Statistische Thermodynamik

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1 Statstsche Thermodynamk Prof. Dr. W.S. Veeman Inhalt Theore I. A. Enletung B. Molekular-Dynamk Berechnungen II. III. IV. De Energenveaus der Moleküle Moleküle ohne Wechselwrkung A. Vertelungen B. De wahrschenlchste Vertelung; das Boltzmann sche esetz Moleküle mt Wechselwrkung; A. De kanonsche esamthet B. De kanonsche ustandssumme für unabhänggen Telchen V. De statstsche Entrope A. Das Telchen n enem Kasten B. De Entrope Anwendungen VI. Informatonstheore VII. De Maxmum-Entrope-Methode VIII. En deales, enatomges as IX. De Clausus-Clapeyron sche lechung X. En deales mehratomges as A. Translaton B. Rotaton C. Schwngungen XI. Der lechvertelungssatz XII. De thermodynamschen röße XIII. De ustandsglechung enes dealen ases XIV. De lechgewchtskonstante XV. Der deale Krstall A. Ensten sche Modell B. Debye sche Modell XVI. Flüssgketen A. ellentheore B. Radale Vertelungsfunkton Lteratur P.W. Atkns, Physkalsche Cheme.B.Ott und. Boero-oates, Chemcal Thermodynamcs: Prncples and Applcatons, Kap. 0 u den Kapteln XV und XVI: B.. McLelland, Statctcal Thermodynamcs, Moore-Hummel: Physkalsche Cheme, Kap. und Kap.. und.

2 I. Enletung Theore I. Enletung Das Hauptproblem der Physkalschen Cheme besteht n der Berechnung von makroskopschen Egenschaften enes Systems aus den Egenschaften der Atome und Moleküle, aus welchen das System zusammengesetzt st. De makroskopschen Egenschaften von Systemen beschreben wr mt thermodynamschen Varablen. Bsher st be deser thermodynamschen Beschrebung ncht unsere Kenntns von den enzelnen Molekülen benützt worden, z.b. daß man m Prnzp mt quantenmechanschen Methoden de Struktur und Egenschaften enes Moleküls und de Wechselwrkungen zwschen Molekülen ausrechnen kann. De Statstsche Mechank beschrebt und erklärt das Verhalten makroskopscher Systeme auf rund der Egenschaften der Mkrotelchen (Atome, Moleküle, Ionen, usw.), aus denen de Systeme zusammengesetzt snd und auf rund der zwschen den Telchen wrkenden Kräfte. Es st gebräuchlch, zwschen der Statstschen Mechank des lechgewchtzustandes und des chtglechgewchtzustandes zu unterscheden. Erstere wrd gewöhnlch Statstsche Thermodynamk genannt und befaßt sch mt Systemen m thermodynamschen lechgewcht. Wr werden uns nur mt der Statstscher Thermodynamk beschäftgen. De Statstsche Thermodynamk versucht also ene Verknüpfung herzustellen zwschen mkroskopschen Molekülegenschaften (Quantenmechank) und makroskopschen thermodynamschen Egenschaften (Thermodynamk). Das Problem st natürlch, daß jedes makroskopsche System ene sehr große Anzahl von Telchen, Atomen oder Molekülen enthält. En ramm Sauerstoff besteht aus,88 x 0 Sauerstoff Molekülen. Scherlch kann man heutzutage de unterschedenen Energezustände enes Moleküls Sauerstoff ausrechnen und auch de Wechselwrkungen zwschen zwe oder dre Molekülen. Wahrschenlch kann man eben für 000 Moleküle mt zur et t0 gegebene Ortskoordnaten x, y, z, Massen m und Impulse p x, p y, p z dese Koordnaten für ene spätere et t ausrechnen (deses Wssenschaftstelgebet wrd Molekulare Dynamk genannt). Aber für 0 Telchen st ene solche Berechnung bsher, auch angenähert, ncht möglch. ede Theore, de versucht das Verhalten makroskopscher Systeme durch de Egenschaften von Molekülen zu deuten, muß sch auf statstschen Methoden stützen. In der Thermodynamk geht es um gemttelte Egenschaften. Unter dem Druck enes ases verstehen wr z.b. das zetlche Mttel der Kraft pro Flächenenhet, de de astelchen be hre Stößen an de Wand ausüben. Dabe st es ncht so wchtg zu wssen welche Telchen n enem bestmmten Augenblck an de Wand stoßen.

