Kapitel 3 Ion-Ion Wechselwirkung (Debye-HückelTheorie) Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)

Transkript

1 Kaptl 3 Ion-Ion Wchslwkung (Dby-HücklTho) Physkalsch Chm III/ (Elktochm) 1

2 3.Ion-Ion Wchslwkung 3.1. Gundlgnds Waum wchtg? - Ionn shn ncht nu LM-Molkül - Wchslwkung wschn Ionn ntals Thma ds vollständgn Blds n Elktolytlösung - bnflussn Glchgwcht d Ionn n Lösung, Ionnwandung -GaddBnflussunghängtabvomAbstanddIonnwvlIonnsndn Lösung? Physkalsch Chm III/ (Elktochm)

3 3.Ion-Ion Wchslwkung 3.. Aufbau n Ionnwolk Da d Lösung aus solvatstnionn und Wassmolküln bstht, st d st Schtt d wllkülch Auswahl ns Ions als Zntal-od Rfnon. Dsm Ion wd n ndvdull Ladung ugschbn. Das Wasswd als dlktschs kontnulchs Mdum angshn, d Rst d Ionn anonymst duch n Ionnwolk angnäht. Übstgt d Konntaton von Ionn ns Vochns das ds andn, ntstht n lokal Übschussladung(d total Ladung d Ionnwolk muss natülch glch dm ds Zntalons, ab mt umgkhtn Vochn sn!). D Lösung ds Poblms d Ion-Ion Wchslwkung dut sch damt auf d Bchnung d Übschussladung als n Funkton ds Abstands vom Zntalon Physkalsch Chm III/ (Elktochm) 3

4 3.Ion-Ion Wchslwkung 3.3. Dby-Hückl Tho d Potntal- und Ladungsdchtvtlung Gundlag fü d Bchnung ds Potntals aufgund d Ladungsdchtvtlung st d Posson schglchung. Aufgund d adalsymmtschn Vtlung d Ladungn kann ds Glchung n adalsymmtschn Koodnatn gschbn wdn als: 1 d ( d dψ ) d 4π ρ ε ε...dlkttätskonstant von Wass Um d Wchslwkungsng wschn Ion und sn Ionnwolkbchnn u könnn, muss also das lktsch Potntal d Ionnwolk am Ot ds Zntalons bkannt sn. Dss Potntal hält man aus d Posson schn Dffntalglchung Physkalsch Chm III/ (Elktochm) 4

5 3.Ion-Ion Wchslwkung 3.3. Dby-Hückl Tho d Potntal- und Ladungsdchtvtlung Fgu 16: Gundpnp d Dby-Hückl-Nähung 3 D Ladungsdchtvtlung d Ionnwolk (plus Zntalatom) hängt natülchws von d Vtlung d Ionn n d Lösung ab. Zw Fakton spln dab n ntal Roll: - Anhung d Ionn - thmsch Bwgung D Coulomb -Anhung bwkt n Anhäufung ngatv Ladung um n postvs Zntalon. Ds Anhung wkt ab d thmsch Bwgung ntggn. Physkalsch Chm III/ (Elktochm) 5

6 3.Ion-Ion Wchslwkung 3.3. Dby-Hückl Tho d Potntal- und Ladungsdchtvtlung Wd n bstmmts Volumnlmnt dv btachtt, st d übschüssg Ladungsdcht glch d totaln Ionndcht(Anahl d Ionn po Volumsnht) mal d Ladung ds Ionn. D Ladungsdcht st damt glch: n n... n n ρ D Boltmann - Vtlung laubt d Bstmmung d Vtlung d Tlchn als Funkton d potntlln Eng, od gnau, als Funkton d Eng (od Abt) ggn d ugund lgndn Käft (lktsch od and) d Ionn, wnn dn Konntaton von n nach n vschobn wd. Physkalsch Chm III/ (Elktochm) 6

7 3.Ion-Ion Wchslwkung 3.3. Dby-Hückl Tho d Potntal- und Ladungsdchtvtlung Ohn Wchslwkung: U, n n, d.h. d lokal st glch d Gsamtkonntaton. Snd d Käft anhnd, st U < und n > n, d.h. Ionn wdn anghäuft und vcvsa. Es glt: n n U kt Als n st Annähung wdn NUR Coulomb - Wchslwkungn btachtt - damt gbt sch fü d Eng U ψ Fü das Boltmann -Gst gbt sch damt: n n ψ kt bw. fü d Ladungsdcht: ρ n n ψ kt Physkalsch Chm III/ (Elktochm) 7

