Die kanonische Zustandssumme (System) und ihr Zusammenhang mit der molekularen Zustandssumme (Einzelmolekül) unterscheidbare Teilchen:

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1 De molekulare Zustandssumme βε = e mt β = De kanonsche Zustandssumme (System) und hr Zusammenhang mt der molekularen Zustandssumme (Enzelmolekül) unterschedbare elchen: Q = ununterschedbareelchen Q : =! De Innere Energe und de Entrope (absolute Größe!) n bhänggket von der kanonschen Zustandssumme U Q U() 0 = = Q β β U S = U() 0 + klnq Wr wollen de klassschen Größen durch de Größen der Stat. hermodynamk ausdrücken. = U S p = H = U + p G = H S

2 De Free Energe Für = 0 muß gelten (0) = U(0). Damt folgt: U U U () 0 = () 0 U () 0 + klnq = lnq Der Druck p p = = ( ln Q) = De Enthalpe H H H() 0 = U U() 0 + p = + β De Free Enthalpe G G G() 0 = H H() 0 S = + + klnq β β = klnq+

3 Wr haben de klassschen Größen überführt n usdrücke, de de wesentlchen Ergebnsse der stat. hermodynamk enthalten. Klasssch Statstsche hermodynamk = U S ( 0) = lnq p = p = H = U + p H H() 0 = + β G = H S G G() 0 = klnq+ lle usdrücke hängen nur von Q bzw. lnq ab, sowe globalen Systemegenschaften we und. Der sch enstellende Druck ergbt sch ebenfalls aus Q. De Glechungen snd allgemen gültg.

4 Das deale Gas n der statstschen hermodynamk Gehen wr von enem enatomgen Gas aus, das kene Wechselwrkungen zegt (deales Gas). De elchen snd also ununterschedbar. Das bedeutet de anzuwendende kanonsche Zustandssumme st Q =! Deses Gas hat nur enen translatorschen ntel n der molekularen Zustandssumme. Enatomge Gase haben kene Rotatons- und Schwngungsfrehetsgrade. Elektronsche nregungen treten erst be hohen emperaturen auf, so dass wr her annehmen können, alle tome m Grundzustand vorzufnden. = = mt = h β Λ Λ πm Damt ergbt sch für de bletung nach ln Q Q! = = = Q! Λ = = = Λ Λ Setzt man des n de Glechung für den Druck en p= = = nr Umgeformt ergbt das de bekannte Glechung des Idealen Gases p = nr

5 Was st egentlch de edeutung von ln Q? ehmen wr en deales Gas, so glt Q = mt! = e βε mt β = Für en deales Gas kommt nur der ranslatonsantel zum ragen = = mt = h β Λ Λ πm erechnen wr nun ln Q ε lnq= ln ln! = ln ln! = ln e ln! ε!!! lne ln! = ε ln! Wr können ( K ) ln! = ln ( ) ( ) = ln( ) + ln( ) + ln( ) + K + ln( ) = ln( ) bzw. ln nach der Strlngschen Formel entwckeln. ls espel: = 0 ln(!) = ln( 0!) 0 ln äherungswese blebt also übrg ln Q = ln auch für de ununterschedbaren elchen.

6 ln Q hängt also von der elchenzahl selbst und der natürlchen Logarthmus der Summe über alle Energezustände (ungeachtet der esetzungszahlen) ab. st de elchenzahl De Energezustände snd de spezellen System-elchen, denn se werden durch de elchenegenschaften und de Systemegenschaften defnert Welche Informaton kommt aus den bletungen von ln Q nach ß und für das deale Gas? ln Q Q! = = β Q β = Λ! β β Λ ( ) = h β Λ 4 Λ Λ πm β h h β = = = Λ πm β Λ πm β Λ Λ β = = nr Q! = = = Q! Λ = = = Λ Λ =

7 De statstsche hermodynamk stellt de rücke zwschen der klassschen hermodynamk und der Quantenmechank dar. Grundlegende Postulate, de sowohl n der Quantenmechank we auch der hermodynamk gelten snd de Erhaltungssätze für de Masse, Energe, den Impuls und den Drehmpuls. De klasssche hermodynamk geht von ener großen Zahl von elchen aus und erlaubt Wechselwrkungen zwschen desen (Stöße, Energeübertragung etc.). De Quantenmechank geht von dem Dualsmus Welle-elchen aus. Durch de Enführung von Randbedngungen kommt es zur Quantelung der Observablen, d.h. von Energe (ranslaton, Rotaton, Schwngung), Impuls und Drehmpuls. De Ergebnsse der statstschen hermodynamk gehen n de der klassschen hermodynamk über, u.a. für - verschwndende Wechselwrkung zwschen den elchen - hohe emperaturen De klasssche hermodynamk beschrebt Änderungen der Inneren Energe U, der Freen Energe, der Enthalphe H und der Freen Enthalpe G. De Entrope S wrd als Postulat engeführt, uas en Korrekturterm. De statstsche hermodynamk lefert absolute Werte für U,, H, G und nsbesondere für S. De emperaturabhänggket der Wärmekapaztät st de nachmessbare Egenschaft enes eltelchensystems, de am endrucksvollsten zegt, dass das Konzept der statstschen hermodynamk das - nach heutgem Kenntnsstand - rchtge Modell st. De für Chemker wchtgste Konseuenz st de Lage des chemschen Glechgewchts.

8 De Lage des chemschen Glechgewchts (Das für Chemker wchtgste Ergebns!) Da n umwandelbar st, glt = + Weter glt = n und = n De zu bzw. gehörenden Energeschemata snd von hren ewelgen Frehetsgraden defnert. llerdngs werden se ncht de gleche ullpunktsenerge bestzen. ε = ε ε ehmen wr o.e.d.. an, dass de höhere ullpunktsenerge als (Index ) aufwest, dann lassen sch alle Energenveaus von (Index ) ausdrücken als: ε = ε + ε 0 Es glt ( ) βε β ε + ε βε β ε e = e = e e 0 0 In dem System gbt es ene Energeleter de sowohl de veaus ε als auch de veaus ε = ε + ε 0 enthält.

9 Für de esetzungszahlen der enzelnen veaus glt also nk = e e z=, In dem System gbt es nur EIE Energeleter, de sch aus zwe elenergeletern, ehemals und, zusammensetzt. De elchen besetzen de vorhandenen veaus. Um en nedrgeres veau besetzen zu können, wandeln se sch ggf. n de andere Molekülsorte um. De elchenzahlen m statonären Glechgewcht erhält man durch Summaton der Zustände de zu bzw. veaus gehören, deren esetzungszahlen ergeben sch allerdngs aus der gemensamen oltzmann-ertelung. n e = = e n e = = e = e = z z βε βε βε e Um de Zahl der elchen zu ermtteln, muss über alle veaus summert werden, de zum Index gehören; für über. z βε z βε k βε z e = βε = e = e βε βε β ε β ε 0 0

10 De Glechgewchtskonstante K p st defnert als K P n = = = n e β ε 0 = = e ε0 e β ε 0 De Lage des Glechgewchtes hängt von der emperatur und dem Untersched der ullpunktsenergen ab - und zwar nur davon.