Struktur - Eigenschaftsbeziehung an amorphen Kunststoffen

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1 Struktur - Eigenschaftsbeziehung an amorphen Kunststoffen J. Trempler, Institut für Werkstoffwissenschaft, Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg, Halle 1. Einführung Amorphe Kunststoffe wie z. B. Polystyrol weisen kein Gefüge auf und werden vorzugsweise im polarisierten Durchlicht untersucht. Die Molekülketten liegen im Gegensatz zu den teilkristallinen Polymeren ungeordnet vor. Daher wird hier auch von einer Wattebausch- oder Spaghettistruktur gesprochen. Die Charakterisierung der Struktur - Eigenschaftsbeziehungen dieser Materialien ist mit den Methoden der herkömmlichen Metallographie nicht möglich. Bedingt durch die unterschiedlichen Bindungskräfte einerseits innerhalb der sehr langen Polymermoleküle und andererseits zwischen diesen Ketten, wirkt sich die immer auftretende Anisotropie gravierend auf die Eigenschaften des Fertigproduktes aus. Daher ist es für den Hersteller und die Anwender von Interesse, den Grad der Molekülausrichtung durch die quantitative Bestimmung der optischen Doppelbrechung im Polarisationsmikroskop nach Möglichkeit zerstörungsfrei erfassen zu können. Durch die im Formteil immer auftretende Molekülanisotropie der Kunststoffe ist bei der Präparation und der anschließenden Untersuchung ganz besonders die lichtmikroskopische Beobachtungsebene und die Durchstrahlungsrichtung der Prüfkörper zu beachten. Neben der in diesem Beitrag dargestellten Bestimmung optischer Daten, zählen zu den messenden Verfahren der Lichtmikroskopie noch eine Reihe weiterer Messmethoden. Dazu gehören z. B. die Bestimmung der Mikrohärte, die konfokalen Untersuchungsverfahren, die Tiefund Hochtemperaturmikroskopie, Kristallisations-, Auflösungs-, Quell- und Diffusionserscheinungen im Mikroskop in Mikroküvetten sowie DTA - Untersuchungen an geringsten Mengen teilkristalliner Kunststoffe, Kunststoffgemischen und Blends. 2. Bestimmung optischer Daten an Kunststoffen Die Brechzahl optisch isotroper und die Hauptbrechzahlen optisch anisotroper Materialien zählen zu den wichtigsten Messgrößen. Sie gestatten die Erfassung von Quell- und Diffusionsvorgängen in Polymeren und die Identifizierung der Phasen in Polymergemischen. Die Eigenschaften der Kunststoffprodukte werden in hohem Maße durch die Molekülorientierung bestimmt. In dem Maße, wie es gelingt, diese Anisotropie während des Entstehens messtechnisch zu erfassen, besteht die Möglichkeit der kontinuierlichen on-line Produktüberwachung und der Erzeugniseigenschaftsbeeinflussung. Der direkte Zusammenhang zwischen der Molekülanisotropie und der optischen Messgröße prädestiniert die Lichtmikroskopie für diesen Einsatz. 2.1 Brechungsindexbestimmung Neben der allgemein bekannten und in der Praxis eingeführten Brechzahlbestimmung an Flüssigkeiten mit einem Refraktometer können im Mikroskop pulverförmige Materialien gemessen werden. Dabei sind die Mindestmengen und -größen mit g bzw. 2 µm außerordentlich gering. Bei der Präparation ist darauf zu achten, dass die Körner nicht zu klein sind (optimale Größe 10µm bis 20µm) und eine Blöckchenform aufweisen. Zu kleine Körner erschweren die Erkennung der bei

2 einer Mikroskopdefokussierung als heller Saum am Kornrand entstehenden Beck schen Linie bzw. des Kontrastminimums. Flache, keilförmige Kornränder können eine Umkehr der Bewegungsrichtung der Beck schen Linie hervorrufen. Zur Bestimmung der Brechzahl im Mikroskop gibt es mehrere Methoden, die jedoch folgenden zwei Hauptverfahren zugeordnet werden können Immersionsmethoden Die zu messende Substanz wird in ein Immersionsmittel eingebettet und bei mittlerer Vergrößerung, weißem Licht und weitgehend geschlossener Aperturblende im Mikroskop untersucht. Das Einbettmedium wird in seiner Brechzahl durch