PC Der vollständige Laufzettel ist im Sekretariat einzureichen.

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1 Physkalsche Cheme für Fortgeschrttene Praktkumsenführung Dr. Manuela Rechelt 0 Organsaton 0.1 Vorlesung De Klausur fndet etzt am (ncht !) um 10:15 n Hörsaal 4 statt (Termn vorläufg). De Vorlesung fndet ab dem statt. 0.2 Praktkum Das Praktkum Organsche Cheme läuft m Block I ( ), das Praktkum Physkalsche Cheme II m Block II ( ), wobe der längste Versuch über etwa ver Stunden verläuft. De Anmeldung verläuft über Moodle2, Passwort PC Anmeldung ab , 18:00 bs Anforderungen Zu edem Versuch gehört en Antestat (schrftlch oder mündlch), de Durchführung und de Protokollabgabe und -abholung (bede zetnah). Versuchsdaten snd mmer unterschreben zu lassen. Es gbt nsgesamt 10 Punkte pro Versuch und Protokoll (also ngesamt 160 Punkte). 80 Punkte snd für das Bestehen notwendg, der Notenschlüssel fndet sch auf Moodle2. Protokolle snd n der Regel nach zwe Wochen gedruckt und geheftet sowe zusätzlch elektronsch abzugeben (Form: Aufgabe, Theore, Messergebnsse, Dskusson, Zusammenfassung). De Abholung sollte noch während der Praktkumszet erfolgen. Der vollständge Laufzettel st m Sekretarat enzurechen Physkalsche Cheme für Fortgeschrttene Statstsche Thermodynamk Prof. Dr. Knut Asms knut.asms@un-lepzg.de und TA436 Klausur auf den verschoben. Passwort für Moodle: PCF2014 1

2 1 Statstsche Thermodynamk 1.0 Enführung Spektroskope untersucht Quantenzustände an Molekülen. Immer gequantelt snd elektronsche, Schwngungs- und Rotatonszustände; auch de Translaton kann gequantelt sen. Zel der Vorlesung st das Verständns der Bezehungen zwschen mkroskopschen Egenschaften der Moleküle und den makroskopschen Egenschaften der Substanzen. (Hat en enzelnes Telchen ene Temperatur und enen Druck? We kommt man vom enzelnen Molekül zum Mttelwert?) Deses Verständns erlaubt de Berechnung der Glechgewchtskonstante ener chemschen Reakton ausgehend von der Schrödnger-Glechung. De statstsche Thermodynamk geht auf Ludwg Boltzmann ( ), James Clerk Maxwell ( ) und Josah Gbbs zurück. Sowohl Boltzmann als auch Maxwell waren starke Vertreter der atomstschen Schtwese, m Gegensatz zu Ostwald und der frühe Planck, de das Konzept des Kontnuums bevorzugten. 1.1 Enletendes Bespel System Wr betrachten ver Moleküle n enem abgeschlossenen System (kene Änderung der Telchenanzahl oder der Energe N = E = 0). Wr betrachten nur Schwngungsanregungen. Es se de Anzahl der Telchen N = 4 und de Energen ε = E = E vb = 3 h ν ( ) h ν Energeskala Um de Betrachtung zu verenfachen, führen wr ene neue Energeskala en: ε = ε 1 2 Des hat den Vortel, dass wr de Nullpunktenerge zunächst ncht betrachten müssen. 2

3 1.1.3 Möglche Anordnung Im Falle st de Energe E = ε 0 + ε 2 + ε 1 + ε 0 = 0 + 2h ν + h ν + 0 = 3h ν De Indces unter dem ε stehen dabe für den Energezustand, ncht für das Telchen Besetzungszahlen n De n geben an, wevele Moleküle de Energe ε bestzen. Es glt für de Gesamtzahl der Telchen N = =0 n Alle möglchen Anordnungen für N = 4 und E = 3h ν Ene möglche Anordnung st 3

