieses Schrittes ist generell mit der Aufnahme bzw. Abgabe von elektromagnetischer Strahlung verbunden. Diese Tatsache bildet die Grundlage der Spektroskopie, im gegebenen Fall der Elektronenspektroskopie. Allgemein gesprochen befasst sich die Spektroskopie mit der Wechselwirkung zwischen Strahlung und Materie. Etwas genauer lässt sich aussagen, dass die Spektroskopie untersucht, mit welcher elektromagnetischen Strahlung sich welcher energetische Übergang anregen lässt. Zwischen der elektromagnetischen Strahlung und dem dabei bewirkten energetischen Übergang gilt dann grundsätzlich folgende Beziehung: E = h ν mit E als der Energiedifferenz zwischen den beiden Zuständen (in Joule), ν (gesprochen nü ) als Frequenz der verwendeten elektromagnetischen Strahlung (in 1/s oder Hertz, Hz) und h als dem so genannten Planckschen Wirkungsquantum (mit h = 6, Js). Somit ist jeder Frequenz ν im elektromagnetischen Spektrum (Abb. 12) genau ein Energiewert E zugeordnet. Die dazugehörige Wellenlänge im Vakuum (in m) errechnet sich nach λ = c / ν mit c als Lichtgeschwindigkeit (im Vakuum: c = m/s). 15

16 Abb. 12: Elektromagnetisches Spektrum (Quelle: Chemgapedia). Für die genaue Messung, welche Frequenz der elektromagnetischen Strahlung einem gegebenen Übergang anzuregen vermag, gibt es experimentell zwei verschiedene Ansätze. Entweder man strahlt Energie auf das System ein und beobachtet den Verlust an Strahlungsintensität, der dann beobachtet wird, wenn die Strahlung einen Übergang zu einem höheren Energieniveau bewirkt (Absorption), oder man führt dem System Energie zu (zum Beispiel thermisch) und beobachtet dann die Freisetzung von Energie als Strahlung (Emission). Im einen Fall erfüllt die Frequenz der absorbierten Strahlung, im anderen Fall die der emittierten Strahlung die Frequenzbedingung E = h ν. Mit beiden Methoden kann man so exakt den Energieunterschied zwischen zwei Energieniveaus ausmessen. Die Bestimmung der Werte für die charakteristischen Energieschritte E eines Systems ist die Hauptaufgabe der Spektroskopie. Sie eignet sich insbesondere, um elektronische Wellenfunktionen eines Systems zu erkunden. 2.2 Elektronenspektroskopie am eindimensionalen Potentialtopf Das denkbar einfachste elektronische System ist der eindimensionale Potentialtopf. Dennoch kann auch dieses Modell schon in grober Näherung auf Moleküle angewandt werden, speziell auf solche mit annähernd linearen Delokalisationssystemen (s. Kapitel 1.4). Ein Beispiel ist die Reihe Butadien, Hexatrien, Oktatetraen, usw.. Bildet man mit Hilfe der Lösungen der Schrödingergleichung für das eindimensionale Potentialtopfmodell einen Ausdruck für den elektronischen Übergang zwischen dem höchsten besetzten Orbital (HOO) und dem niedrigsten unbesetzten Orbital (LUO), so erhält man für die damit verbundene Energiedifferenz (ohne Herleitung): E = h ν = (n² LUO -n² HOO ) h² / (8 m e L²) 16

17 Mit wachsender Länge L und wachsender Elektronenzahl (jedes Kohlenstoffatom im Delokalisationsgebiet trägt ein Elektron bei) steigen einerseits die Werte der Quantenzahlen n für das höchste besetzte Orbital (HOO) und das niedrigste unbesetzte Orbital (LUO) an, andererseits steigt aber auch die Länge L, die quadratisch im Nenner der Gleichung steht. Da letzteres insgesamt überwiegt, sinkt der Wert für E und damit für die Frequenz ν schrittweise mit Anstieg der Kettenlänge. Liegt die absorbierte Lichtfrequenz anfänglich im UV-Bereich, so verschiebt sie sich beispielsweise für das Carotin mit 11 Doppelbindungen schon in den sichtbaren, blauen Bereich. Weil daher Carotin blaues Licht absorbiert, erscheint es im Durchlicht betrachtet in der Komplementärfarbe gelb. Nach diesem Prinzip lassen sich viele organische Farbstoffe interpretieren. Ändert sich die Länge bzw. die Elektronenzahl (und damit n² LUO und n² HOO ) durch die Protonierung des Moleküls, so hat man es mit einem Farbstoff zu tun, der mit dem ph-wert seine Farbe ändert dies ist die Grundlage vieler ph- Indikatoren. 