Berechnung von f ± - Debye-Hückel-Theorie

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4 Berechnung von f ± - Debye-Hückel-Theore Abb Modell enes postven Zentralatoms, das von ener Wolke negatver und postver Ladungen umgeben st. Mt Hlfe der elektrostatschen Theore kann das elektrsche Potental Φ am Zentralatom unter Berückschtgung der Ladungswolke berechnet werden. Konzept der Ionenwolke: Anzehung unglechnamger Ladungen + Abstoßung glechnamger Ladungen Unglechvertelung der mttleren Aufenthaltsorte von glechnamgen und unglechnamger Ladungen (Konkurrenz zwschen Ladungs-WW und thermscher Bewegung) Im zetlchen Mttel fndet man mehr Anonen als Katonen n der Nähe enes zentralen Katons. kugelförmge Ladungsvertelung von Gegenonen = Ionenwolke Konsequenz der Ionenwolke Abschrmung des Zentral-Ions durch Ionenwolke Absenkung der potentellen Energe des Zentral-Ions Absenkung des chemschen Potentals des Zentral-Ions

5 Absenkung des chem. Potentals Ansatz: G G =Δ G = RTlnf d m, + m, + el + Δ G = w el el G (Ion + Ionenwolke) < G (Ion) m d m Exzess-Arbet, um Zentral-Ion aus dem Unendlchen (r ) n de Mtte der Ionenwolke zu brngen Berechnung von w el : 1) Ungeladenes Atom n Mtte der Ladungswolke setzen (Arbet herfür: w 0) ) Ladung des Zentralatoms von Q = 0 auf Q = z e erhöhen (Arbet herfür w = w el ) el el ze Δ G = w = φdq 0 Benötgt: elektrostatsches Potental φ(r) Posson-Glechung

6 Berechnung des elektrostatschen Potentals enes Ions n ener Ionenwolke (abgeschrmtes Coulomb-Potental) Startpunkt: Possonglechung (1) φ(r) = ρ(r) ε 0 Raumladungsdchte = Ladungsvertelung Kugelsymmetrsche Ladungsvertelung Umrechnung von = + + n Kugelkoordnaten x y z Berückschtgung der Schwächung des E -Felds durch das Medum 1 ρ(r) () r φ (r) = r r r ε ε 0 r

7 Boltzmann-Ansatz für Ladungsvertelung: Je höher das Potental am Ort r, desto schwerger st es, ene +-Ladung an desen Ort zu brngen. N(r) ΔE(r) kbt w el (r) kbt Qφ(r) kbt (3) e e e N = = = N(r) N Anzahldchte der Ionensorte am Ort r Mttlere Anzahldchte der Ionensorte (4) ρ( r) = z en (r) = z en e zeφ(r) k T B ρ(r) Posson-Glechung Posson-Boltzmann(PB)-Glechung 1 = zen ze φ(r) (4)n () (5) r (r) e φ r r r ε0εr k T B

8 Posson-Boltzmann(PB)-Glechung: Nchtlneare Dfferentalglechung für φ(r); Ncht analytsch lösbar Debye-Hückel-Näherung = Taylorentwcklung des Boltzmann-Faktors für ze φ(r) kbt ze φ(r) kbt ze φ(r) 1 ze φ(r) (6) e = 1 + kt B! kt B + und Abbruch nach Term 1.Ordnung (lnearer Term) (6)n (4) (7) ρ (r) = 1 I = zc NAe kt B I Mt Ionenstärke und c = Konzentraton von Ionensorte [mol L -1 ]

9 Enfacher (lnearer) Zusammenhang zwschen ρ(r) und φ(r) Ensetzen n Posson-Glechung lnearserte PB-Glechung 1 1 (7)n () (8) r φ(r) = r r r β φ() r analytsch lösbar Lösung: ze e φ = 4πε0ε rr 1+ a β a β r (9) (r) e β Potental des Zentralons ( Coulomb-Potental ) Effekt der Ionenwolke (Abschrmung) a = Ionenradus = Debyesche Abschrmlänge ~ Radus der Ionenwolke β εε 0 rkt B β= NAe I 1 β st umso größer, je größer de thermsche Energe und je klener de Ionenstärke

10 Für de Ladungsvertelung erhält man: a β ze e 1 (10) ρ( r) = e 4πβ 1+ a β r ( ) r β De Ladungsdchte um das Zentralon fällt schneller als exponentell ab. Für den spezellen Fall wässrger Lösungen be 98 K [ε r (H O) = 78.30]: 8 1 β (HO,98K) = (mol / m) zc 1