3 I. Enletung Molekular-Dynamk Berechnungen, ene Enführung We n der Enführung gesagt, st es für ene beschränkte ahl von Molekülen möglch bestmmte makroskopschen Egenschaften zu berechnen. Obwohl de Molekular-Dynamk Berechnungen ncht zu dem ebet der Statstschen Thermodynamk gehören, zegen wr her mt enem enfachen Bespel doch we das m Prnzp geht. Lass uns als Bespel versuchen zu berechnen, we groß der Druck enes ases st. Ausgegangen wrd von enem System mt dentschen Molekülen. Wr nehmen an, dass am etpunkt tt 0 de Raumkoordnaten x, y, z und de eschwndgketen v x, v y, v z von allen Telchen gegeben snd. Ene logsche Annahme für de Raumkoordnaten am tt 0 wäre, dass de Telchen enhetlch n enem Volumen vertelt snd (homogene Dchte). De eschwndgket st ene Vektorgröße mt Rchtung und röße. Für de rößen der Vektoren am tt 0 st ene vernünftge Annahme, dass se das Maxwell sche esetz entsprechen, sehe Abb. I.. Anzahl nedrge Temperatur hohe Temperatur eschwndgket Abb. I. De Maxwell sche eschwndgketsvertelung Für de Rchtungen der eschwndgketvektoren nehmen wr an, dass se weder enhetlch über allen Rchtungen vertelt snd (Abb. I.). Abb. I.

4 I. Enletung Mt desen Annahmen snd für alle Telchen am tt 0 de dre Raumkoordnaten x (t 0 ), y (t 0 ), z (t 0 ) und de eschwndgketen v x (t 0 ), v y (t 0 ), v z (t 0 ) gegeben. Wr können jetzt de Koordnaten und eschwndgketen für spätere eten berechnen, z.b. für tt 0 + t. Her muss t klener sen als de et zwschen den möglchen Stößen zwschen Telchen, z.b. t0-5 s. Dann: x y z ( t ) x ( t 0 ) + v x ( t 0 ) ( t ) y ( t 0 ) + v y ( t 0 ) ( t ) z ( t ) + v ( t ) t 0 z 0 t t Für jeden nächsten etntervall muss für alle Telchen berechnet werden, ob zwe Telchen n desem Intervall stößen werden oder ncht. Mt der gegebenen Durchmesser der Telchen und den Postonen und eschwndgketen der Telchen st es en enfaches geometrsches Problem zu berechnen ob de Telchen und j m etntervall t k+ -t k stößen oder ncht. Bem Stößen ändern sch de Rchtungen der eschwndgketsvektoren der beden betelgten Telchen und müssen dese bede Vektoren neu berechnet werden. Dafür gbt es mehrere Möglchketen. Man kann z.b. annehmen, dass de Telchen sch als harte Kugel verhalten (Bllardballe), oder man brngt de Abstandsabhänggket der Wechselwrkung n Rechnung mt z.b. dem Lennard-ones Modell (Abb. I.). Energe R Abb.I. De Wechselwrkungsenerge zweer Molekülen als Funkton hrer Entfernung R. Wenn de Rechnung fortgesetzt wrd und man betrachtet für jedes Intervall de möglchen Stöße und de Folgen für de eschwndgketsänderungen, dann st der Druck des ases, bestehend aus Moleküle, auf dem Wand zu berechnen. 4