4 n 0 = 3, n 1 = 0, n 2 = 0, n 3 = 1 und de dre analogen Möglchketen mt der Konfguraton A = {3, 0, 0, 1}. Das statstsche Gewcht st w = 4. Auch möglch st mt elf glechwertgen Möglchketen mt der Konfguraton B = {2, 1, 1, 0} (statstsches Gewcht w = 12) und mt dre glechwergen Möglchketen mt der Konfguraton C = {1, 3, 0, 0} (statstsches Gewcht w = 4). Es gbt nsgesamt 20 Anordnungsmöglchketen, sodass A ene Wahrschenlchket von p A = 20 % aufwest (p B = 60 % sowe p C = 20 %) Enfluss der Anzahl der Moleküle Be System mt sehr velen Molekülen haben Energevertelungen (Konfguratonen), de von der wahrschenlchsten nennenswert abwechen, nur verschwndende Wahrschenlchketen Zusammenfassung ˆ Besetzungszahlen n geben an, we vele Moleküle de Energe ε nnehaben. ˆ De Angabe n der Form {n 0, n 1, n 2,... } beschrebt de momentane Konfguraton des Systems. ˆ Das statstsche Gewcht w k ener Konfguraton k bezechnet de Anzahl der Anordnungen, auf de dese Konfguraton realsert wrd. ˆ De Wahrschenlchket p k be ener Beobachtung ene bestmmte Konfguraton k anzutreffen, entsprcht dem statstschen Gewcht w k deser Konfguraton getelt durch de Anzahl aller möglchen Anordnungen des Systems. Dese Annahme setzt Postulat I voraus. Postulat I (Prnzp der glechen a-pror-wahrschenlchket) In enem abgeschlossenen System (mkrokanonsches Ensemble) bestzt eder Satz von Quantenzahlen (ede möglche Anordnung) de gleche Wahrschenlchket. 4

5 1.2 Mathematsches Werkzeug Das folgende mathematsche Werkzeug soll ncht auswendg gelernt werden, aber anwendungsberet sen Permutatonen und Wahrschenlchketen Unterschedbare Obekte n Kästchen und m unterschedbare Obekte, wobe en Obekt enem Kästchen bektv (=enendeutg) zugeordnet st. De Anzahl der Anordnungen st Im Sonderfall m = n glt A n m = n! (n m)! A n n = n! Ncht-unterschedbare Obekte n Kästchen und m ncht unterschedbare Obekte, wobe edes Kästchen von genau enem Obekt belegt wrd. De Anzahl der Anordnungen st B n m = An m m! = n! m! (n m)! Gruppen von ncht-unterschedbaren Obekten Zuordnung Obekt ε, Kästchen Moleküle. De Obekte blden Gruppen (Moleküle mt glech großen Energeportonen). De Obekte blden r Gruppen, wobe Obekte nnerhalb eder Gruppe ncht unterschedbar snd. Wohl unterschedbar snd Obekte aus unterschedlchen Gruppen. Gruppe habe n Obekte. Es glt r N = De Anzahl der Permutatonen für ene Konfguraton {n 1, n 2,..., n r } st Im Bespel A = {3, 0, 0, 1} glt und für B = {2, 1, 1, 0} glt und für C = {1, 3, 0, 0} glt =1 n Bn N 1,n 2,...,n r = r N! W A = B 4 3,0,0,1 = W B = B 4 2,1,1,0 = n =1 4! 3! 0! 0! 1! = 4 4! 2! 1! 1! 0! = 12 W C = B1,3,0,0 4 4! = 1! 3! 0! 0! = 4 Man seht: Damt de Wahrschenlchket ener Konfguraton groß wrd, sollten de n m Nenner möglchst glechvertelt sen. En großes und vele klene n lefern gernge Wahrschenlchketen. 5

