6.4 Auswahlregeln für Schwingungsspektroskopie 6 AUSWAHLREGELN 72

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1 6 AUSWAHLREGELN 72 En Spezalfall, be dem sch de Berechnung der drekten Produkte noch weter verenfachen lässt, st der Gerade-Ungerade-Formalsmus Als Aussage ergbt sch: In Übergangsmetallkomplexen mt Inversonszentrum (z.b. n der PG O h ) snd ntraatomare d d-übergänge dpolverboten. Des lässt sch berets durch Anwendung der SO Inverson auf de Dpoloperatorkomponenten x, y, z und de kartesschen Wnkelantele der d-funktonen erklären. x y z x y χ() = 1 (x,y,z snd ungerade Funktonen (u)) z z 2 xz yz x 2 y 2 xy ( z)( z) = z 2 ( x)( z) = xz ( y)( z) = yz ( x)( x) ( y)( y) = x 2 y 2 ( x)( y) = xy (z 2,xz,yz,x 2 y 2,xy snd gerade Funktonen (g)) Damt ergbt sch de rreduzble Darstellung des Übergangsdpolmoments d x,y,z d unter Inverson zu: Γ d x,y,z d = Γ d Γ x,y,z Γ d = g u g = u Ene u-darstellung kann ncht dentsch mt der totalsymmetrschen Darstellung sen. Be Vorhandensen enes Inversonszentrums snd d d -Übergänge verboten. 6.4 Auswahlregeln für Schwngungsspektroskope De beden gebräuchlchen Technken zur Messung von Molekülschwngungen snd de Infrarot-Spektroskope und de Raman-Spektroskope. Her wrd de Absorpton bzw. Emsson von Lcht be Übergängen zwschen verschedenen Schwngungszuständen Φ n ausgenutzt. Wellenlängenberech Energeberech IR: λ 2 1 nm Schtbares Lcht: λ 4 8 nm UV: λ 2 35 nm IR: E,1,5 ev (1 ev 96,485 kj/mol) Schtbares Lcht: E 1 3 ev UV: E 3 6 ev Gebräuchlche Enhet Wellenzahl [ 1 cm ] ν = ν c = 1 λ[cm] Werteberech: ν 1 5 cm Infrarot-Spektroskope Her fnden Übergänge zwschen Schwngungszuständen des glechen elektronschen Zustands; z.b. des Grundzustands Ψ statt:

2 6 AUSWAHLREGELN 73 E E (R) IR E 1 E R Abbldung 6.3: Übergang vom Schwngungsgrundzustand n den ersten angeregten Schwngungszustand durch Bestrahlung des Moleküls mt IR-Lcht (sehe TC I: de Potentalfläche E (R) wrd nnerhalb der Born-Oppenhemer-Näherung als Summe der elektronschen und der Kernabstoßungsenerge berechnet: E = T e +V ek +V ee +V KK ) De Energe des absorberten Lchts st be desem Prozess Raman-Spektroskope hν absorpton = E = E 1 E Her fnden Übergänge zwschen Schwngungszuständen enes elektronsch angeregten Zustands (z.b. Ψ 1 ) und Schwngungsnveaus des elektronschen Grundzustands statt: E E 1 (R) E 1 UV ν ν E (R) E 1 E R Abbldung 6.4: Übergang vom Schwngungsgrundzustand von Ψ 1 n de beden tefsten Schwngungszustände von Ψ. Zunächst wrd mt Ultravolettlcht n den S 1 -Zustand angeregt. Danach erfolgt n der Regel en schneller strahlungsloser Übergang n den Schwngungsgrundzustand (mt der Energe E 1) Be desem Prozess wrd de Schwngungsanregungsenerge ndrekt als Dfferenz der Energen zweer emtterter Lchtquanten berechnet: Raylegh: hν emsson = hν absorpton = E1 E Stokes: hν = E1 E 1 Ant-Stokes: hν = E1 1 E Stokes-shft: h(ν ν ) = E 1 E Be der Beschrebung von Anregungsprozessen zwschen den Schwngungsnveaus verschedener elektronscher Zustände werden n der Lteratur u.a. folgende Begrffe verwendet: vertkale Anregungen: de Übergänge E m 1 E n verlaufen so schnell, dass dabe de Kernkonfguraton