11 Zerlegung der Potentals n Betrag von Zentralon und Wolke (nur der Betrag der Wolke trägt zum nchtdealen Verhalten be): ze e a β r β (9 ) φ (r) = e =φ Ζ(r ) + φwolke (r) 4πε0ε rr 1+ a β ze 4 r φ Ζ(r) = πεε 0 r Mt folgt a β r β (11) φwol ke(r) = φ(r) φ Ζ(r) = e 1 4πε0ε rr 1+ a β ze Für de Berechnung von w el st nur das Potental der Wolke am Ort des Ions, d.h. für r = a wchtg: e ze a β e a β 1 (1) φ Wolke (r = a) = e 1 = 4πε0ε ra 1+ a β 4πε0εr a ze + β

12 Für sehr verdünnte Lösungen kann noch angenommen werden (sehe Tab ) a β (13) φ (r a ze Wolke = ) = 4 πε 0εr β Mt desem Potental lässt sch nun de elektrsche Arbet des Aufladens des Zentral-Ions berechnen: z e z e ze (ze) Δ = = = = 4πεεβ für en Ion! Gel w el φdq dq 4πε 0 0 0εβ r 0 r 1 Defnton der Ionenstärke über Molaltäten: I = mz 1 1 NAe ρ 1 = B I B = ρ 1 = (Massen)Dchte des β εεrt 0 r Lösungsmttels

13 Zusammenhang chemsches Potental und Aktvtätskoeffzent: μ =μ +μ d el el 1 μ = RT ln f = NA ΔGel für 1 mol Ionen! ΔG ze k T 8 k Tβ el ln f = = B πε 0ε r B Vermedet Doppelzählung von Ionen als Zentral-Ion und Bestandtel der Ionenwolke Theore Experment z z M pa q(s) pm + + qa p ln f+ + q ln f = (p + q) ln f± berechnet gemessen

14 Auflösen nach ln f ± und Ensetzen von ln f Für 1:1-Elektrolyt (p=q=1) e ln f± = z+ z 8πε ε k T β 0 r B Umwandeln von ln f ± n log f ± und Ensetzen der Werte für de Naturkonstanten Debye-Hückel-Grenzgesetz für den mttleren Aktvtätskoeffzenten 6 ρ 1 log f± = z z I εrt 1 1 I 1 = mz Für wässrge Ionenlösungen (Elektrolyte): T= 98K; ε (98 K) = O r,h O ρ (98K) = kgdm Η 3 log f = z z I ± + D.H.-Grenzgesetz für H O be 98 K 1

15 Berechnung von f ± - Debye-Hückel-Theore 1 log f ± log f ± Abb Modell enes postven Zentralatoms, das von ener Wolke negatver und postver Ladungen umgeben st. Mt Hlfe der elektrostatschen Theore kann das elektrsche Potental Φ am Zentralatom unter Berückschtgung der Ladungswolke berechnet werden. 1 Log f ± = - z + z - A I 1/ (Debye-Hückel-Grenzgesetz) Log f ± = - z + z - A I 1/ /(1+B I 1/ ) (Erwetertes Grenzgesetz) I = 0.5 Σm z Ionenstärke

16 Elektrocheme und Thermodynamk ΔG R = - νfe o E= E RTlnQ νf Nernstsche Glechung

17 ph-messung - Glaselektrode KCl-Bodenkörper Prnzpeller Aufbau Schntt durch de Membran ener Glaselektrode Typscher Aufbau enes kommerzellen Geräts

18 Znk-Mangan- Battere (Trockenelement) Batteretypen Ble-Säure-Akku (Autobattere) Nckel-Cadmum-Zelle (Zellen für transportable Geräte; Fotoapparat etc.) Anode: Zn(s) Zn + (aq) + e - Kathode: MnO (s) + H O(l) MnO(OH)(s) + OH - (aq) Anode: Pb(s) + HSO 4 - PbSO 4 (s) + H + (aq) + e - Kathode: PbO (s) + 3 H + (aq) + HSO 4 - PbSO 4 (s) + H O(l) Anode: Cd(s) + OH - (aq) Cd(OH) (s) + e- Kathode: N(OH) 3 (s) + e - N(OH) (s) + OH - (aq)