mehrfachen Wechsel an den Brechungsindex der Probe angeglichen. Als Kriterium der relativen Brechzahlgröße zwischen Korn und Immersionsflüssigkeit dient die Beck sche Linie. Diese wandert beim defokussieren (größerer Abstand Präparat - Objektiv) in das höher brechende Medium. Bei Brechzahlgleichheit von Probe und Immersionsmittel erreicht der Probenkontrast ein Minimum. Die Beck sche Linie verschwindet und die entsprechende Flüssigkeit wird in einem Refraktometer gemessen Variationsmethoden Die zu messende Substanz wird in ein Immersionsmittel mit starker Wellenlängen- und/ oder Temperaturabhängigkeit der Brechzahl eingebettet. Dieses hat bei Raumtemperatur die Brechzahl n x mit dem Temperaturkoeffizient ß. In einem engen Temperaturbereich von der Raumtemperatur x bis zur Temperatur des Kontrastminimums t wird sich die Brechzahl der festen Probe nur sehr gering ändern. Die Flüssigkeit muss bei dieser Temperaturerhöhung ihre Brechzahl so stark verringern, dass die Brechzahl der Probe möglichst leicht unterschritten wird. Im Mikroskop kann das Kontrastminimum erfasst und die Brechzahl n t nach Gleichung 1 berechnet werden [1]. Gegenüber der im Messbereich immer vorhandenen sehr geringen Temperaturabhängigkeit der Brechzahl bei Kunststoffen werden die optischen Werte der Probe bei der Wellenlängenvariation nicht verändert. Die Messung mittels Temperaturvariation kann leicht mittels eines Mikroskopheiztisches durchgeführt und automatisiert werden [2]. Die zur Bestimmung der Brechzahl notwendigen Temperaturdifferenzen sollten nicht über 30 C und weit unterhalb des Glasüberganges der Polymeren liegen. n t = n x - ß (t - x) (1) 2.2 Bewertung der Produktqualität transparenter Formteile im polarisierten Durchlicht Werden transparente Formteile im linear polarisierten Durchlicht betrachtet, so ergibt sich ein Bild, welches farbige Isochromaten und schwarze Isoklinen enthält. Farbsättigung, Anzahl und Abstände der Isochromaten untereinander geben Informationen über die Höhe der Prüfkörperanisotropie und den Gradienten dieser Anisotropie über den Fließweg der Polymerschmelze und damit deren Abkühlungsregime. Die Bilder 1 und 2 zeigen den Angussbereich einer Polystyrolspritzgussplatte mit Zentralanguss. Während Bild 1 eine Platte ohne Fehler zeigt, sind im Bild 2 starke Verwirbelungen durch falsche Spritzparameter zu erkennen. Aus den gezeigten Bildern lässt sich leicht ableiten, dass diese Methode sehr gut zur on-line Formteilprüfung geeignet ist. Die Formteile werden sofort nach der Produktion im linear polarisierten Licht durchstrahlt, in einer Bilddatenbank mit dem gespeicherten Bild des Sollproduktes verglichen und entsprechend der festgestellten Qualität eingestuft und sortiert.

3 Bild 1: Polystyrolspritzgussplatte 15 cm mit Zentralanguss, qualitätsgerechte Fertigung Bild 2: Polystyrolspritzgussplatte 15 cm mit Zentralanguss, fehlerhafte Fertigung 2.3 Messende Verfahren der Anisotropiebestimmung In einem isotropen Material ergibt die räumliche Brechzahlverteilung eine Kugel. Diese Brechzahlverteilung wird Indikatrix genannt. Werden die Polymere aus dem annähernd isotropen Schmelzzustand einachsig verstreckt, so wird die Kugel zu einem zweiachsigen Brechzahlellipsoid verformt. Dieser Ellipsoid hat eine große Brechzahlhauptachse n und eine kleine Brechzahlhauptachse n. Die Differenz von n und n ergibt die der Probenanisotropie entsprechende optische Doppelbrechung n. Wird die Polymerschmelze biaxial verstreckt (Folie), so ergibt sich ein dreiachsiges Brechzahlellipsoid mit den Brechzahlhauptachsen n, n und n. Durch diese Ellipsoide lassen sich Schnitte legen, welche als Schnittfläche einen Kreis ergeben. Bei dem zweiachsigen Ellipsoid ist das eine, bei dem dreiachsigen Ellipsoid sind es zwei Schnittlagen. Die senkrecht auf diesen kreisförmigen Ebenen stehenden Achsen werden