6 1.2.2 Nützlche Rechenregeln ln a b = b ln a ln(a b) = ln a + ln b ln a = ln a ln b b De Strlng-Näherung st nützlch, um de Fakultätsfunkton zu umgehen. Se glt für große a: (Produkt- und Kettenregel) (Kronecker-Delta) Totales Dfferental: ln(a!) a ln a a df(x 1, x 2,..., x n ) = n = Methode der Lagrange-Multplkaton f x dx Es handelt sch um ene Methode zur Bestmmung von Extremwerten ener Funkton, wenn zusätzlch Nebenbedngungen berückschtgt werden müssen. Es gbt ene Hauptbedngung und Nebenbedngungen df(x 1, x 2,..., x n ) = 0 ϕ (x 1, x 2,..., x n ) = 0 mt = 1, 2,..., r. Zel st es nun, ene Lösung für de Hauptbedngung zu fnden, sodass de Nebenbedngungen ebenfalls erfüllt snd. 1.3 De Boltzmann-Vertelung Physkalsche Cheme für Fortgeschrttene Statstsche Thermodynamk Prof. Dr. Knut Asms Entschedend für de Wahrschenlchket, enen makroskopschen Zustand vorzufnden, st das statstsche Gewcht der mkroskopschen Konfguraton ab, de desem makroskopschen Zustand entsprcht. Wr suchen deshalb deenge Konfguraton k, de das größte statstsche Gewcht w k bestzt. Unsere Hauptbedngung st w k = N! = maxmal (1) n! 6

7 mt der Anzahl N der Moleküle und den Besetzungszahlen n. De Nebenbedngungen snd N = E = n (2) ε n (3) Es st mathematsch enfacher, das Maxmum von ln w k zu fnden, sodass wr Glechung 1 logarthmeren. Ausgedrückt mt Lagrange-Multplkatoren: oder nach Lehrbuchkonventon Das totale Dfferental st F = ln w k + λ 1 N + λ 2 E F = ln W + α N β E (4) df = d ln W + α dn β E (5) Ensetzen von Glechung (2-11) aus der Fole sowe 2 und 3 lefert 0 = ln W n dn + α dn β ε dn Da alle n statstsch unabhängg snd, lässt sch des zu 0 = ln W + α β ε n umformen. Es snd also alle Glechungen zu lösen. Mt 1 st (6) d ln W dn + α β ε = 0 (7) ln W = ln N! n! = ln N! ln n! = ln N! ln n! 7

8 Mt der Strlng-Näherung ergbt sch ln W N ln N N (n ln n n ) N ln N N (n ln n ) + n N ln N N (n ln n ) + N N ln N (n ln n ) De Abletung st nun ln W dn Dabe st der lnke Term n 8 = N ln N n N ln N n (n ln n ) n (8) = N ln N + N ln N n n = N ln N + N 1 n N N n = 1 ln N + N 1 N 1 = ln N + 1 Der rechte Term st (n ln n ) = n = ( n ln n + n ) n n n ) (δ ln n + 1n δ n = δ ln n + δ = ln n + 1 Ensetzen n 8 ergbt Ensetzen n 7 ergbt ln W dn = ln N + 1 (ln n + 1) = ln N ln n = ln n N 0 = ln n N + α β ε n N = eα β ε (9) 8

9 Aus 2 ergbt sch α: N = n ( N e α β ε ) = = N e α e α 1 = e β ε e β ε Ensetzen n 9 gbt n N = e β ε e β ε Dese Glechung st de Boltzmann-Vertelung, de Summe über alle Mkrozustände. Berückschtgt man entartete Zustände mt so ergbt sch w k = N! n! g n, (10) n N = g e β ε g e β ε β kann aus der knetschen Gastheore bestmmt werden. Es ergbt sch Allgemen ergbt sch damt p = n N = β = 1 k T g e ε k T g e ε k T (11) (12) Dabe st p de Wahrschenlchket, enen Mkrozustand mt der Energe ε anzutreffen. Das Modell beruht darauf, dass es vele Anordnungen mt derselben a pror- Wahrschenlchket gbt, n der Praxs edoch Konfguratonen gemessen werden und der tatsächlche Messwert ener Messung be großen System sehr nahe am Wert mt höchster Wahrschenlchket (Anordnungen pro Konfguraton) legt. 1.4 De molekulare Zustandssumme Der Nenner n Glechung 12 wrd als Zustandssumme q bezechnet q = g e β ε (13) 9

