Bestimmung von thermodynamischen Daten aus elektrochemischen Messungen

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1 Grundpraktkum Physkalsche Cheme V7 Bestmmung von thermodynamschen Daten aus elektrochemschen Messungen Temperaturabhänggket der EMK -- Überarbetete Versuchsanletung, Dr. Ludwg Kbler

2 Versuch 7: Bestmmung von thermodynamschen Daten aus elektrochemschen Messungen. Temperaturabhänggket der EMK Informeren Se sch vorab über folgende Themen: - Hauptsätze der Thermodynamk - Nernstsches Wärmetheorem - Thermocheme - Grundlagen der Elektrocheme m Glechgewcht - Herletung der Auswerteformel - Nernst Glechung (Herletung und Anwendung auf Versuch) - Numersche Integratonsverfahren 1. Grundbegrffe der Elektrocheme De Elektrocheme befasst sch u.a. mt Vorgängen, de mt dem Auftreten geladener Telchen (z.b. Katonen und Anonen) m Zusammenhang stehen. Als grundlegender Versuchsaufbau dent her de elektrochemsche Zelle, ene Anordnung, be der zwe Halbzellen letend mtenander verbunden snd: 2

3 Unter ener Halbzelle oder Elektrode versteht man dabe m enfachsten Fall en System, be dem en Metall n ene Lösung der zugehörgen onschen Spezes entaucht. Des nennt man ene Metall-Elektrode (Was snd Elektroden 1. Art und 2. Art? Informeren Se sch über wetere Elektroden, z.b. Redoxelektroden, Chnhydron-Elektroden, verschedene Referenzoder Bezugselektroden). An der Phasengrenze zwschen Metall und Elektrolyt bldet sch ene elektrsche Doppelschcht (nneres Potental der Halbzelle) aus. Deses st ncht drekt messbar (warum?); es wrd daher bezogen auf enen Standard bestmmt. Nach der Größe der relatven elektrochemschen Potentale geordnet, ergbt sch für de untersuchten Redox-Paare de sog. elektrochemsche Spannungsrehe. (Informeren Se sch über edlen/unedlen Charakter von Redox-Systemen, Standardpotentale und de zugehörgen Messbedngungen, de Normal-Wasserstoff-Elektrode). 2. Grundlagen der Thermodynamk De klasssche Thermodynamk fußt auf zwe Prnzpen, dem I. und dem II. Hauptsatz. De allgemene Aussage des I. Hauptsatzes benhaltet, dass de Änderung der nneren Energe U enes Systems der Summe der vom oder am System gelesteten Arbet δw und der zu- bzw. abgeführten Wärmemenge δq entsprcht: du = δq + δw (1) De gelestete Arbet setzt sch für ene elektrochemsche Zelle zusammen aus Volumenarbet und elektrscher Arbet δw = -p dv + δw el (2) Setzt man Glechung (2) n (1) en, so erhält man: du + p dv = δq + δw el (3) Unter der Voraussetzung, dass es sch be dem betrachteten System um ene reversble (was versteht man n der Thermodynamk unter reversbel?) und sobar arbetende galvansche Zelle handelt, kann man nun über den II. Hauptsatz der Thermodynamk enen Zusammenhang zur Temperatur herstellen. Dabe wrd de Enthalpe H als thermodynamsche Größe engeführt: bzw. und H = U + p. V (4) dh = du + p. dv (sobar) (5) II. Hauptsatz ds = δq rev T (reversbel) (6) Werden de Glechungen (5) und (6) n (3) engesetzt, ergbt sch: dh = T. ds + δw el (sobar, reversbel) (7) Ersetzt man den Enthalpe- und den Entropeterm durch de Gbbsche Funkton (Enführung der freen Enthalpe), so erhält man für T = const folgenden Zusammenhang: dg = δw el (sobar, reversbel, sotherm) (8) De elektrsche Arbet stellt somt de maxmale Ncht-Volumenarbet dar, de vom System unter den genannten Voraussetzungen gelestet werden kann. 3

4 Das totale Dfferental dg lässt sch für ene neutrale Phase α we folgt ausdrücken: dg α = -S α dt α + V α dp α + Fügt man deser Phase ene nfntesmale Menge an Ladungen elektrsche Arbet α α φ dq Nach den Gesetzen von Faraday st berückschtgt werden: µ α dn α α dq dg α = -S α dt α + V α dp α + ( µdn α α +φ α dq α ) α = α zfdn und mt der Defnton des elektrochemschen Potentals folgt: (9) zu, muss zusätzlch de (10) dq (11) α α α μ~ μ + zfφ (12) dg α = -S α dt α + V α dp α α α + µ~ (13) dn Für en geschlossenes elektrochemsches System glt das Phasenglechgewcht: α β μ~ = μ~ (14) und de Glechgewchtsbedngung für ene Phase α ν µ ~ = 0 = ν µ + Fφ ν z (Bewes!) (15) Wegen νz = 0 (16) folgt ν = ν = µ µ ~, (17) 0 wenn alle Komponenten n ener Phase vorlegen. 4