als optische Achsen bezeichnet. In Durchstrahlungsrichtung dieser optischen Achsen tritt keine Doppelbrechung auf (Achtung! Wichtig für die Wahl der Durchstrahlungsrichtung). Entsprechend dieser optischen Achsen wird von einer optisch einachsigen und optisch zweiachsigen Indikatrix gesprochen Bestimmung der Molekülvorzugsrichtung Diese Messung ermöglicht die Bestimmung der Orientierungsrichtung, d.h. der Richtung, in welcher die Moleküle während der Verarbeitung ausgerichtet werden. Dazu wird die durch den Gangunterschied der Probe im linear polarisierten Licht hervorgerufene Farbe durch Überlagerung mit dem Gangunterschied eines Kompensators ROT I (551 nm) im Mikroskop verändert. Die Interferenzfarben mit den dazugehörenden optischen Gangunterschieden sind in der MICHEL-LEVI-Farbtafel dargestellt. Polymere können im Gegensatz zu den Mineralen variable Gangunterschiede aufweisen. Diese reichen von einem Wert nahe Null (keine oder sehr geringe Anisotropie) bis zu einem für diesen Kunststoff charakteristischen Maximalwert. Verschieben sich die Interferenzfarben der Probe durch Einschieben des Kompensators ROT I in den Tubusdurchbruch des Mikroskops zu höheren Gangunterschieden, so werden die Interferenzfarben blasser (steigende Farben). Es findet eine Addition von Proben- und Kompensatorgangunterschied statt (Additionsstellung). Werden die Farben kräftiger (fallende Farben), so subtrahieren sich die Gangunterschiede (Subtraktionsstellung). Auf dem Kompensator ist die Richtung seiner großen

4 Indikatrixhauptachse vermerkt und kann mit der Richtung der Moleküle der Probe in Beziehung gesetzt werden Quantitative Bestimmung der Anisotropie nach der Isochromatenmethode Aus dem Isoklinen- und Isochromatenbild einfacher Formteile, wie die im Bild 3 dargestellte Polystyrolspritzgußplatte, kann neben der im Punkt 3.2 gezeigten qualitativen Bewertung noch eine quantitative Bestimmung der Anisotropie durchgeführt werden. Zur quantitativen Bestimmung der Probenanisotropie wird das Isochromatenbild nach der Isochromatenfarbe und dem Ort ihres Auftretens ausgewertet. Für einfache überschlägige Untersuchungen reicht eine Farbe (meist die rote Wellenlänge ) aus. Für genaue Untersuchungen wird mit mehreren sehr strengen Interferenzfiltern gearbeitet, welche Messungen zur Fließweg - Orientierungsgradkorrelation gestatten. Für die Messung muss die Zahl der Farbordnung k bestimmt werden. Dazu sucht man die im weißen Licht immer schwarze Isochromate 0-ter Ordnung und zählt von dort an. Im Gegensatz zu der Isokline wandert diese Linie nicht beim gemeinsamen Drehen der Polarisatoren und kann damit leicht von diesen unterschieden werden. Die der Anisotropie entsprechende optische Doppelbrechung erhält man nach folgender Formel durch Division des Gangunterschiedes durch die Probendicke d: n d Dabei ist: k (2) (3) Aus den berechneten Werten ergibt sich die im Bild 4 dargestellte Anisotropieänderung über den Fliessweg der Polymerschmelze im Formteil. Bild 3: Anisotropieänderung über den Fließweg der Polymerschmelze in einer Polystyrolspritzgussplatte mit Zentralanguss

5 2.3.3 Quantitative Bestimmung der Anisotropie mit einem Kippkompensator Die Anisotropiebestimmung nach Punkt setzt das Auftreten mehrerer zur Auswertung geeigneter Isochromaten voraus. Bei vielen Formteilen liegen die optischen Verhältnisse ungünstig, so dass die Isochromaten nicht ausgewertet werden können oder es tritt nur eine Farbe (z. B bei Folien) auf. In diesen Fällen wird mit Kippkompensatoren nach Berek oder Ehringhaus gearbeitet. Der Kippwinkel des Kompensators bis zur Kompensation des Probengangunterschiedes in der Subtraktionsstellung wird in Tabellen aufgesucht. Der dazugehörende Gangunterschied dient der Berechnung der optischen Doppelbrechung des Formteils nach Formel 2. Mit motorisierten Mikroskopen und