8 3.Ion-Ion Wchslwkung 3.3. Dby-Hückl Tho d Potntal- und Ladungsdchtvtlung Als ntschdnd Schtt n d Abltung d Dby-Hückl- Tho wst sch d Bschänkung auf schwach wchslwknd Systm, d.h. sh vdünntn Lösungn n dnn d thmsch Eng sh vl göß als d Coulomb-WW st, d.h. Ψ << kt Nu unt ds Bdngung kann d Posson- Glchung gschlossn glöst wdn. Unt dsn Bdngungn kann d Exponntalfunkton ψ kt n n Tayloh ntwcklt wdn und nach dm. Gld abgbochn wdn, d.h. ψ kt 1 ψ kt + 1 ψ kt +... Physkalsch Chm III/ (Elktochm) 8

9 9 Physkalsch Chm III/ (Elktochm) 3.Ion-Ion Wchslwkung 3.3. Dby-Hückl Tho d Potntal- und Ladungsdchtvtlung Fü d Ladungsdcht gbt sch damt d folgnd Ausduck: kt n n kt n ψ ψ ρ 1 D st Tm bschbt d Ladung d gsamtn Lösung und muss wgn d Elktonutaltät d Lösung glch null sn und man hält: kt n ψ ρ ρ Ψ n kt d d d d ψ ε π ) 4 ( ) ( 1 Man hält nun sowohl aus d Posson-Glchung als auch d Boltmann-Vtlung Ausdück fü d Ladungsdcht d u lnastn Fassung d Posson-Boltmann-Glchung fühn:

10 3.Ion-Ion Wchslwkung 3.3. Dby-Hückl Tho d Potntal- und Ladungsdchtvtlung D Konstantn könnn noch u n nun Konstant usammngfasst wdn gmäß: ℵ ℵ π εkt 4 n ℵ st kn wllkülch Göß sondn bnhaltt fundamntal Aspkt d Vtlung d Ionn um n Ion n Lösung (sh spät). Damt gbt sch d ndgültg Fassung d Glchung: 1 d d ( ) d d Ψ ℵ Ψ Physkalsch Chm III/ (Elktochm) 1

11 3.Ion-Ion Wchslwkung 3.3. Dby-HücklTho d Potntal-und Ladungsdchtvtlung Ds Glchung kann duch Substtuton u Ψ glöst wdn. Eng Umfomungn fühn u Glchung: d d u ℵ Ds Dffntalglchung hat d allgmn Lösung u u A ℵ + B +ℵ bw. ücksubsttut fü das lktsch Potntal: ℵ Ψ A + B +ℵ Physkalsch Chm III/ (Elktochm) 11

12 3.Ion-Ion Wchslwkung 3.3. Dby-Hückl Tho d Potntal- und Ladungsdchtvtlung Fü n vollständg Lösung müssn noch d Konstantn A und B duch ggnt Randbdngungn bstmmt wdn. D Konstant B gbt sch aus d Bdngung dass Ψ fü ggnnullghnmuss.dsstabntspchnddglchungnumöglchwnnb. Dah st Ψ A ℵ Fü n sh vdünnt Lösung und d Scht ds Zntalons als Punktladung gbt sch d Konstant u A ε und Ψ ε ℵ Ds ltt Glchung bschbt d Ändung ds lktschn Potntals als Funkton ds Abstands ns Zntalons. Physkalsch Chm III/ (Elktochm) 1

13 3.Ion-Ion Wchslwkung 3.3. Dby-Hückl Tho d Potntal- und Ladungsdchtvtlung Aus bdn Glchungn(Posson und Posson-Boltmann) kann nun d Ladungsdchtvtlung m Abstand ns Zntalons bchnt wdn und gbt sch u: ρ ℵ 4π ℵ Ds Glchung gbt n Ladungsdchtvtlung wd, ntssantst ab vo allm d total Übschussladung n d Umgbung ns Zntalons. Physkalsch Chm III/ (Elktochm) 13