3 6 AUSWAHLREGELN 74 R näherungswese konstant blebt. Franck-Condon-Prnzp: De Anregungswahrschenlchket zwschen den Schwngungsnveaus verschedener elektronscher Zustände st proportonal zum Überlappungsntegral der Kernwellenfunktonen Φ m Φ n. Quantenchemsche Berechnung der Schwngungsanregungsenergen Be der Berechnung der Schwngungsnveaus E n wrd ene Kombnaton aus klassscher Mechank und quantenchemschen Verfahren verwendet. Zunächst wrd der harmonsche Oszllator (sehe TC I) auf mehratomge Moleküle erwetert. E E(R AB ) R (Mnmum) R AB =x B x A Abbldung 6.5: Potentalkurve enes zweatomgen Moleküls AB mt Angabe des Mnmumabstands R. De Atome legen auf der x-achse auf den Postonen x A und x B. De Bedngung für enen statonären Punkt (her das Mnmum R ) der Potentalkurve lautet: de dr AB = E = E R x B x A = (6.6) x B,x A x B,x A Auf de Atome wrkt für alle Kernkonfguratonen, de von R abwechen, de rücktrebende Kraft F = de dr = E x B = E x A Verallgemenerung auf N Atome In der Mnmumkonfguraton enes Moleküls befnden sch alle Atome auf hren Glechgewchtspostonen: R (x 1,y1z 1,...,x N,y N,z N ) De rücktrebenden Kräfte jeder Raumkomponente jeden Atoms werden m Kraftvektor zusammengefasst: ( E F =,..., E ) (6.7) x 1 z N Normalkoordnaten De harmonsche Näherung glt nur für klene Auslenkungen um R. Klene Bewegungen der Atome um hre Mnmumpostonen werden mt den lokalen Auslenkungsvektoren ξ αa (t) = α a (t) α a (α = x,y,z und a = 1,...,N) beschreben.

4 6 AUSWAHLREGELN 75 z ξ za (x a, y a, z a ) x ξ ya ξ xa y Abbldung 6.6: Lokale Auslenkungsvektoren enes Atoms a ξ a (t) entlang der Koordnatenachsen. Ursprung st de Mnmumposton des Atoms x a,y a,z a. Zur Verenfachung der Schrebwese wrd de Nummererung modfzert: ξ αa ξ,, = 1,...,3N De Bewegung der Atomkerne wrd klasssch mt den Newtonschen Bewegungsglechungen beschreben. [ F = ma E d 2 ] ξ = m a ξ dt 2 (6.8) =1,...,3N dabe st m a de Masse des Atoms a ZurVerenfachungderDgl.werdenmassengewchtete Auslenkungskoordnatenq ξ ma engeführt. E = d2 q E (wegen = E m q dt2 a, d2 ξ ξ q dt 2 = 1 d 2 q ma dt 2 ) (6.9) De konfguratonsabhängge Grundzustandsenerge E (R) wrd mt ener Taylor-Rehenentwcklung um de als bekannt vorausgesetzte Mnmumkonfguraton R genähert: E(R) = E(R )+ E q q + 1 R 2 j 2 E q q j q q j + Terme höherer Ordnung R De Mnmumenerge E(R ) (genauer de Mnmum-Grundzustandsenerge E (R )) wrd aus ener quantenchemschen Berechnung erhalten. Aus der Mnmumbedngung (6.6) folgt, dass alle ersten Abletungen null snd: E q R =. DezwetenAbletungenderEnergenachdenAuslenkungskoordnatenwerdenalsKraftkonstanten 2 E q q j R B j bezechnet. Se werden aus ener quantenchemschen Berechnung erhalten. Vergleche mt harmonschem Oszllator (TC I): F = kx V = 1 2 kx2 B d2 V dx 2 = k. De elektronsche Energe E spelt her de Rolle der potentellen Energe V. In der harmonschen Näherung werden alle Terme höherer Entwcklungsordnungen vernachlässgt. Damt ergbt sch de verallgemenerte harmonsche Potentalnäherung für mehratomge Moleküle: E(R) E(R )+ 1 2 j B j q q j Innerhalb der harmonschen Näherung ergbt sch für de Energegradenten an allgemenen Konfguratonen R: F = E q B j q j = 1,...,3N (6.1) R j Dese Näherung glt für klene Auslenkungen um de Mnmumpostonen der Atome. Se ersetzt den allgemenen Ausdruck für den Kräftevektor (6.7).

