7 Schrödingergleichung
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- Friederike Schmidt
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1 36 7 Schrödngerglechung 7 Schrödngerglechung De Schrödngerglechung spelt n der Quantenmechank ene zentrale Rolle. Mt hr wrd de Wellenfunkton des Systems berechnet. Der erste Bestandtel der Schrödngerglechung st der Hamltonoperator Ĥ. Ĥ st der Operator der Gesamtenerge enes Systems. Nach dem Korrespondenzprnzp I (sehe Abschntt 5) st der Hamltonoperator das Analogon der klassschen Hamltonfunkton. H beschrebt de Gesamtenerge enes Systems N mtenander wechselwrkender Telchen als Summe der knetschen und potentellen Energen der enzelnen Telchen. H = T +V = Ĥ = ˆT +V = N 1 N 2 m v 2 + V (x ) N p 2 2m 2m 2 x 2 + N V (x ) (ˆp = ) x De Wrkung des Hamltonoperators auf ene Wellenfunkton soll am enfachsten Bespel des freen Telchens gezegt werden. 7.1 Schrödngerglechung für das free Telchen Da es sch um en Entelchensystem handelt, wrd m Hamltonoperator auf de Indzerung verzchtet. Für deses System st de Wellenfunkton bekannt (sehe Abschntt 4.4). ψ(x,t) = Ne kx e ωt Nach der Defnton freer Telchen st V(x) = 0. Damt ergbt sch der Hamltonoperator für free Telchen zu 2 Ĥ = ˆT = 2m x 2 Unter der Annahme, dass ψ(x,t) ene Egenfunkton des Hamltonoperators st, wrd de Gesamtenerge nach dem Egenwertformalsmus (Fall a aus 5.1) berechnet: 2 Ĥψ(x,t) = 2m x 2Nekx e ωt ( ) = Ne ωt ( k 2 ) e kx 2m [ 2 k 2 ] = Ne kx e ωt 2m = 2 k 2 ψ(x,t) Egenwertglechung st erfüllt 2m Physkalsche Bedeutung des Egenwerts: nach de Brogle (2.5) glt für Elementartelchen p = h λ. Anderersets glt für ebene Wellen (4.6) k = 2π λ und somt p = k. Damt ergbt sch, dass der Egenwert der Schrödngerglechung für de ebene Welle de Gesamtenerge des freen Telchens st. 2 k 2 2m = p2 2m = E kn = E De resulterende Egenwertglechung
2 7.2 Erweterung auf gebundene Telchen 37 Ĥψ = Eψ (7.1) wrd als zetunabhängge Schrödngerglechung (ZUSG) bezechnet. Alternatve Berechnung der Gesamtenerge De Gesamtenerge des freen Telchens ergbt sch auch als Egenwert des Operators  t Formal st deser Operator ähnlch zum Impulsoperator. Es wrd daher vorausgesetzt, dass  lnear und hermtesch st. De Anwendung auf de ebene Welle ergbt: Âψ(x,t) = Ne kx ( )( ω)e ωt = [ ω]ne kx e ωt = ωψ(x,t) Egenwertglechung st erfüllt Physkalsche Bedeutung des Egenwerts: nach Planck (1.3) glt für Lcht und Elementartelchen E = hν. De Kresfrequenz st (sehe Glechung 4.5) ω = 2πν. Damt ergbt sch E = ω. De Gesamtenerge enes Systems st der Egenwert des Operators t. Wegen Ĥψ = Eψ und tψ = Eψ glt auch ψ = Ĥψ (7.2) t (7.2) wrd als zetabhängge Schrödngerglechung bezechnet. 7.2 Erweterung auf gebundene Telchen Für gebundene Telchen glt V(x) 0 n Ĥ = ˆT +V(x) De potentelle Energe st für statonäre Zustände ausschleßlch vom Ort x abhängg. De funktonale Form von V(x) st systemabhängg. En Bespel st das m Rahmen des Bohrschen Atommodells vorgestellte Coulombpotental (1D, mt dem Atomkern be x = 0): V(x) = Ze2 4πǫ 0 x De Lösung der Schrödngerglechung Ĥψ = (ˆT +V)ψ = Eψ führt zu enem vollständgen Satz von orthonormerten Egenfunktonen ψ n mt den Zustandsenergen E n, mt n = (0),1,..., Im Allgemenen st V(x) jedoch so komplzert, dass sch de Schrödngerglechung ncht analytsch lösen lässt. Deshalb wrd ψ genähert, ψ st dann aber kene Egenfunkton mehr von Ĥ Egenschaften werden als Erwartungswerte berechnet: E = ψ Ĥψdx De E n snd Konstanten und kene Funkton von Zet und Ort. Da statonäre Zustande allgemen durch den Ansatz ψ(x,t) = ψ(x)e ωt beschreben werden (sehe 4.3), lässt sch de zetabhängge Schrödngerglechung (7.2) auch auf gebundene Zustände anwenden. Be Anlegen ener zetabhänggen äußeren Störung (etwa bem Bestrahlen des Systems mt Lcht) muss der Hamltonoperator erwetert werden.