5 3. De elektromotorsche Kraft E Unter der elektromotorschen Kraft versteht man de Potentaldfferenz zwschen den dentschen Endmetallen zweer Elektroden be offenem Stromkres, d.h. ohne Stromfluss. Im Versuch untersuchen wr de elektrochemsche Zelle: M Ag AgCl KCl Hg Cl Hg M (16) L (s) (s) gesättgt In deser Darstellung steht das Reduktonsmttel auf der lnken, das Oxdatonsmttel auf der rechten Sete. De Strche symbolseren Phasengrenzen. Doppelstrche würden für en Daphragma oder ene Salzbrücke verwendet werden, mt der de Halbzellen letend mtenander verbunden werden. An den Metallkontakten M L und M R wrd de EMK abgegrffen. De Halbzellenreaktonen und de Gesamtreakton lassen sch we folgt schreben: Ag + 2Cl 2AgCl + 2e (M ) (17) 2 2(s) 2 (s) (aq) (s) L 2(s) + 2e (MR ) 2Hg(l) + 2 (aq) Hg 2Cl Cl (18) (l) R 2Ag(s) + Hg2Cl2(s) + 2e (MR ) 2AgCl(s) + 2Hg(l) + 2e (ML ) (19) Be geöffnetem Stromkres, müssen wr de Elektronen n der elektrochemschen Gesamtreakton berückschtgen. Wr werden sehen, dass wr aus EMK-Messungen thermodynamsche Daten über de chemsche Reakton 2 Ag( s) + Hg2Cl2(s) 2AgCl(s) + 2Hg(l) (20) erhalten werden. Brngt man zwe Halbzellen zusammen, stellt sch en elektrochemsches Glechgewcht nach (19) en. De Glechgewchtsbedngung lautet dann weder: ν µ = 0 = ν µ + νµ (21) e e e Dabe wurde de Summe n enen elektronschen (Index e) und enen chemschen Tel ( ) aufgespaltet. Für den ersten Term glt: ν µ = ν F( φ φ ) = zfe (Bewes!) (22) e e e e R L Wel de Zelle reversbel arbetet, folgt aus den Glechungen (19), (21) und (22): νμ = zfe (23) Dese zentrale Glechung verknüpft de EMK ener reversbel arbetenden elektrochemschen Zelle (reversble Zellspannung) mt den chemschen Potentalen der chemschen Reakton (20). Aus der Thermodynamk kennen wr de Defnton: G νμ = ΔG = (24) ξ T,p Damt st de EMK mt der freen Reaktonsenthalpe der chemschen Reakton (20) verknüpft. 5

6 4. De Nernst Glechung Drückt man de chemschen Potentale als Funkton der Aktvtäten aus, erhält man: 0 0 ν ν μ = ν μ + ν = Δ + RT ln a G RT ln (a ) (25) Dabe taucht de free Standardreaktonsenthalpe auf. Mt Glechung (23) und der Defnton ener Standard-EMK 0 0 Δ G zfe (26) erhalten wr de Nernst-Glechung 0 RT ν E= E ln (a ) (27) zf 5. Bestmmung thermodynamscher Reaktonsgrößen Man kann ausgehend von Glechung (23) enen enfachen Zusammenhang zwschen weteren thermodynamschen Größen für de Gesamtreakton und der elektromotorschen Kraft gewnnen: T Δ RS( T) Δ RH( T) E(T) = (28) z F z F De Reaktonsentrope Δ R S und de Reaktonsenthalpe Δ R H snd temperaturabhängge Größen. Für klene Temperaturntervalle kann de Funkton E(T) durch en Polynom oder sogar durch ene Gerade beschreben werden. Für ene bestmmte Temperatur (z.b. 25 C) kann aus Glechung (11) de Geradenglechung für de Tangente an der E(T)-T Kurve erhalten werden: T Δ RS Δ RH E = (29) z F z F Den allgemenen Zusammenhang zwschen Δ R S und ΔE kann man mt Hlfe Glechung (13) erhalten: ( ΔRG) = νμ = νs = ΔRS (30) T T Mt Glechung (23) wrd daraus: p p E z F = Δ R S (31) T p E Das Dfferental, welches de Temperaturabhänggket der EMK drekt ausdrückt, T p entsprcht der Stegung der Messkurve E(T). 6