5 I. Enletung Unter der Annahme, dass de Telchen elastsch mt der Wand stößen, st de Kraft auf der Wand glech an der Summe der Änderungen der Impulse pro etenhet (Impuls mv, wobe m de Masse der Telchen st). We das geht, kann man verenfacht m folgenden Bespel sehen. De Verenfachung besteht darn, dass wr annehmen, alle Telchen haben de gleche v x. De Abb. I.4 zegt, dass für allen Telchen n dem Volumen Ov x t, wofür v x nach rechts gerchtet st, n der et t de Wand errechen ( t wurde so kurz gewählt, dass n t kene Stöße, de v x ändern können, auftreten!). V FlächeO v x t Abb. I.4 ur de Moleküle nnerhalb enem ylnder mt dem Volumen Ov x t haben de Möglchket mt der Wand zu stößen Wenn m Volumen V sch n Mol Moleküle befnden, dann befnden sch m Volumen Ov x t: n V A Ov x t Telchen ( A Avogadro sche ahl), wovon de Hälfte sch nach rechts bewegt. De ahl der Moleküle, de mt der Wand stößen, st deshalb: n V A Ov x t Für elastschen Stößen glt, dass be enem Stoß de eschwndgketskomponente v x von Vorzechen ändert, so dass de Änderung der Impuls glech mv x st. Für allen Molekülen, de n t mt der Wand stoßen st de Änderung des Impulses an der Wand pro et t deshalb: n V A Ovx mvx naovx V m 5

6 I. Enletung Damt st der Druck auf der Wand: Kraft nmv x Druck I. Fläche V wenn Mm A, de molare Masse. Im obgen Bespel wurde angenommen, dass alle eschwndgketen glech snd, n der Molekular-Dynamk Berechnung muß für jeden etntervall berechnet werden, we vel Telchen mt der Wand stößen und we groß de Impulsänderung st. Der Druck st dann der Mttelwert für allen Telchen und vele etntervalle. Mt we vel Telchen man solche Rechnungen durchführen kann, hängt von der eschwndgket und Specherkapaztät des Rechners ab. In der Praxs können m Augenblck solche Berechnungen durchgeführt werden für ca Telchen und bs Schrtten. Beobachte, dass unsere enfache Betrachtung, de zu der l. I. geführt hat, schon für deale ase rchtg st, falls wr n l. I. de mttlere quadratsche eschwndgket v ensetzen: x nm v x p (vergleche mt Atkns I.) V 6

7 II. De Energenveaus der Moleküle II. De Energenveaus der Moleküle Der ustand enes Moleküls wrd so vollständg we möglch beschreben durch de Wellenfunkton Ψ, deren Änderung mt der et gegeben st durch de zetabhängge Schrödnger lechung: Ψ h ĤΨ (II.) t wobe Ĥ der Hamltonoperator st (sehe Theoretsche Cheme). Ĥ st enen Dfferentaloperator, der auf der Raumkoordnaten der Telchen operert. De Wellenfunkton Ψ kann geschreben werden als Produkt ψ(q)φ(t), wo ψ abhängg st von den Koordnaten q und φ von der et t. Für den Fall, daß der Hamlton Operator Ĥ ncht von der et abhängt, gbt ensetzen n (II.): Oder: dϕ Ĥψ(q)φ(t) φ(t)ĥψ(q) hψ(q) (II.) dt dφ Ĥψ(q) h (II.) ψ(q) φ(t) dt In deser lechung stehen lnks nur Terme, de von der Varablen q abhängen, auf der rechten Sete erschent ledglch de Varable t. lechung (II.) kann für belebge und unabhängge Werte von q und t nur erfüllt sen, wenn bede Seten glech ener Konstanten snd. Dese Konstante nennen wr E und erhalten zwe neue lechungen: Oder: dφ Ĥψ(q) E und h E (II.4) ψ(q) φ(t) dt Ĥψ Eψ und φ(t) Cexp Et h (II.5) De Lösung der zetunabhängge Schrödnger lechung Ĥ ψ Eψ (II.6) gbt für en solertes Molekül de Egenfunktonen (molekulare Wellenfunktonen) ψ0, ψ,... und Egenwerte (molekulare Energewerte) ε0, ε,...deses Moleküls. Es kann auch sen, daß g ustände gleche Energe ε haben, man sagt dann, daß das Energenveau ε g -fach entartet st. 7