10 1.4.1 Interpretaton der Zustandssumme De Zustandssumme st de Summe aller statstschen Gewchte. Nützlch für das Verständns ener Größe st de Betrachtung von Extremwerten be bestmmten Randbedngungen. Für de Zustandssumme glt bespelswese lm q = g 0 T 0 lm q = T Aus desen Betrachtungen st zu erkennen, dass de Zustandssumme en Maß für de Anzahl von Zuständen darstellt, de für en Molekül be ener gegebenen Temperatur thermsch errechbar snd. Wchtg st, dass thermsch auch für unendlch hohe Temperatur maxmal Glechbesetzung aller Zustände errecht wrd. Zu Besetzungsnverson kommt es ncht! De Zustandssumme stegt mt der Temperatur und nmmt ab, wenn de Abstände der Energenveaus ε größer werden Zustandssumme für Molekülschwngungen Wr betrachten den Fall enes zweatomgen Moleküls (harmonscher Oszllator) mt enem Schwngungsfrehetsgrad. De Energenveaus snd gegeben durch Es st de Zustandssumme q vb = =0 ε = ε v ε 0 = ε ε = h c ν e β ε = 1 + e β ε + ( e β ε) Des st ene geometrsche Rehe, für de glt: q vb = 1 1 e β ε (14) Glechung 14 gbt de Schwngungszustandssumme enes zweatomgen Moleküls Zustandssumme der Translaton Telchen mt ener Masse m m dredmensonalen Würfel der Kantenlänge L haben Energenveaus ε nx,n y,n z = h2 8m L 2 (n 2 x + n 2 y + n 2 ) z mt den Quantenzahlen n x, n y, n z aus 1, 2,

11 Es ergbt sch q trans = = = = n x,n y,n z=1 n x=1 n y=1 n z=1 n x=1 Deses Integral st ( n=1 0 β εnx,ny,nz e e β h 2 e 8m L2 n2x ) 3 e β h 2 e 8m L2 n2 e β h 2 e 8m L2 n2 dn ( 2π m L 2 q trans = β h 2 ( 2π m = β h 2 ( ) 3 2π m 2 = V β h 2 ) 3 2 ) 3 2 L 3 β εnx,ny,nz e n y=1 3 e β h 2 e 8m L2 n2y n z=1 e β h 2 e 8m L2 n2 z = V Λ 3 (15) mt der charakterstschen Länge β Λ = h 2π m Physkalsche Cheme für Fortgeschrttene Statstsche Thermodynamk Prof. Dr. Knut Asms Hnwes zur mkroskopschen Interpretaton von Arbet und Wärme Wrd enem System Wärme zugeführt, wrd de Wahrschenlchket, höhere Nveaus zu bevölkern, größer; es kommt zu ener Veränderung der Besetzungszahlen, ncht edoch zu ener Veränderung der Nveaus selbst. Wrd an enem System Arbet verrchtet, so wrd der Abstand der Zustände vergrößert, also de Lage der Nveaus angehoben Zustandssumme der Rotaton Wr betrachten auch her en zweatomges Molekül und nehmen an, dass es sch um enen starren Rotor handelt (kene Abhänggket der Bndungslänge von der 11

12 Rotaton). De Energenveaus snd gegeben durch mt der Rotatonskonstante ε = B J (J + 1) B = 2 2I, der Rotatonsquantenzahl J und dem Träghetsmoment I des Moleküls. In der Spektroskope wrd statt ε gern ε verwendet. De Umrechnung erfolgt über B = h c B Rotatonszustände wesen Entartung auf. Der Grad der Entartung st über g = 2J + 1 gegeben. De Zustandssumme der Rotaton st damt q rot = (2J + 1) e β B J (J+1) (16) 0 Um den Ausdruck zu verenfachen, wrd de charakterstsche Rotatonstemperatur Θ rot engeführt: Damt folgt aus 16 q rot = Θ rot = B k = h c B k (2J + 1) e Θ rot T 0 J (J+1) (17) Ist de T Θ rot, was n der Regel der Fall st, da Θ rot m Berech wenger Kelvn legt, st de Approxmaton durch das Integral möglch: Substtuton lefert q rot 0 (2J + 1) e Θ rot T J (J+1) dj x = J (J + 1) dx dj = 2J + 1 q rot 0 = T Θ rot e Θ rot T x dx 12