3 38 7 Schrödngerglechung Ĥ = ˆT +V(x)+V (x,t) De Lösung erfolgt z.b. m Rahmen der zetabhänggen Störungstheore (sehe TC II). Konkrete Anwendung der Schrödngerglechung m Rahmen der quantenmechanschen Egenschaftsberechnung De Quantenmechank erlaubt de Berechnung m Prnzp aller Egenschaften enes Systems, ausgehend von physkalschen Naturkonstanten und Gesetzen. Der Hamltonoperator enthält über das Potental V(x) de gesamte Informaton über das System (de Anzahl der Telchen und hre Wechselwrkung mtenander und mt der Umgebung). Dagegen bestzt der Operator ˆT der knetschen Energe stets deselbe Form ˆT = 2 2m x. 2 Für statonäre Systeme wrd versucht, de zetunabhängge Schrödngerglechung Ĥψ = Eψ zu lösen. Es hat sch jedoch gezegt, dass Glechung (7.1) mt Ausnahme enger Modellsysteme, de n den nächsten Abschntten vorgestellt werden ncht analytsch lösbar st. In konkreten Anwendungen der Quantenmechank wrd daher versucht, durch Verenfachung des Hamltonoperators (genauer der Funkton V(x)) en analytsch lösbares Glechungssystem der Form Ĥ 0 ϕ n = E n ϕ n mt n = 0,1,..., zu erhalten. De Schrödngerglechung als Egenwertglechung lässt sch dann als Grenzfall ener unendlchen Rehenentwcklung für de Zustandsfunkton ψ nterpreteren. Deses Verfahren werden wr später m Rahmen der Störungstheore behandeln (Abschntt 14). Erlaubte Wellenfunktonen für gebundene Telchen Für den enfachsten Fall enes Potentals V(x) 0 mt V(x) = Konstante α 2 und α = 0 (reell) st de zetunabhängge Schrödngerglechung (7.1): d 2 dx 2ψ(x) α2 ψ(x) = Eψ(x) Dese Glechung stellt ene Dgl. 2. Ordnung dar. Welche Funktonen für ψ(x) snd nun möglch? a) Enfache Potenzen x n n(n 1)x n 2 α 2 x n = Ex n E = α 2 n(n 1) x 2 E st also ene Funkton des Orts und somt ken Egenwert enfache Potenzen snd kene Lösungen b) Unendlche Potenzrehen ψ(x) = c n x n n=2 mt m = n 2 st de erste Summe erhält man: = E(x) c n n(n 1)x n 2 α 2 c n x n = E c n x n m=0 c m+2 (m+2)(m+1)x m, benennt man nun m weder n n um, c n+2 (n+2)(n+1)x n α 2 c n x n E c n x n = 0
4 7.3 Entwcklungstheorem 39 Dese Glechung st nur für bestmmte c n lösbar mt der Rekursonsbedngung: c) Perodsche Funktonen, z.b. ψ(x) = sn αx c n+2 = c n ( α 2 +E) 2 (n+2)(n+1) + 2 sn(αx) α 2 sn(αx) = Esn(αx) [ ] E = α De Energe st kene Funkton von x und erfüllt somt de Egenwertbedngung, allerdngs st sn(αx) ncht normerbar, also st ene perodsche Funkton kene gültge Wellenfunkton für gebundene Telchen d) Exponentalfunktonen, ψ(x) = e αx (1) oder e αx (2) (1) α 2 e αx α 2 e αx = Ee αx E = α 2 [ 1+ 2 (2) ( α) 2 e αx α 2 e αx = Ee αx [ ] E = α Für E ergbt sch ene von x unabhängge Funkton Exponentalfunktonen erfüllen de Egenwertbedngungen. Allerdngs snd weder e αx noch e αx normerbar, deshalb snd se kene geegnete Funktonen. Jedoch st e α x für gebundene Telchen erlaubt. 7.3 Entwcklungstheorem Im Folgenden soll de Anwendung des Superpostonsprnzps erwetert werden. Alle Zustandsfunktonen lassen sch aus enem vollständgen Satz Egenfunktonen enes quantenmechanschen Operators entwckeln, z.b. ψ = c n ϕ n (7.3) Normerungsbedngung: Auch für de durch Rehenentwcklung erhaltene Zustandsfunkton muss gelten ψ ψ! = 1 Da de Egenfunktonen enes hermteschen Operators orthonormert snd (sehe Abschntt 5.4), folgt als Bedngung für de Entwcklungskoeffzenten: ( ) ( ) c n ϕ n c m ϕ m = c nc m ϕ n ϕ m m=0 n m =δ nm n ] c n 2! = 1 Damt ergbt sch de Gesamtenerge E als gewchtetes Mttel der Zustandsenergen E = n c n 2 E n