8 III. Moleküle ohne Wechselwrkungen III. En System von Molekülen ohne Wechselwrkung (das Boltzmann sche esetz) A. Vertelungen Wr betrachten en System mt dentschen Telchen und jedes Telchen (Molekül, Atom,..) hat de Energenveaus ε 0, ε,..., ε.... De Telchen haben kene Wechselwrkung, aber können trotzdem durch Stöße Energe austauschen. De esamtenerge des Systems st enfach de Summe der Energen ε der ndvduellen Telchen, aber wr wssen noch ncht we de esamtenerge über de Moleküle vertelt st. Für de Anzahl der Telchen, de m ustand mt der Energe ε snd, schreben wr n, n st de Besetzungszahl des ustandes mt Energe ε. De Vertelung der Telchen über de ustände charaktersert das System mt Telchen und wrd de Konfguraton genannt. Es gbt vele Konfguratonen, nehmen wr z.b. 4 unterschedbare Moleküle a, b, c und d und jedes Molekül hat 6 Energezustände. De ver möglchen Vertelungen mt der esamtenerge E ε0 + ε snd: ε ε ε Abb. III. ε d c b a ε ε0 -a--b--c-- --a--b--d a--c--d b--c--d--- ede Vertelung n Abb. III. hat de glechen Besetzungszahlen n 0, n 0, n, n 0, n4 0 und n5 0 oder schematsch {, 0,, 0, 0, 0}. De Konfguraton {4, 0, 0, 0, 0, 0} kann man nur auf ene Wese errechen: ε ε ε Abb. III. ε ε ε 0 -a--b--c--d-- De Anzahl der Möglchketen ener Konfguraton {n0, n,...}, mt n0 + n +... zu errechen, nennen wr hr ewcht W. Für W kann man ableten (Intermezzo ): W! n0! n! n!... (III.) 8

9 III. Moleküle ohne Wechselwrkungen Intermezzo : Permutatonen und Kombnatonen In wevel unterschedbaren Rehefolgen kann man dre Buchstaben a, b, c schreben? a, b, c a, c, b b, a, c b, c, a c, a, b c, b, a Dese 6 Möglchketen werden de Permutatonen deser ruppe von dre Elementen genannt. Im algemenen Fall mt Elementen kann man de ahl von Permutatonen ausrechnen durch das folgende Verfahren: Für de erste Stelle n der Rehefolge kann man aus Elementen wählen, für de zwete Stelle nur aus - Elemente, wel en Element schon zugewesen st, usw. Das ahl von möglchen Rehefolgen st darum: (-)(-)(-)...! ( Fakultät). Für Elementen fndet man dann 6!.. 6 Möglchketen. etzt möchten wr wssen wevel Möglchketen es gbt, um ver Moleküle a, b, c, d glechmäßg zu vertelen über zwe Energenveaus ε und ε. Erstens geben wr de 4 (4!) Permutatonen von a, b, c, d an: abcd abdc acbd acdb adbc adcb bacd badc bcad bcda bdac bdca cabd cadb cbad cbda cdab cdba dabc dacb dbac dbca dcab dcba Wenn wr voraussetzen daß de ersten zwe Moleküle n jeder Rehe n ε snd (also a und b für "abcd") und Moleküle und 4 n ε, dann bleben nur 6 unterschedlche Vertelungen über, wel z.b. abcd, bacd, abdc und badc alle korresponderen mt Molekül a und b n ε und c und d n ε. Im allgemenen Fall wll man Moleküle vertelen über k Energenveaus, so daß de Besetzung von ε0 n0 st, von ε n, usw.; n0 + n + n +... De ahl der Permutatonen st weder!, aber es gbt wenger Möglchketen um de erwünschte Vertelung zu errechen wel n0 Moleküle auf n0! unterschedene Wese geordnet werden können, n auf n! Wesen, usw. De Anzahl der Kombnatonen st darum: W! n0! n! n!... (III.) Beachten Se, dass 0! st! Für das oben besprochene Bespel der Konfguraton {,0,,0,0,0} st das ewcht: 4! W 0000!!!!!! 4 (III.) 9