13 Allgemener glt für de Rotatonszustandssumme q rot = T σθ rot (18) mt der Symmetrezahl σ, de als Summe der Rotatonssymmetreoperatonen und der Identtätsoperaton gegeben st (etwa σ = 1 für CO, σ = 2 für H 2, σ = 3 für NH 3 ) Zustandssumme für elektronsche Anregung Her gbt es kene systematsche Formel (außer für das H-Atom). In der Regel können edoch de angeregten Zustände vernachlässgt werden, da se thermsch praktsch ncht populert werden. Es glt näherungswese für de elektronsche Zustandssumme: q el = g 0 Typscherwese st g 0 = 1, be Trplettgrundzuständen st aber g 0 = De molekulare Zustandssumme Es glt für de molekulare Zustandssumme enes enzgen Moleküls ε tot = m ε m q tot = m q m mt der Gesamtzahl aller Frehetsgrade m: ε tot = ε trans + ε rot + ε vb + ε el q tot = q trans q rot q vb q el (19) 19 beschrebt de molekulare Zustandssumme. Aus dem Bespel (Folen) st zu erkennen, dass Translatonsnveaus n der Regel stark angeregt snd, Rotaton mt abzählbar velen Zuständen angeregt st und Schwngungen we elektronsche Anregungen n der Regel kaum angeregt snd. 1.5 Thermodynamsche Egenschaften Innere Energe Nach Glechung 3 st de Gesamtenerge (ohne Nullpunktsenerge) E(T ) = n ε (20) De wahrschenlchste Konfguraton st nach 10 n = N q e β ε (21) 13

14 mt q = e β ε Es glt Damt folgt aus 20 und 21 d dβ e β ε = ε e β ε (22) E(T ) = N q ε e β ε = N q = N q d dβ = N q dq dβ d dβ e β ε e β ε Glechung 23 beschrebt de Gesamtenerge als Funkton von q. Es ergbt sch de nnere Energe U U(T ) = U(0) + E(T ) = U(0) N ( ) q q β V (23) mt der nneren Energe U(T ) be ener Temperatur und der nneren Energe U(0) am absoluten Nullpunkt (Nullpunktsenerge). Des st äquvalent zu ( ) ln q U(T ) = U(0) N (24) β Glechung 24 st en Ausdruck für de nnere Energe be ener gegebenen Temperatur, mt β = 1 k T Statstsche Defnton der Entrope Es glt de Fundamentalglechung Be konstantem Volumen glt damt V du = T ds p dv (25) und wegen 20 ds = du T U(T ) = U(0) + n ε du = du(0) + n dε + ε dn 14

15 De Nullpunktsenerge ändert sch natürlch ncht und ene Änderung der Energenveaus st auch ncht möglch, da wr das Volumen als konstant annehmen, sodass du = ε dn Mt 25 und 11 glt ds = k β ε dn Auf 7 wssen wr, dass β ε = ln W n + α Damt st ds = k ln W n dn + k α dn Da sch de Anzahl der Telchen ncht ändert, muss de rechte Summe verschwnden. ds = k d ln W S = k ln W (26) Glechung 26 st de Boltzmann-Glechung für de Entrope. De Entrope lässt sch auch mthlfe der Zustandssumme defneren: S(T ) = U(T ) U(0) T De kanonsche Zustandssumme + k N ln q De molekulare Zustandssumme bezeht sch auf enzelne Telchen, de kanonsche Zustandssumme bezeht sch auf System mtenander wechselwrkender Telchen. De kanonsche Zustandssumme st damt ene Verallgemenerung der molekularen Zustandssumme und geht be Vernachlässgung der ntermolekularen Wechselwrkungen n dese über. En Ensemble (ene Gesamthet) bezechnet ene Menge von glechzetg präparerten Systemen von Telchen m thermodynamschen Glechgewcht. Man unterschedet ˆ das mkrokanonsche Ensemble (abgeschlossenes System: N, V, E konstant) ˆ das kanonsche Ensemble (geschlossenes System: N, V, T konstant) ˆ das großkanonsche Ensemble (offenes System: µ, V, T konstant) mt der Telchenanzahl N, dem Volumen V, der Energe E, der Temperatur T und dem chemschen Potental µ. 15