7 6. Numersche Verfahren zur Bestmmung von Reaktonsentropen Integrale, de sch analytsch ncht berechnen lassen, müssen numersch ausgewertet oder abgeschätzt werden. Ene enfache Methode zur Bestmmung des Wertes enes solchen Integrals st de so genannte Trapezregel. Im Versuch wrd deses Verfahren zur Berechnung von Reaktonsentropen verwendet. Nach dem II. Hauptsatz glt für de Entrope folgender Zusammenhang: ds = δq rev T c p dt d.h. ds = T (32) für p = const (33) Durch Integraton läßt sch daraus de Entrope enes Stoffes berechnen, wenn de Temperaturabhänggket von c p bekannt st. Der mathematsche Zusammenhang st jedoch komplex. Man verwendet daher expermentelle Daten für c p und schätzt das Integral numersch ab. 7. Versuchsdurchführung De EMK wrd be verschedenen Temperaturen zwschen 20 und 30 C gemessen. Dabe st darauf zu achten, dass vor jeder Messung lange genug (mndestens 15 mn) gewartet wrd, so dass sch en elektrochemsches Glechgewcht enstellen kann. De EMK wrd mt Hlfe enes dgtalen Voltmeters gemessen. Der Engangswderstand deses Gerätes legt be ca. 1, Ohm (warum so hoch?). 8. Aufgaben (1) Man trage de gemessenen Werte für de EMK gegen de Temperatur auf und bestmme de Tangente be 25 C. (2) Daraus sollen folgende thermodynamschen Daten (für welche Reakton?) berechnet werden: Free Standardreaktonsenthalpe Δ R G Standardreaktonsenthalpe Δ R H Standardreaktonsentrope Δ R S Glechgewchtskonstante K der Reakton be 298 K (3) Deselben Größen sollen auch aus Lteraturangaben Δ B G, Δ B H und S für de an der Reakton betelgten Spezes berechnet werden. (4) Größtfehlerabschätzung (5) Für de elektrochemsche Zelle soll anhand der m Anhang angegebenen Tabellen de Standardreaktonsentrope numersch bestmmt werden. 7

8 Lteratur [1] G. Wedler, Lehrbuch der Physkalschen Cheme, VCH Wenhem [2] P.W. Atkns, Physkalsche Cheme, VCH Wenhem [3] C.A. Vncent, J. Chem. Edu. 47(5) (1970) [4] I.N. Levne, Physcal Chemstry, McGraw-Hll Lteraturwerte für thermodynamsche Daten: [5] D`Ans-Lax, Taschenbuch für Chemker und Physker [6] CRC Handbook of Chemstry and Physcs [7] P.W. Atkns, Physkalsche Cheme, VCH Wenhem [8] A.J. Bard, R. Parsons, J. Jordan, Standard Potentals n Aqueous Soluton, IUPAC, M. Dekker 8

9 Versuch 7 Meßprotokoll Zelle: M L Ag (s) AgCl (s) KCl gesättgt Hg 2 Cl 2(s) Hg (l) M R Zet Temperatur Reversble Zellspannung t / mn T / C T / K E / mv 9

10 Versuch 7 Ergebnsblatt Bestmmung von thermodynamschen Daten aus elektrochemschen Messungen. Temperaturabhänggket der EMK Teamname Namen Datum Aus Messung Aus Lteraturdaten Δ R G / kj mol -1 Δ R H / kj mol -1 Δ R S / J mol -1 K -1 numersch K p 10

11 Spezfsche Wärme Queckslber Slber T / K c p / J mol -1 K -1 T / K c p / J mol -1 K -1 1,2 0, ,0002 1,5 0, , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , ,2 10, , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , ,29 28, , ,29 28, , , , , , , , , , , , , , ,16 27, ,15 25, , ,5015 Daten aus: P.L. Smth, N.M. Wolcott, Phlosophcal Magazne 47 (1956) 854, The specfc heats of cadmum and mercury R.H. Busey, W.F. Gauque, J. Amer. Chem. Soc. 75 (1953) 806, The heat capacty of mercury from 15 to 330 K P.F. Meads, W.R. Forsythe, W.F. Gauque, J. Amer. Chem. Soc. 63 (1941) 1902, The Heat Capactes and Entropes of Slver and Lead from 15 to 300 K. Schmelzenthalpe Hg: 2,295 kj mol -1 Schmelzpunkt Hg: -38,86 C 11