10 III. Moleküle ohne Wechselwrkungen und für de Konfguraton {4,0,0,0,0,0}: W 4! 4!0!0!0!0!0! (III.) Mt desem Bespel haben wr festgestellt, dass unterschedlche Konfguratonen unterschedlche ewchte haben können, auch Konfguratonen mt der gleche esamtenerge: E n ε. etzt setzen wr voraus, daß jede Vertelung, de de gleche esamtenerge entsprcht, de gleche Wahrschenlchket hat. De Wahrschenlchket ene bestmmte Konfguraton an zu treffen st dann proportonal zu dem ewcht deser Konfguraton. Man kann sch dann auch vorstellen, daß es ene Konfguraton gbt, de wahrschenlcher st als alle anderen Konfguratonen. Wenn es ene solche domnante Konfguraton oder Vertelung gbt, kann man erwarten, daß das System de meste et dese Konfguraton hat. B. De wahrschenlchste Vertelung, de Boltzmann sche Vertelung Wenn wr de wahrschenlchste Konfguraton bestmmen wollen, müssen wr nach denjengen Werten von n suchen, de zu enem Maxmum von W führen. Wel W ene Funkton von allen n st, könnte man denken daß man das Maxmum von W fnden kann durch W nach n zu dfferenzeren (we mmer be der Bestmmung des Maxmums ener Funkton): und W dw dn n 0 (III.4) W 0 n (III.5) Dass es so ncht geht, kommt wel de n ncht unabhängg snd. Erstens st de esamtenerge E des Systems gegeben, und deshalb glt: n ε E oder ε dn 0 (III.6) Ene zwete Beschränkung wrd gegeben durch das Krterum, daß n oder dn 0 (III.7) lechungen (III.6) und (III.7) zegen daß n der lechung (III.4) zwar µ Varablen dn snd, aber nur µ- snd unabhängg, wenn µ de ahl der Energenveaus st (µ kann unendlch groß sen). 0

11 III. Moleküle ohne Wechselwrkungen Um deses Problem zu lösen, st es erstens enfacher um ncht das Maxmum von W zu suchen, sondern das Maxmum von ln W: d ( lnw) lnw n dn 0 (III.8) Mt der Methode der unbestmmten Multplkatoren von Lagrange können wr ene lechung mt nur µ- Varablen herstellen. Intermezzo : Methode der unbestmmten Multplkatoren von Lagrange, (sehe auch achmann, Mathematk für Chemker, S. 5) Bespel: Für dre Varablen x,y,z st gefunden worden, dass de Änderungen x, y, z de folgenden Bedngungen erfüllen: a x + b y + c z 0 ( vergleche mt der ebenbedngung x + y + z 0 ( lnw ) n dn 0) Ene drekte Lösungsmethode st: x y z y + c z 0 z 0 jetzt snd y and z b a und c a a( y z) + b ( b a) y + ( c a) Ene andere Lösungsmethode st: völlg unabhängg, deshalb, wenn a x + b y + c z + δ ( x + y + z) ( a + δ ) x + ( b + δ ) y + ( c + δ ) z 0; 0, wo Wel δ ene belebge Konstante st, darf man δ-a setzen, dann: mt der Lösung: abc. ( b a) y + ( c a) z 0 y und z 0, δ ene belebge Konstante st; Ene lechung mt ebenbedngungen kann man also lösen, wenn man de mt ener belebgen Konstante multplzerten ebenbedngungen zur Hauptglechung addert. Durch ene geschckte

12 III. Moleküle ohne Wechselwrkungen Wahl der Konstanten kann man genau so vel Varablen elmneren we es ebenbedngungen gbt. Das st de Methode der unbestmmten Lagrangeschen Multplkatoren. ach deser Methode adderen wr de lechungen (III.6), (III.7) und (III.8), wobe (III.6) und (III.7) multplzert werden mt den Konstanten γ und -β: d ( lnw) lnw βε + γ dn 0 (III.9) n Es st klar, daß unabhängg der Werte von γ und β, (III.9) mmer rchtg sen muß, aber (III.9) hat noch mmer µ Varablen dn, wovon µ- unabhängg. Wr können aber γ und β so bestmmen daß de Koeffzenten von dnk und dnl n (III.9) glech 0 werden: ln W ln W βεk + γ 0 und βεl + γ 0 (III.0) nk nl etzt hat (III.9) nur noch µ- unabhängge Varablen und d(lnw) 0 für jede Änderung dn wenn: ln W βε + γ 0 k, l (III.) n Kombnaton von (III.0) und (III.) gbt: ln W βε + γ 0 für alle (III.) n Um dese lechungen lösen zu können, müssen wr lnw ausrechnen mt (III.): W! n! n!... (III.)