16 Für nnere Energe und Entrope enes Systems N wechselwrkender Telchen erhält man mthlfe der kanonschen Zustandssumme Q folgende Ausdrücke U(T ) = U(0) S(T ) = Für unabhängge Moleküle glt ˆ N unterschedbare Telchen ( ) Q β V U(T ) U(0) T ˆ N ncht unterschedbare Telchen (27) + k ln Q (28) Q tot = q N tot (29) Q tot = 1 N! qn tot (30) Free Energe, Druck und free Enthalpe De free Energe (Helmholtz-Energe) st mt 28 ergbt sch A = U T S (31) A A(0) = U U(0) T S ( ) E = E T T + k ln Q = k T ln Q (32) Des st de free Energe n Abhänggket von der kanonschen Zustandssumme Physkalsche Cheme für Fortgeschrttene Statstsche Thermodynamk Prof. Dr. Knut Asms Für den Druck glt ( ) A p = V T,N ( ) ln Q = k T V T,N (33) Für de free Enthalpe (Gbbs-Energe) glt G = H T S = U + p V T S = A + p V 16

17 Es ergbt sch ( ) lnq G G(0) = k T ln Q + k T V V T,N (34) und unter Standardbedngungen für ene Reakton m Glechgewcht Für de free Enthalpe en deales Gas ergbt sch r G = R T ln K p (35) G G(0) = n R T ln q N (36) G m G m (0) = R T ln q m N A (37) mt der molaren freen Enthalpe G m, der molaren Zustandssumme q m und der Avogadro-Konstante N A Mttlere Energen Nach 20 st E(T ) = n ε Gesucht st der Mttelwert = E(T ) N pro Frehetsgrad M (Translaton, Rotaton, Schwngung und elektronscher Zustand). Es st nach 23 E(T ) = N ( ) qm q m β V = 1 ( ) qm (38) q m β Translaton Für de Translaton st nach?? V q trans = V Λ 3 mt β Λ = h 2π m Λ = c β 17

18 Damt st nach 38 ( ) ε trans = Λ3 V V β Λ ( 3 = Λ 3 1 = Λ3 c 3 = Λ3 c 3 = Λ3 c 3 β 3 2 β c 3 β 3 2 ( ) β 3 2 β ( 3 2 β 5 2 ) ) ( 32 ) β = 3 2 k T (39) Glechung 39 gbt de mttlere Translatonsenerge, pro Frehetsgrad der Translaton k T 2. Rotatonsenerge Ohne Herletung glt für lneare Moleküle und für ncht-lneare Moleküle ε rot = k T ε rot = 3 2 k T Auch her st de Energe pro Frehetsgrad der Rotaton k T 2. Des glt allerdngs nur, wenn de Glechung erfüllt st, also T ausrechend groß st. Schwngungsenerge q rot = T σ θ rot De Herletung st analog. Es glt für en zweatomges Molekül für en lneares Molekül und für en lneares Molekül ε vb = k T, ε vb = (3 N 5)k T ε vb = (3 N 6)k T De Energe pro Frehetsgrad st her allerdngs k T. Es muss edoch T größer als de charakterstsche Schwngungstemperatur θ rot sen, was n der Regel erst be sehr hohen Temperaturen glt. 18

19 1.6 Wärmekapaztät Es st Man kann zegen, dass ( ) U C V = T ( ) E = T ( ) CV M = N k β 2 εm β C trans V = 3 2 k N V V V (40) und für en lneares Molekül C trans V,m = 3 2 R (41) bezehungswese für en ncht lneares Molekül C rot V,m = R (42) C vb V,m = (3N 5) R (43) Damt ergbt sch n Summe C rot V,m = 3 2 R (44) C vb V,m = (3N 6) R C V,m = 1 2 (3 + ν rot + 2ν vb) R (45) Das bezeht sch auf de aktven Frehetsgrade. Aktv snd Frehetsgrade, wenn de Temperatur (sehr vel) größer st als de charakterstsche Frehetsgradtemperatur. 1.7 Glechgewchtskonstanten O OH Bespel: Keto-Enol-Tautomerserung Cyclopentanon Cyclopentenol Während de Keto-Form energetsch günstger st, st de Enol-Form aufgrund hres zusätzlchen Rotatonsfrehetsgrades n der OH-Gruppe begünstgt. De Frage st nun, ob N A = n (A) glt. Es gbt also zwe Trebkräfte:? = N B = n (B) 19