2.3 Elektronenspektroskopie am Wasserstoffatom Die wissenschaftliche Spektralanalyse wurde in der Mitte des neunzehnten Jahrhunderts gemeinsam durch G.R. Kirchhoff und R.W. Bunsen entwickelt. Sie entdeckten, dass alle Elemente beim Erhitzen Licht aussenden. Nach Zerlegung des Lichts mit einem Glasprisma erhält man ein für jedes Element charakteristisches Linienmuster, das so genannte Spektrum (s. auch UTube-Video spectral lines demo, Dieses Spektrum reflektiert die Gesamtheit der dem gegebenen Element eigenen elektronischen Übergänge und ist damit ein unverwechselbarer Fingerabdruck. Elemente können damit sowohl in der Emissionsspektroskopie als auch in der Absorptionsspektroskopie eindeutig und mit hoher Empfindlichkeit identifiziert werden Paschenserie Brackettserie Balmerserie Lymanserie n = 5 n = 4 n = n = 2 Wellenzahl [1000 cm -1 ] Gustav Robert Kirchhoff Grundzustand n = 1 Robert Wilhelm Bunsen Abb. 13: Wichtige elektronische Übergänge im Wasserstoffatom 17

18 Die Elektronenspektroskopie kann jedoch noch deutlich mehr: sie erlaubt die exakte Überprüfung der durch die Lösung der Schrödingergleichung gefundenen elektronischen Wellenfunktionen. Dies wurde zunächst am Wasserstoffatom mit hoher Präzision betrieben. Historisch gesehen ist die erste wichtige Lichtquelle für spektroskopische Analysen unsere Sonne. Dies gilt insbesondere für das Spektrum des Wasserstoffs. Da die Energie der elektronischen Zustände dort einzig und allein von der Hauptquantenzahl n abhängt (s. Kapitel 1.5) werden lediglich solche Spektrallinien beobachtet, die sich genau einem gegebenen E = E(n 2 ) - E(n 1 ) zuordnen lassen. Zuerst wurde mit der Balmer-Serie der sichtbare Anteil des Spektrums entdeckt, der mit allen Übergängen von oder zu dem Niveau n = 2 verbunden ist (Abb. 13). Es folgten im UV-Bereich die Lyman-Serie mit n = 1 und im IR-Bereich die Paschen-Serie mit n = 3, die Brackett-Serie mit n = 4, sowie die Pfundt- und die Humphreys-Serie mit n = 5 und n = 6 (letztere sind in Abb. 13 nicht mehr eingezeichnet). Weitere Serien mit höheren Quantenzahlen existieren, tragen aber keine Namen mehr. Abbildung 14 zeigt das gesamte Wasserstoffspektrum, die Kürzel benennen die entsprechenden Serien (Ly = Lyman, Ba = Balmer etc.). Abb. 14: Spektrum des Wasserstoffatoms. Die Achse für die Wellenlänge ist logarithmisch aufgetragen. Eine genaue Analyse ergibt, dass sich das Schema der Energiedifferenzen nach Abb. 13 fast genau mit den in Kapitel 1.5 besprochenen Lösungen der Schrödingergleichung deckt. Die äußerst kleinen Abweichungen, die man dennoch detektieren konnte, ließen sich auf den Beitrag des Kerns (trotz seiner hohen Masse kann er sich minimal mit dem Elektron mitbewegen) und des Isotopeneffekts zurückführen: der schwerere Deuteriumkern, der aus einem Proton und einem Neutron besteht, bewegt sich weniger leicht mit dem Elektron mit als das einsame Proton des normalen Wasserstoffs. Daneben zeigen sich bei sehr hoher Auflösung des Spektrums auch relativistische Effekte, die zu weiteren Aufspaltungen führen. 