14 3.Ion-Ion Wchslwkung 3.3. Dby-Hückl Tho d Potntal- und Ladungsdchtvtlung Unt Zugundlgung n adaln Vtlung st d Ladung n nm schmaln Elmnt dm Abstand vom Zntalatom ggbn duch: dq ρ 4π d PatllIntgatonvonbs und Bückschtgung ds Ausducks fü d Ladungsdchtvtlung gbt q Ionnwolk d.h. n Zntalon d Ladung + Fgu 17: Zu Abltung d Übschussladung um n Zntalon 3 st umgbn von n Ionnwolk d glchn ab ntggn gsttn Ladung. (Elktonutaltät!). Physkalsch Chm III/ (Elktochm) 14

15 3.Ion-Ion Wchslwkung 3.3. Dby-Hückl Tho d Potntal- und Ladungsdchtvtlung Fgu 18: Rpäsntaton d Übschussladung um n Zntalon als Enlladung m Abstand 3 D adal Vtlung d Ladung kann duch Kuvndskusson d Glchung fü d Ladung und d Bdngung dq d dq ℵ ℵ d bchnt wdn und ds gbt 1 ℵ Das Maxmum d Ladung st dmnach n n Dstan 1 ℵ vom Zntalon u fndn. Physkalsch Chm III/ (Elktochm) 15

16 3.Ion-Ion Wchslwkung 3.3. Dby-Hückl Tho d Potntal- und Ladungsdchtvtlung 1 ℵ wd dmnach auch als Radus d Ionnwolk btachtt(hat d Enht n Läng) und hßt Dby-Radus. 1 ℵ εkt ( 4π Man sht dass sch das Maxmum d Elktonnwolk b ndgn Konntatonn wt vom Zntalon wgschbt. n 1 ) 1/ Fgu 19: Abstandsabhänggkt d Übschussladung um n Zntalon 3 Physkalsch Chm III/ (Elktochm) 16

17 3.Ion-Ion Wchslwkung 3.3. Dby-Hückl Tho d Potntal- und Ladungsdchtvtlung Wvl tägt d Ionnwolk um lktostatschn Potntal b? Potntal ohn Ionnwolk m Abstand : Ψ ε Potntal mt Ionnwolk m Abstand : Ψ ε ℵ Potntal d Ionnwolk: Ψ ε ℵ ε ε ( ℵ 1) Fü vdünnt Lösungn st ℵ 1 1 ℵ 1 ℵ und fü d Ionnwolk gbt sch damt das Potntal: Ψ Ionnwolk εℵ 1 Das Gsamtpotntal st dann: Ψ 1 ε εℵ Physkalsch Chm III/ (Elktochm) 17

18 3.Ion-Ion Wchslwkung 3.3. Dby-Hückl Tho d Potntal- und Ladungsdchtvtlung D Ionnwolk bdngt damt n Abschmung ds Potntals ds Zntalons s st aus d Glchung bnfalls schtlch, daß d Btag d Ionnwolk um Potntal am Ot ds punktfömgn Zntalons sch so vhält, als ob m Abstand 1 ℵ n punktfömg Ladung gnau ntggngsttn Vochns vohandn wä. Physkalsch Chm III/ (Elktochm) 18

19 3.Ion-Ion Wchslwkung 3.4. Thmodynamsch Btachtung und d Enfühung ds Aktvtätskoffntn En Üblgung u Ändung ds chmschn Potntals mt/ohn Ion-Ion-Wchslwkung füht u Enfühung ds Aktvtätskoffntn: Zu dsm Zwck muss d F Enthalp d Ion-Ion-Wchslwkung bchnt wdn. D fnal Zustand schnt logsch: Ionn n Lösung. D Anfangsustand(ohn WW) könnn ncht Ionn m Vakuum sn, da sonst Ion-LM Wchslwkung bückschtgt wdn müsst, d.h. d hypothtsch Rfnustand st jn mt Ionn n Lösung ab ohn WW, ntspcht also ntladnn Ionn. Damt kann ab GI I und damt d vsbl Abt fü dsn Poss n ähnlch Ws w m Bon-Zyklus bchnt wdn. Fgu 19: Zu Abltung ds Aktvtätskoffntn aus d Fn Enthalp d Ion-Ion-Wchslwkung 3 Physkalsch Chm III/ (Elktochm) 19