5 40 8 Telchen m Kasten, TK Berechnung anderer Egenschaften: de Energe-Zustandsfunktonen snd ncht notwendgerwese auch Egenfunktonen anderer quantenmechanscher Operatoren Â. Ist des ncht der Fall, muss der Erwartungswert gebldet werden. A = ψ  ψ = ϕ n  ϕ m Aufgrund der Wrkung des Operators auf ϕ m kann de Orthogonaltät der Zustandsfunktonen her ncht ausgenutzt werden. Velmehr müssen her alle Integrale ϕ n  ϕ m berechnet werden, de als Matrxelemente A nm bezechnet werden. Aus desem Grund werden n der Praxs nur endlche Rehenentwcklungen durchgeführt. n m Berechnung der Entwcklungskoeffzenten: Im Allgemenen werden de c n durch en Varatonsverfahren oder m Rahmen der Störungstheore erhalten, we n späteren Abschntten gezegt wrd. Für gegebene Funktonen ψ und ϕ n, etwa wenn ψ als analytsche Näherungsfunkton angesetzt wurde, lassen sch de c n durch Projekton berechnen. ϕ a ψ = n c n ϕ a ϕ n = n c n δ an = c a Formal lässt sch de Berechnung durch Anwendung enes Projektonsoperators ˆP a auf de Zustandsfunkton beschreben (7.4). ˆP a ψ = c a ϕ a (7.4) Analytsch lösbare Systeme der Quantenmechank Im Folgenden werden ver analytsch lösbare Entelchen-Modellsysteme der Quantenmechank vorgestellt. Trotz hres Modellcharakters bestzen dese Systeme n der Cheme ene beträchtlche Bedeutung n der optschen, Schwngungs- und Rotatons-Spektroskope. De quantenmechansche Behandlung der Systeme wrd nach enem enhetlchen Schema vorgestellt: (a) Defnton des Hamltonoperators durch Vorgabe von V (systemabhängg) (b) Bestmmung des Funktonstyps ψ durch Lösung der Schrödngerglechung (c) Enführung von Quantenzahlen durch Berückschtgung von Randbedngungen: ϕ n,e n (d) Berechnung von Egenschaften (Energe, Aufenthaltswahrschenlchket), Aufstellen von Zustandsdagrammen 8 Telchen m Kasten, TK Das Telchen m Kasten (TK) st das enfachste Modell für (delokalserte) Elektronen n enem Molekül. Für de π-elektronen n konjugerten Kohlenwasserstoffen wrd das TK als FEMO (Free-Electron Molecular Orbtal)-Modell bezechnet. De Elektron-Kern-Coulombanzehung wrd extrem verenfacht: Anstelle des korrekten Potentals V(x) 1 x wrd als Modellpotental ene Stufenfunkton verwendet (de Kernanzehung wrd gemttelt). 8.1 TK I: Unendlch hohe Potentalwände, endmensonal Im FEMO-Modell wrd angenommen, dass en unendlch hoher Potentaluntersched zwschen dem Berech m Molekül und außerhalb des Moleküls besteht. Be der Mttelung des Kernanzehungspotentals wrd n desem Ansatz zunächst en unendlch negatver Wert m Molekül erhalten und V = 0 außerhalb. Zur Verenfachung der Berechnung wrd m zweten Schrtt der gesamte Potentalverlauf so n postver Rchtung verschoben, dass das Potental m Molekül zu Null wrd.
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