2.4 Elektronenspektroskopie an Atomen mit mehreren Elektronen Aufgrund der Wechselwirkungen zwischen den Elektronen ist die beim Wasserstoff gegebene Entartung bezüglich der Quantenzahlen l und m aufgehoben. Damit wird das Energiediagramm bereits für ein einfaches Atom wie zum Beispiel Lithium schon deutlich komplizierter (Abb. 15). Neben den Übergängen zwischen verschiedenen Werten für n treten nun auch Übergänge zwischen s und p, p und d, d und f auf. Manche Übergänge (zum Beispiel solche zwischen s- und d-niveaus) werden allerdings gewöhnlich nicht beobachtet, man nennt sie verboten. Als weitere Folge der Wechselwirkungen zwischen den Elektronen besitzt jedes höhere Atom ein eigenes und von Wasserstoff verschiedenes Energiediagramm. Damit besitzt aber auch jedes Atom ein unverwechselbares Muster von Energieübergängen, die es eindeutig 18

19 kennzeichnet. Dies lässt sich bereits in einfachen Versuchen anhand von Flammenfärbungen zeigen. Diejenigen Übergänge, deren E den Wellenlängen im sichtbaren Spektrum entspricht (in Abb. 15 sind dies die kürzeren unter den eingezeichneten blauen Pfeilen), sorgen bei vielen Elementen für ein charakteristisches farbiges Leuchten (Abb. 15 rechts) s 4s 3s 5p 4p 3p 5d 4d 3d 2 2p Energie 2s n = 1 Wasserstoff 1s Lithium Abb. 15: Termschema von Lithium mit wichtigen elektronischen Übergängen (links). Durch Lithium verursachte Flammenfärbung (rechts, Quelle: Letztlich ist auch bei allen höheren Atomen die Elektronenspektroskopie eine ideale Methode, um das Energieniveauschema experimentell zugänglich zu machen. Sie eignet sich darüber hinaus perfekt zur schnellen und empfindlichen Identifikation von Elementen. Diese Tatsache macht man sich sowohl in der Atomabsorptionsspektroskopie (AAS) als auch in der Atomemissionsspektroskopie (AES) zunutze. 2.5 Elektronenspektroskopie an Molekülen Genau wie die Atomorbitale sind auch Molekülorbitale der Elektronenspektroskopie zugänglich. Durch die systematische Analyse aller elektronischen Übergänge lassen sich die Energieniveaus in einem MO-Schema schrittweise ausmessen. Besonders interessant wird dieser Ansatz bei der Untersuchung von einzelnen chemischen Bindungen. Im Allgemeinen beobachtet man Übergänge zwischen bindenden und nicht bindenden Orbitalen einerseits und den üblicherweise unbesetzten antibindenden Orbitalen andererseits. In Abb. 16 ist dies am 19

20 Beispiel einer C-O-Bindung in Formaldehyd gezeigt. Im Mittelpunkt stehen dabei das bindende und das antibindende σ-orbital C-O, das bindende und das antibindende π-orbital C-O sowie das nicht bindende freie Elektronenpaar des Sauerstoffs (ein weiteres freies Elektronenpaar bleibt unbeteiligt). σ* CO Energie σ-σ* Übergang π* CO n-π* Übergang n O π-π* Übergang H H C π σ O n π CO σ CO Abb. 16: Termschema der CO-Gruppe in Formaldehyd (links). Die beteiligten Bindungen und das im betrachteten Energiefenster liegende freie Elektronenpaar des Sauerstoffs sind rechts skizziert. Die drei wichtigsten Übergänge, die an der C-O-Gruppe beobachtet werden, sind der σ-σ*- Übergang, der π-π*-übergang und der n-π*-übergang. Letzterer ist in einer C-O-Gruppe stets am energieärmsten und kann bereits mit UV-Licht einer Wellenlänge um 280 nm angeregt werden (schwarzer Pfeil in Abb. 16). Energiereicher und intensiver ist bei der CO-Gruppe der π-π*-übergang, der bei Wellenlängen um 170 nm angeregt wird (roter Pfeil in Abb. 16). Darüber hinaus zeigt das Spektrum, dass die