20 3.Ion-Ion Wchslwkung 3.4. Thmodynamsch Btachtung und d Enfühung ds Aktvtätskoffntn D Bon-Zyklus nthält damt d folgndn Tlschtt: 1. Rvsbl Entladung ds Ions n d daln (ohn WW) Lösung am Ot ds Zntalons: W 1 Ψ Iondq mt Ψ Ion ε.tanspotdsungladnnionsndal(mtww)lösung: W 3. Rvsbl Aufladung ds Ions n d aln Lösung: W Ψ 3 dq mt D Gsamtabt d am Ot ds Ions damt u lstn st dah: Fü n vdünnt Lösung gbt ds : Ψ 4πε ε ℵ ℵ W1 + W3 ( 1) dq 4πε ε ( ) Wgs (1 ℵ 1) dq dq 4πε ε ℵ 4πε ε 8πεℵ Fü n molionn st ds vsbl Abt glch d Fn Enthalp fü dsn Poss, also glch d Ändung ds chmschn Potntals: ( ) NL NLW µ I I 1 ε ℵ 8π 1 Physkalsch Chm III/ (Elktochm)

21 3.Ion-Ion Wchslwkung 3.4. Thmodynamsch Btachtung und d Enfühung ds Aktvtätskoffntn Man wß: das chmsch Potntal ns Ncht-Elktolytn st ggbn duch: µ d µ + RT ln x Ncht-Elktolytn spün kn Coulomb-WW. Wd d obg Glchung auch fü Ionn n Lösung Zugundglgt, wd abschtlch d Coulomb-WW vnachlässgt. Mssungn ds chmschn Potntals von Elktolytnspün damt ab dn Fhl d Glchung büglch Ionn auf, d.h. auch n vdünntn Lösungn st µ µ + RT ln x D obg Glchung wd als Dfnton fü dal Lösungn btachtt, d.h. ohn WW. Elktolytlösungn snd dah al Lösungn. Es muss dah n Koktufakto ngfüht wdn, um d Glchung auch fü al Lösungn gültg u machn: al µ µ + RT ln x γ Es st n ffktv Konntaton gültg, d sog. Aktvtät, mt γ als Aktvtätskoffntn. Physkalsch Chm III/ (Elktochm) 1

22 3.Ion-Ion Wchslwkung 3.4. Thmodynamsch Btachtung und d Enfühung ds Aktvtätskoffntn D Dby-Hückl-Tho laubt nun, dn Aktvtätskoffntn als Maß fü d Ändung ds chmschn Potntals aufgund von Ion-Ion-Wchslwkung u btachtn: ( al d L µ µ µ I I RT ln 1 εℵ ) N γ Poblm: d Aktvtätskoffnt n ngn Ionnsot st xpmntll ncht bstmmba, nu n gmttlt Wt γ ± (nln Aktvtätkoffntn könnn aufgund d damt aufttndn WW wschn nm Enlon n Lösung und d gladnn Lösung ncht bstmmt wdn- das soll ja gad vmdn wdn). Physkalsch Chm III/ (Elktochm)

23 3.Ion-Ion Wchslwkung 3.4. Thmodynamsch Btachtung und d Enfühung ds Aktvtätskoffntn D gmttlt Aktvtätskoffnt st das gomtsch Mttl aus w ndvdulln Aktvtätskoffntn, gmäß γ ν ν γ ν + ± + γ ν ν + + ν mt 1 Logathmn gbt: ln γ ± ( ν + ln γ + + ν ln γ ) ν Enstn n d obg Glchung fü d Ändung ds chmschn Potntals aufgund von Ion-Ion-WW gbt: 1 ln γ N L ( ) ν ε RT ν ν ± ℵ Aufgund d Elktonutaltät st ν + ν st: + lnγ ± N L + εrt ℵ Physkalsch Chm III/ (Elktochm) 3

24 3.Ion-Ion Wchslwkung 3.4. Thmodynamsch Btachtung und d Enfühung ds Aktvtätskoffntn Wd n d Glchung fü dn nvsn Dby-Radus d Konntaton Wl d Göß 4π ℵ 1 1 ( n ) εkt c N L N L n (c n [mol/l]) anggbn gbt sch n c c n Maß fü d Ladung n Elktolytlösung dastllt (mpsch duch Lws), wd s als Ionnstäk I anggbn. Damt kann d Radus d Ionnwolk anggbn wd als: 1 ℵ ε N kt L I Enstn n d Glchung fü dn mttln Aktvtätskoffnt gbt unt Zusammnfassn d Konstantn u n Konstant A das Dby-Hücklsch Gngst lnγ ± A + I Expmntll könnn Aktvtätskoffntn. B. üb d Löslchkt schwlöslch Sal, lktochmsch, kntsch od üb dn Aktvtätskoffntn ns Lösungsmttls bstmmt wdn Physkalsch Chm III/ (Elktochm) 4