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14 III. Moleküle ohne Wechselwrkungen x lnx! xlnx-x 0 5,,0 0 4, 9, ,5 45,6 00 6,7 60, ,0 60,6 In den Fällen worüber wr sprechen st x 0! Mt der Strlngschen Formel fndet man: lnw ln! ln n0! ln n!... ln! ln n! ( ) ln n ln n n ln n ln n (III.5) Dfferentaton nach n lefert ( st konstant und n j unabhängg von n ): ( njln nj) lnw n ln n ln n n ln n (III.6) n n n n j Das gefundene Extremum st wrklch en Maxmum, wel wetere Dfferentaton gbt: ln W n n De Werte von n wobe lnw maxmal st, nennen wr n *. Kombneren von (III.) und (III.6) gbt: ln n * + α βε 0 (III.7) wobe α γ- st. Mt gegebener esamtenerge E st dann de wahrschenlchste Besetzung des ustandes mt der Energe ε : n e α βε (III.8) * α βε Aus n e e α β ε e e α folgt: e βε e (III.9) 4

15 III. Moleküle ohne Wechselwrkungen Kombnaton von (III.8) und (III.9) führt zu der Boltzmann-Vertelung, wobe de wahrschenlchste Besetzung n* des ustandes ε gegeben st durch: n e βε * βε e Später werden wr noch β bestmmen! (III.0) etzt behaupten wr, daß alle Vertelungen, de abwechen von der wahrschenlchsten Vertelung, so unwahrschenlch snd, daß man dese Vertelungen völlg vernachlässgen kann. Als stark verenfachtes Bespel betrachten wr m Intermezzo 4 zwe Vertelungen. Intermezzo Elemente werden n.0 4 ruppen aufgetelt. Man verglecht nun de ahl der möglchen Anordnungen für den Fall, daß a. n jeder ruppe 000 Elemente snd, b. sch n ener Hälfte der ruppen 00 Elemente und n der anderen Hälfte 999 Elemente befnden. De ahl der möglche Anordnungen m Falle a. st: und m Falle b.: W b 7 0.! W a 0! 0!... ( ) 7 0.! ! ( 999!) 7 0.! ( 0!) 0000 Das Verhältns der Wahrschenlchketen beder Vertelungen st W W a b 00! 999! 000! 000! ! 999! ! 999! 000 De Vertelung a st 000 -mal wahrschenlcher als de sehr ähnlche Vertelung b. Sehr ähnlche Vertelungen können stark unterschedlche ewchte haben! Dabe beträgt de ahl der Elemente nur.0 7 ; de ahl der ruppen st.0 4. In Systemen, mt denen sch de Statstsche Mechank befaßt, st de ahl der Elemente (Moleküle) und ruppen (Energen) wesentlch größer (00 und mehr). Deshalb st de Methode, das System mt der wahrschenlchsten Vertelung zu beschreben, gerechtfertgt. C. De molekulare ustandssumme 5

16 III. Moleküle ohne Wechselwrkungen De Summe m enner der lechung (III.0) heßt de ustandssumme oder molekulare ustandssumme (engl. molecular partton functon) wenn man über Moleküle redet: e βε (III.) Dese Summe kann man auch etwas anders formuleren. In (III.) wrd über ustände summert, aber es kann sen, daß es g ustände mt der glechen Energe ε gbt (Entartung). Wr können (III.) dann auch schreben: Energe g e βε (III.) wobe nur über de Energewerte der veaus summert wrd. Dese zwe Beschrebungen snd völlg äquvalent: ustände Energe βε e βε g e (III.) Man seht auch warum de ustandssumme genannt wrd. De ustandssumme st wchtg, wel se alle thermodynamschen Informatonen über en System aus unabhänggen Telchen m thermschen lechgewcht enthält. Wenn wr de Besetzungszahlen der Energenveaus kennen, st es zum Bespel möglch, de esamtenerge des Systems E n ε anzugeben, ndem wr anstelle aller Vertelungen enfach de wahrschenlchste Vertelung ensetzen: E n * e βε ε ε (III.4) Man kann de Summe (I.8) so umformen, daß se nur noch enthält. Mt ergbt sch: βε e β βε εe E βε e β β (III.5) Wenn wr defntonsgemäß ε 0 0 wählen, st E de thermodynamsche nnere Energe U relatv zu hrem Wert be T0; deshalb: 6