5 6 AUSWAHLREGELN 76 Wenn de Näherung (6.1) n de Newtonschen Bewegungsglechungen (6.9) engesetzt wrd, ergbt sch das folgende System gekoppelter Dgl. 2. Ordnung: j B j q j + d2 q = = 1,...,3N (6.11) dt2 De Kopplung erfolgt durch de Außerdagonalelemente der Kraftkonstantenmatrx B. Ene Lösung deses Glechungssystems st problematsch. Aus desem Grunde wurden de Normalkoordnaten Q k engeführt. Mathematsch gesehen snd se Lnearkombnatonen der atomaren Auslenkungskoordnaten q j, n Analoge zu den (Symmetre-)Molekülorbtalen, de Lnearkombnatonen der Atomorbtale snd.. Anschaulch beschreben se de Bewegung der Atome n ener Normalschwngung. De Bewegungsrchtungen und Auslenkungsampltuden der Atome ergeben sch durch de Entwcklungskoeffzenten C jk : Q k = j C jk q j k = 1,...,3N (6.12) Randbedngung für de C st, dass das Glechungssystem (6.11) entkoppelt wrd. d 2 Q k dt 2 +λ k Q k = k = 1,...,3N (6.13) Des wrd durch Dagonalserung der Kraftkonstantenmatrx B errecht bzw. durch Lösen des folgenden Egenwertglechungssystems BC = Cλ (6.14) Damt lassen sch de Koeffzenten C jk als de Elemente der Egenvektoren von B nterpreteren. λ st de Dagonalmatrx der Egenwerte λ k von B. De λ k haben her ncht de Bedeutung von Wellenlängen. Allgemen glt für Normalschwngungen: Be den Auslenkungen blebt der Massenschwerpunkt konstant De C k snd orthogonale Spaltenvektoren (B st ene symmetrsche Matrx und hat somt reelle Egenwerte und orthogonale Egenvektoren), daher snd de Normalkoordnaten orthogonal zuenander Für nchtlneare (lneare) Moleküle snd de ersten sechs (fünf) Egenwerte λ 1,...,λ 6 =. De entsprechenden ersten sechs (fünf) Spaltenvektoren von C gehören zu den Rotatonen und Translatonen des Moleküls. Es verbleben 3N 6 (3N 5) Normalschwngungen Q k mt den Schwngungsfrequenzen ν k = λ k 2π. An deser Stelle soll angemerkt werden, dass es sgnfkante Unterschede zwschen den so berechneten harmonschen Schwngungsfrequenzen ν e und den expermentell bestmmten fundamentalen Schwngungsfrequenzen ν (de Anharmonztäten enthalten) geben kann. De Effekte snd besonders groß, wenn lechte Elemente we Wasserstoff betelgt snd. Des soll am Bespel des Wassermoleküls gezegt werden:

6 6 AUSWAHLREGELN 77 Bespel 65: Verglech harmonscher und fundamentaler Schwngungsenergen für H 2 O Für das Molekül gbt es = 3 Normalschwngungen. Q 1 (Deformatonsschwngung) ν 1e = 1649 cm 1 ν 1 = 1595 cm 1 Q 2 (symm. Streckschwngung) ν 2e = 3832 cm 1 ν 2 = 3657 cm 1 Q 3 (asymm. Streckschwngung) ν 3e = 3943 cm 1 ν 3 = 3756 cm 1 Mt Hlfe der Normalschwgungen aus Bespel 65:65 lässt sch qualtatv verstehen, warum de Egenfrequenz ν 2 der symmetrschen Streckschwngung klener st als de Egenfrequenz ν 3 der antsymmetrschen Streckschwngung. Während negatve Auslenkungen Q 2 zu ener synchronen Verkürzung der O-H-Bndungslängen und postve Auslenkungen entsprechend zu ener Verlängerung führen, führen postve und negatve Auslenkungen von Q 3 zu je ener Verkürzung und ener Verlängerung. De Potentalkurve von Q 3 st daher symmetrsch um den Nullpunkt, während de Potentalkurve von Q 2 enem anharmonschen Oszllator entsprcht. Dementsprechend st de Krümmung der Q 3 -Potentalkurve größer als de der Q 2 -Potentalkurve und somt auch deren Kraftkonstante. Quanttatv wrd des durch quantenchemsche Berechnungen bestätgt..3 H 2 O Streckschwngungen Potentalkurven A1 B2 Relatvenerge (Hartree) Auslenkungen entlang Normalvektoren Abbldung 6.7: Quantenchemsch berechnete Potentalkurven für de Normalschwngungen Q 2 und Q 3 von Wasser.