einer Bildanalyse kann die Messung ebenfalls zur on-line Bestimmung der Anisotropie in transparenten Formteilen genutzt werden [3] Quantitative Bestimmung der Anisotropie mit einem Drehkompensator Sehr geringe Gangunterschiede unter einem können mit einem Kippkompensator nicht mehr mit ausreichender Genauigkeit gemessen werden. Dazu werden Drehkompensatoren verwendet. Diese gestatten je nach Gerätetyp und Messverfahren die Bestimmung von Gangunterschieden von unter 10 nm. 2.4 Bestimmung des optischen Vorzeichens an teilkristallinen Kunststoffen Durch die Bestimmung des optischen Vorzeichens der Sphärolithe in teilkristallinen Kunststoffen können Informationen zur Modifikation der Phasenbestandteile gewonnen werden. Damit erhält man Informationen zum Kristallaufbau und zu den Kristallisationsbedingungen während des Abkühlens der Polymerschmelze. Aus diesen Ergebnissen können leicht Rückschlüsse auf die Verarbeitungsbedingungen gezogen werden. In Bild 4 ist ein typisches mehrphasiges Gefüge eines Polypropylenformteiles dargestellt. 20 µm Bild 4: Zweiphasiges Polypropylen im lin. pol. Licht Deutlich sind die unterschiedlichen PP - Modifikationen sichtbar, welche sich deutlich in den optischen und mechanischen Eigenschaften unterscheiden. Zur eindeutigen Bestimmung der vorliegenden Modifikation müssen an den entsprechenden Sphärolithen die optischen Daten, wie

6 z. B. der Wert der Doppelbrechung und das optische Vorzeichen gemessen werden. Während die Doppelbrechung innerhalb des Sphärolithen mit der unter beschriebenen Methode bestimmt wird, kann das optische Vorzeichen leicht durch Überlagerung des Gefügebildes mit dem Gangunterschied eines Kompensators ROT I im linear polarisierten Durchlicht bestimmt werden. Entsteht beim Einschieben des Kompensators ROT I eine Farbverteilung im Sphärolithen von links unten nach rechts oben gelb, bzw. von rechts unten nach links oben blau, so ist das optische Vorzeichen des Gefügebestandteils negativ, bei vertauschten Farben liegt optisch positives Verhalten vor. 2.5 Bestimmung der Anisotropie aus dem Achseninterferenzbild Im Polarisationsmikroskop kann neben der bekannten Auswertung des vergrößerten Bildes der Probe (orthoskopischer Strahlengang) noch eine weitere Abbildungsart angewendet werden. Dazu werden Objektive hoher numerischer Apertur eingesetzt und mit einer Hilfslinse (Amici-Bertrand- Linse) die in der hinteren Objektivbrennebene entstehenden Achseninterferenzbilder ausgewertet (konoskopischer Strahlengang). Diese Interferenzbilder eines optisch einachsigen (Bild 5) und eines zweiachsigen (Bild 6) Materials gestatten sehr schnell die Entscheidung, ob das zu untersuchende Material optisch ein- oder zweiachsig ist, ob ein optisch positives oder optisch negatives Verhalten vorliegt und in welcher Richtung die optischen Achsen und damit die Molekülorientierung liegt. Polymerfolien sind optisch zweiachsig und ergeben damit Achseninterferenzbilder entsprechend Bild 6. Für weitergehende Auswertungen und die zum Verständnis unbedingt erforderlichen Grundlagen zu diesem sehr aussichtsreichen Gebiet muss auf die Literatur verwiesen werden [4]. Bild 5: Achseninterferenzbild eines optisch einachsigen Materials Bild 6: Achseninterferenzbild eines optisch zweiachsigen Materials 3 Literatur [1] Beyer, H., Riesenberg, H., Handbuch der Mikroskopie, Verlag Technik, Berlin 1988 [2] Bergner, J., May, M., Trempler, J., Hoeisel, K., Nicolai, N., Lies, U.: Anordnung zur Bestimmung der Brechzahl fester Medien, Patentschrift DD A1 G 01 N 21/41 [3] Bergner, J., May, M., Nicolai, N., Trempler, J., Hoeisel, K., Lies, U.: Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung örtlich und zeitlich veränderlicher Doppelbrechung, Patentschrift DD A1 G 02 B 21/24 [4] Rittmann, A.: Quantitative Konoskopie, Schweiz. mineral. petrogr. Mitt. 43, 11, 1963