17 III. Moleküle ohne Wechselwrkungen U U ( T 0) + E U ( 0) U( 0) (ln ) β β (III.6) ur Berechnung der nneren Energe U-U(0) braucht man nur de ustandssumme. Später werden wr sehen, daß man, wenn man de ustandssumme kennt, alle thermodynamschen Funktonen berechnen kann. Später werden wr auch bewesen daß: β kt (III.7) wobe k ene Konstante, de Boltzmann-Konstante, st und T de Temperatur n Kelvn. Mt (III.8) kann man de Temperaturabhänggket der ustandssumme betrachten: ε e kt (III.8) Für T 0 st /kt unendlch groß, und alle Terme n (III.) verschwnden bs auf enen, wenn man ε 0 0 wählt. Für den Fall, daß deser rundzustand ε 0 g 0 -fach entartet st, glt: g0 für T 0 (III.9) Für T wrd de Summe glech der Anzahl der ustände des Moleküls: für T De ustandssumme gbt also an, wevele ustände be ener gegebenen Temperatur für en Molekül thermsch zugänglch snd. Be T0 st nur der rundzustand besetzt, be sehr hohen Temperaturen snd praktsch alle ustände errechbar. Bespel De Schwngungsenergenveaus enes zweatomgen Moleküls (harmonscher Oszllator) snd gegeben durch: k εν ( ν+ ) hω mt ω, wobe (III.0) µ k Kraftkonstante und µ reduzerte Masse mm/(m+m) und ν de Schwngungsquantenzahl mt den Werten ν0,,,...; ε ħω. Dann: β ε e ν ν ν 0 e β ε ( ν + ) e βε β ε β ε β ε β ε e ( + e + e + e +...) β ε e (III.) 7

18 III. Moleküle ohne Wechselwrkungen Für r< und de unendlch velen Terme ener geometrsche Rehe glt: a + ar + a ar + ar +... r De Besetzungszahl des Energenveaus ε m st deshalb: n * m e β ε m β ε ( ) e e β mε (III.) Für I glt ε und dann fndet man be 00 K (β ): n 4 * 0,00 - ε 4 n* 0, ε n* 0, ε n * 0, ε n 0 * 0, ε > n* 8

19 IV. Moleküle mt Wechselwrkungen IV. Moleküle mt Wechselwrkungen A. De kanonsche esamthet etzt wollen wr de n Kap. III hergeleteten Ergebnsse so verallgemenern, daß se auch für Systeme gelten, deren Telchen unterenander n Wechselwrkung stehen. Dazu führen wr den Begrff esamthet (Eng. ensemble) en. Wr haben zuerst en geschlossenes System mt Telchen (Molekülen), dessen Volumen V und Temperatur T gegeben snd. etzt stellen wr uns ene esamthet vor, de besteht aus deser Systeme, wobe durch thermschen Kontakt alle Systeme de gleche Temperatur haben. Deshalb können de Systemen unterenander Energe austauschen aber de esamtenerge E soll konstant sen. Dese esamthet wrd de kanonsche esamthet genannt. kanonsche esamthet: esamtenerge E ahl der Telsysteme edes Telsystem hat Telchen, Volumen V und Temperatur T Ene esamthet st ncht en physkalsch exsterendes System, es st nur en Produkt unserer Vorstellung und wr können, wenn wr wollen, unendlch groß wählen. Der Begrff esamthet wrd aus dem folgenden rund engeführt. Alle thermodynamsche rößen enes Systems snd zetlche Mttelwerte. etlche Mttelwerte lassen sch schwer berechnen und darum formulert de statstsche Mechank das Postulat: Das etmttel ener dynamschen Egenschaft enes wrklchen Systems st glech dem esamthetsmttel ( ) deser Egenschaft n enem bestmmten Augenblck De esamtenerge E der esamthet st über alle leder der esamthet vertelt und der durchschnttlche Energewert enes ledes st dann E /. Dese röße können wr mt der nneren Energe dentfzeren, wenn, und darum auch E, gegen unendlch geht. wschen allen ledern besteht en thermscher Kontakt, so daß se unterenander Energe austauschen können. De Anzahl der leder ener esamthet mt Energe E bezechnen wr mt, und wr können dann, n vollständger Analoge zur Beschrebung enes Systems, von der esamthet sprechen mt den Begrffen ener Konfguraton und ener Vertelung mt dem ewcht W. Wr können weder voraussetzen, daß es Konfguratonen gbt, de sehr vel wahrschenlcher snd als andere. Es st z.b. absolut unwahrschenlch daß sch de ganze Energe E n enem System (enem led der esamthet) anhäufen wrd. Es gbt also weder ene domnerenden Konfguraton der esamthet mt der usammensetzung 0*, *, *,... und ewcht W*, womt wr de thermodynamschen Egenschaften des Systems ausrechend genau berechnen können, ndem wr enfach de Mttelwerte der betreffenden rößen über de wahrschenlchste Konfguraton berechnen. W!! 0!!... 9