25 3.Ion-Ion Wchslwkung 3.5. Tsts und Vbssungn d Dby-Hückl-Tho Das DH-Gngst schbt vo dass d Logathmus ds Aktvtätskoffntn lna mt d Wul d Ionnstäk abnmmt und hängt nu von d Valn, ncht ab von nm splln Elktolytn ab. Est Tst: In unndlch Vdünnung (ohn WW), muss d Aktvtätskoffnt 1 gbn. Ds st fü I gwählstt. Fgu : Tsts d Güt d Dby-Hückl-Nähung 3,4 Physkalsch Chm III/ (Elktochm) 5

26 3.Ion-Ion Wchslwkung 3.5. Tsts und Vbssungn d Dby-Hückl-Tho Fhl:1) DH-Gngst st b hohn Konntatonn ncht lna und glt duch d obn ngfüht Nähung nu fü Ionnstäkn I <.13 mol/l. ) DH-Gngst hängt b hohn Konntatonn auch von d chmschn Natu d Elktolytn ab. Fgu 1: Das Dby-HücklGngst 3,4 Physkalsch Chm III/ (Elktochm) 6

27 3.Ion-Ion Wchslwkung 3.5. Tsts und Vbssungn d Dby-Hückl-Tho Nähungn: 1) Dlkttätskonstant ds gsamtn Wasss fü d Bchnung vwndt b hohn Konntatonn nmmt d Aktvtät ds LM ab, da duch d Ausbldung d Hydathüll Wass ncht mh fü d Hydataton u Vfügung stht. Dss gbundn Wass tägt ncht mh u ε b En gngs ε vngt d Hydatatonsng und höht damt das chmsch Potntal ds glöstn Ions- d Aktvtätskoffnt stgt b höhn Ionnstäkn wd an. Übschlagschnung:1lNaCl-Lösung:55MolH O;Hydatatonsahl:6 Lösung Mol gbundns Wass Mol fs Wass.1 M M M 3 5 Physkalsch Chm III/ (Elktochm) 7

28 3.Ion-Ion Wchslwkung 3.5. Tsts und Vbssungn d Dby-Hückl-Tho Fgu : Abwchungn vom Dby-Hückl-Gngst b hohn Elktolytkonntatonn 3 ) Göss d Ionn vnachlässgt 3) Lnasung d kombntn Posson-Boltmann-Glchung D Lnasung untdückt das Stbn jds Ions nach Aufbau sn gnn Ionnwolk - ds st nu b vdünntn Lösungn gültg. 4) Ion-Ion-Wchslwkung ausschlßlch Coulomb-Wchslwkung Physkalsch Chm III/ (Elktochm) 8

29 3.Ion-Ion Wchslwkung 3.5. Tsts und Vbssungn d Dby-Hückl-Tho Vbssungn: 1) Ionn ncht als Punkt, sondn als ausgdhnt Ladungn btachtn. Wd d Intgaton u Bstmmung ds lktschn Potntals ncht von bs sondn st ab n gwssn Dstan a vom Ion duchgfüht, gbt sch das lktsch Potntal kogt u ℵa ℵ Ψ ε 1+ ℵa + A I und das kogt Dby-Hückl-Gngst u lnγ ± 1+ ℵa Es kann ggt wdn, dass dss Gst unt d Bdngung punktfömg Ladungn mt dm voh abglttn Dby-Hückl-Gngst äquvalnt st. Auch ds Koktun lfn kn pfkt Tho, da vo allm d Konntatonsabhänggkt ds Paamts a Sogn btt. Physkalsch Chm III/ (Elktochm) 9

30 3.Ion-Ion Wchslwkung 3.5. Tsts und Vbssungn d Dby-Hückl-Tho Fgu 3: Zum Dby-Hückl-Gngst (lnks) und Vaaton ds Paamts a mt d Konntaton 3 Physkalsch Chm III/ (Elktochm) 3

31 3.Ion-Ion Wchslwkung 3.5. Tsts und Vbssungn d Dby-Hückl-Tho Fgu 4: Abltung d Posson-Boltmann-Glchung (lnks) und Lösung d lnastn Posson-Boltmann-Glchung fü n punktfömgs Ion (chts) 3 Physkalsch Chm III/ (Elktochm) 31