20 ˆ Bestreben nach teferer Energe, da nur ene begrenzte Menge an Energe zur Verfügung steht und alle Telchen entsprechend glech weng Energe erhalten. ˆ Bestreben nach höherer Entrope (Zustandsdchte größer, Besetzung wahrschenlcher) De Glechgewchtskonstante K N De Glechgewchtskonstante K N für das Glechgewcht st K N = N B N A (46) Es glt für de Gesamtzahl der Telchen N und de Anzahl der enzelnen Spezes 2005/06/28ver : 1.3subf gpac N = N A + N B N A = n (A) = N q e β ε(a) = N q q AN B = n (B) = N q = N q e β εtot,(b) e β (ε(b) + E) = N q q B ε β E Damt st Im allgemenen Fall glt für ene Reakton a A b B K N c C + d D de Glechung K N = N c C + N d D N a A + N b B = qc C + qd D qa a + e β E (47) qb B De enzge Schwergket besteht darn, de Zustandssummen zu bestmmen. Dese werden n der Regel näherungswese bestmmt, wobe de Näherungen manchmal ncht gut snd. 20

21 1.8 Dssozaton enes zweatomgen Moleküls Wr betrachten de Gasphasenreakton A 2 A + A Es st nach 47 K N = q2 A e β E q A2 Dabe st E de Dssozatonsenerge des Moleküls. Des lässt sch auch ausdrücken mt den Partaldrücken. Es glt K p = K N k T V (48) =1 bar Um de Enhet loszuwerden, werden alle Drücke durch den Standarddruck p getelt. Es ergbt sch K p = ( ) 2 pa p ( pa2 ) p = K p 1 p (49) ˆ Begrff der Zustandssumme und hre Bedeutung für den Zusammenhang zwschen mkroskopschen und makroskopschen Egenschaften. ˆ Tefere Energe st bevorzugt dadurch, dass de wahrschenlchste Konfguraton ene Glechvertelung der Energe bedeutet. Entsprechend bekommt edes Telchen weng Energe. ˆ Hohe Entrope st dadurch bevorzugt, dass Zustände hoher Entrope hohe Zustandsdchten haben und dadurch statstsch begünstgt snd. ˆ De Zustandssumme sagt aus, ob angeregte Zustände besetzt werden oder ncht (1). Andere thermodynamsche Größen stecken n der Temperaturabhänggket der Zustandssumme. ˆ Temperatur auf molekularer Ebene hat kenen Snn. Temperatur bezeht sch mmer auf en Ensemble. Se st auch nur dann snnvoll anwendbar, wenn en Zustand als thermodynamsches Glechgewcht beschreben werden kann Physkalsche Cheme für Fortgeschrttene Bophyskalsche Cheme Dr. T. Häupl (Vertretung für Prof. Bernd Abel) 21

22 2 Bophyskalsche Cheme 2.0 Enführung Lteratur ˆ Alan Cooperm, Bophyscal Chemstry, RSC Publshng 2011 ˆ Berngt Nöltng, Methodes n Modern Bophyscs, Sprnger ˆ Phlp Nelson, Bologcal Physcs, Freeman & Company ˆ James Allen, Bophyscal Chemstry, Wley-Blackwell Bomoleküle Bekannte Bomoleküle snd Zucker (Kohlenhydrate), Fette, Eweße und DNA (Nuclensäuren). Dese snd m Berech von Lchtmkroskope (Auflösung bs etwa 200 nm) können n desen Berech ncht vordrngen (Elektronen- und Rasterkraftmkroskope möglch). Zucker Fette Eweße DNA Kohlenhydrate Lpde Protene Monosaccharde Fettsäuren l-α-amnosäure Basen/Nucleotde glycosdsche Bndung Esterbndungen Peptd/Amd-Bndung Phosphorsäureester Polysaccharde Tracylglycerde Polypeptde DNA-Enzelstrang R COOH Bomoleküle snd n der Regel chral: H 2 N H H 2 N COOH R 22