Vorlesung: Grundlagen und Prozesse der Verfahrenstechnik Seminar: Elektrochemische Doppelschichten

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1 Volsung: Gundlagn und Pozss d Vfahnstchnk Smna: lktochmsch Dopplschchtn Wdholung: 1. W st d lktochmsch Dopplschcht um n Patkl aufgbaut? Das Modll d lktochmschn Dopplschcht bschbt dn ufbau d onnchn Schcht, d n auf d Obfläch gladns Patkl n n Dspson umgbt. Ds Schcht kann als n gladnn, das Patkl umschlßnd, tmosphä gshn wdn. Das Modll d lktochmschn Dopplschcht st Gundlag fü d kläung d ffkt ntpatkulä lktostatsch bstoßung n Dspsonn. D Usachn fü d ntsthung lktsch Ladungn auf d Obfläch von Patkln snd vschdnatg. Zu hnn zähln unt andm Dfkt, vusacht duch substtut Ionn, d dsopton von Ionn an d Obfläch od auch Säu-Bas-Raktonn. D so ntstandnn Ladungn an d Patklobfläch zhn ntggngstzt gladn Ionn aus d Dspson an. Duch h nhäufung m Patkl umgbnn Raum wdn ds Obflächnladungn kompnst, was das Patkl aus auschnd ntfnung nutal schnn lässt. In dkt Umgbung d Obfläch hscht n sh hoh Konzntaton an ntggn zu Obfläch gladn Ionn vo. Das duch d Ladungsuntschd zwschn d Patklobfläch und d Suspnson ntsthnd lktsch Potntal snkt nnhalb n stn Schcht, n d d Ggnonn fst gbundn snd, mt zunhmndm bstand von d Patklobfläch lna auf nn bstmmtn Wt ab. Ds Schcht wd als Stn-Schcht, das lktsch Potntal als Stn-Potntal bzchnt. D sch anschlßnd dffus Schcht (Gouy-Chapman-Schcht) bstht mhhtlch aus Ggnonn, wob mt zunhmndm bstand von d Obfläch h Konzntaton xponntll snkt. D Dck ds Schcht wüd auf Gund ds xponntlln Vlaufs ds Potntals unndlch sn, man dfnt ab als Dck d Gouy-Chapman-Schcht d sognannt Dby-Läng (aus d Lösung d Posson-Boltzmann-Glchung). Ih Dck st abhängg von t und Konzntaton all lktolyt (Salz) n d Lösung. D Dck d dffusn Schcht bchnn nach um n gladns Patkl n n Suspnson läßt sch k z c, wob d Dlktztätskonstant Vakuum 1 1 8, F m

2 d latv Dlktztätskonstant ( H O ) 78 k Boltzmann-Konstant 3 k 1, J K d mpatu d Ladung ns lktons 19 1,6 1 C 3 1 d vogado-konstant 6, 1 mol c d Konzntaton d Ionnat n d Suspnson und z d Wtgkt (Valnz) d Ionnat st. 1 ntspchnd d DLVO-ho läßt sch d Wchslwkungsng zwschn zw (kuglfömgn Patkln n n Suspnson aus d Summ d nzhungs- und bstoßungsngn (a) = att (a) + p (a) bchnn. Fü d nzhung d Patkl untnand soll ldglch d van-d-waals- Wchslwkung, fü d bstoßung d lktostatsch Wchslwkungsng btachtt wdn. ach Hamak kann d bstoßungsng fü zw dal sphäsch und auf d Obfläch glatt Patkl mt dn Radn und w folgt bchnt wdn: att ( a ). 6 a ( ) D lktostatsch bstoßungsng duch d Üblappung d bdn Dopplschchtn kann chnt wdn zu: p ( a ) 18 c k ( ) a, wob c z, k z xp 1 k z xp 1 k z tanh 4k und z xp 1 k z xp 1 k z tanh 4k snd.

3 bzchnt das Zta-Potntal. D Glchung zu bstoßungsng st fü z:z-lktolyt gültg, c st d Konzntaton ds lktolytn, ncht d nzlnn Ionnat n d Suspnson. D Gsamtwchslwkungsng st somt ( a ) 18 c k 6 a ( ) ( ) a D dab wksam Wchslwkungskaft gbt sch aus d stn bltung d wlgn Wchslwkungsngn nach dm Kontaktabstand a. F ( a ) ( a ) a 18 c k 6 a ( ) ( ) a ufgab: D Dby-Läng st abhängg von mhn Paamtn. ng davon könnn lcht vändt wdn. Dazu ghön d Konzntaton d Ionn und h Valnz (z.b. Zugab von Fmdlktolytn). Ds vändt unt andm auch das lktsch Potntal d Dopplschcht. Fü d Btachtung d Stabltät st vo allm das Maxmum d Potntalkuv (Wchslwkungsng) von Bdutung. us d DLVO-ho läßt sch abltn, daß dss Maxmum glch d Dby-Läng (Dck d Gouy-Chapman-Schcht) st, bstand a (von d Stn-Schcht) a = 1/κ. D Dspson soll als stabl angnommn wdn, wnn das Maxmum d Wchslwkungsng ( max (a)) göß st als 15 k. tandoxd-anopatkl (Patklduchmss d = 6 nm) wdn n n Lösung aus Wass und Salptsäu ausgfällt. D Konzntaton d HO 3 -Lösung soll,1 M bzw. 1, M sn. a) Bchnn S d Schchtdck d dffusn (Gouy-Chapman)-Schcht fü,1 und 1, M. b) Bchnn S, ob d Lösungn stabl snd. Dab soll angnommn wdn, dass s stabl snd, wnn max (a) > 15 k st. wt Datn: Zta-Potntal 7 mv mpatu = 93,15 K C Hamak-Konstant 16 k H Dlktztätskonstant Vakuum C H 1 1 8, F m ( H O ) latv Dlktztätskonstant 78

4 19 Ladung ns lktons 1,6 1 C k Boltzmann-Konstant k 1, vogado-konstant 3 J K 3 1 6, 1 mol. 1 a) Bchnung d Schchtdck d dffusn (Gouy-Chapman)-Schcht fü,1 und 1, M. In d Salptsäu xstn H + -Ionn ( c,1 M bzw.1, M, z 1) und tat-ionn ( c,1 M bzw.1, M, z 1 ) k z c, d.h. fü n,1 mola Suspnson st,31 nm.,95 nm, fü n 1, mola Suspnson b) Bchnung, ob d Suspnsonn stabl snd ( max (a) > 15 k): z xp 1 k z tanh und z 4k xp 1 k z xp 1 k z xp 1 k z tanh 4k :,599 Bchnung d Wchslwkungsng: Fü glch goß Patkl mt dm Radus und 1:1-lktolyt vnfacht sch d Glchung ( a ) C 18 k H a zu 6 a ( ) ( ) c ( a ) 1 a 64 c k a Fü d,1 M Salptsäu-Konzntaton st d Gsamtwchslwkungsng 19 ( ),11 1 J (bstoßung), fü d 1, M Konzntaton btägt Wchslw-

5 kungsng 19 ( ),549 1 J (nzhung!). n Vglch mt d notwndgn 19 ngba von 15 k,61 1 J zgt, daß d tandoxd-suspnson mt n,1 M Salptsäu bnfalls ncht stabl st. Um d Suspnson zu stablsn, könnt das Systm stsch stablst wdn (duch Zugab ggnt Polym). n wt nsatz st d Vbssung d lktostatschn Stablsung duch Rdukton d Salzkonzntaton (Ionnaustausch, Mmbanfltaton) bzw. duch höhung ds Obflächnpotntals (ph-wtändung).