beiden freien Elektronenpaare des Sauerstoffs stark unterschiedlichen Charakter besitzen (nur eines ist an dem n-π*-übergang beteiligt, das andere tritt im gegebenen Spektralbereich nicht in Erscheinung). Auf ähnliche Weise lassen sich alle MO-Schemata komplizierter Moleküle analysieren. Liegen die Anregungsfrequenzen der Übergänge im sichtbaren Bereich, so haben die Moleküle die Funktion von Farbstoffen. Häufig besitzen sie dann längere lineare Delokalisationsgebiete, deren Elektronenspektren man dann auch in grober Näherung mit dem eindimensionalen Potentialtopfmodell beschreiben kann (s. Kapitel 2.2). Das Elektronenspektrum eines Moleküls wird wegen der dazu verwendeten Frequenzbereiche im UV- und im sichtbaren ( visible ) Spektrum auch UV-vis-Spektroskopie genannt. Die UV-vis-Spektroskopie dient neben der Aufklärung der MO-Struktur auch der schnellen und bequemen Identifikation von chemischen Verbindungen. Aufgrund ihrer im Absorptionsverfahren sehr einfachen und preisgünstigen Messtechnik wird sie auch häufig in Kombination mit anderen analytischen Verfahren (z.b. der Chromatographie) verwendet. Über eine Bestimmung der Intensität der Anregung kann auch eine quantitative Analyse einzelner Verbindungen erfolgen. 20

21 3 Das Zusammenwirken von Atomen und Molekülen 3.1 Der makroskopische Zustand von Materie Bisher sind nur einzelne Bausteine der Materie, also Atome und Moleküle betrachtet worden. Nun soll das makroskopische Erscheinungsbild von Materie untersucht werden, die aus einer Vielzahl von Atomen oder Molekülen besteht. Um den Zustand dieser Materie als Gesamtheit zu beschreiben, benötigt man so genannte Zustandsparameter oder Zustandsgrößen. Die wichtigsten Vertreter dieser Kenngrößen für makroskopische Materie sind die Stoffmenge n, das Volumen V, der Druck P und die Temperatur T. n Stoffmenge: Die Stoffmenge wird über die Teilchenzahl definiert: Einheit der Teilchenzahl: 1 Mol Definition: Ein Mol eines Stoffes enthält dieselbe Anzahl an Teilchen wie 0,012 kg reiner Kohlenstoff des Isotops 12 C (1 Mol Teilchen) Dabei muss eindeutig festgelegt sein, was unter einem Teilchen des Stoffes jeweils zu verstehen ist. Ist die Stoffmenge konstant, so spricht man von einem geschlossenen System. V Volumen: Die Definition des Volumens erfolgt über die festgelegte Längeneinheit und den geometrischen Volumenbegriff: Einheit des Volumens: 1 m³ Definition: Ein m³ ist das Volumen eines würfelförmigen Raums mit einer Kantenlänge von einem Meter. Ist das Volumen konstant, so spricht man von einem isochoren Vorgang. P Druck: Die Definition erfolgt über die Kraft, die ein Stoff auf jede Flächeneinheit eines ihn einschließenden Behälters ausübt. Einheit des Drucks: 1 Pascal = 1 Pa = 1 N/m² = 10-5 bar Definition: Ein Pascal ist der Druck, bei dem auf jeden Quadratmeter der Behälterwände eine Kraft von 1 Newton ausgeübt wird. Ist der Druck konstant, so spricht man von einem isobaren Vorgang. T Temperatur: Der sicherlich am schwierigsten fassbare Zustandsparameter makroskopischer Materie ist die Temperatur. Zwar ist sie direkt mit der menschlichen Wahrnehmung verknüpft (kalt, warm, heiß ), physikalisch jedoch zunächst sehr undefiniert, da sie nicht ohne Weiteres auf andere physikalische Größen zurückführbar ist. Am ehesten lässt sie sich im ersten Ansatz als diejenige Eigenschaft von Materie beschreiben, die von einem Thermometer gemessen wird. Zur Verwendung als Thermometer eignet sich prinzipiell jeder physikalische oder chemische 21