20 IV. Moleküle mt Wechselwrkungen enau so we n IIb, mt ebenbedngungen fndet man: E E und * j e β e E j β E β E j e Q wobe E Q e de kanonsche ustandssumme st. (IV.) j * st ene exponentell abnehmende Funkton der Energe E j. Aber, je größer E j, desto mehr gbt es Möglchketen aus den Energen der Moleküle Ej zusammenzustellen. um Bespel für 4 Moleküle mt Energen ε0, ε, ε,... gbt es nur ene Möglchket E 4ε0 zu machen (Konfguraton {4,0,0,...} und ewcht 4! / (4! 0! 0!...) ), aber für de Energe: E ε0 + ε + ε + ε gbt es schon 4! / (!!!! 0!...) 4 Möglchketen. Deshalb nmmt de ustandsdchte, de ahl der ustände pro Energeenhet, schnell zu mt E j. Besetzung Energevertelung ustandsdchte Energe Abbldung Abb. zegt de Energeabhänggket des * und der ustandsdchte. Das Produkt j*. ustandsdchte gbt de Energevertelung der leder des esamthet. Es st nur ene schmale Bande mt enem scharfen Maxmum be der mttlere Energe. Fast alle leder der esamthet haben gerade dese Energe. We de molekulare ustandssumme, enthält auch de kanonsche ustandssumme alle für de Thermodynamk bedeutsame Informatonen über en System, aber se st ene allgemenere röße, als se ncht mehr de Unabhänggket der enzelnen Telchen voraussetzt. De nnere Energe für de kanonsche esamthet wrd zu: E * U U ( 0) E für (IV.) βe Ee Q Q und U U ln ( 0) (IV.) Q Q β β 0

21 IV. Moleküle mt Wechselwrkungen B. De kanonsche ustandssumme für unabhänggen, ncht-wechselwrkenden Telchen. De kanonsche ustandssumme st allgemener als de molekulare ustandssumme: kanonsche ustandssumme molekulare ustandssumme E Q e β e βε für Telchen mt Wechselwrkung mttlere Systemenerge E Σ n ε für unabhängge Telchen E Σ n ε etzt versuchen wr für unabhängge Telchen de kanonsche ustandssumme zu berechnen. Dann kann man schreben für de Energe: E j p j0ε0 + p jε+... p jε+... (IV.4) wobe pj de ahl der Moleküle mt Energe ε st m System mt Energe Ej. Deses System hat de Konfguraton: {p j0, p j, p j,..., p j,... } und: p j. Es gbt! Möglchketen um de Energe Ej zusammenzustellen. pj0! pj!... pj! Bespel: System mt Molekülen mt möglchen Energen ε 0, ε, ε : Systemenerge Konfguraton ewcht Anzahl E ε 0 + ε 0 {,0,0} E ε 0 + ε {,,0} E ε 0 + ε {,0,} E4 ε + ε {0,,0} E5 ε + ε {0,,} E 6 ε + ε {0,0,} Deshalb: Q e p! e! p!... ustä nde Energe βe j β j ε + jε+ j j j0 j ( p p...) (IV.5) Man kann bewesen (Intermezzo 4):

22 IV. Moleküle mt Wechselwrkungen Energe! Q ( pj pj e ) j β 0ε0+... ε +... βε e p! p!... j j0 j j für unterschedbaren Telchen (IV.6) /! für ununterschedbaren Telchen (IV.7) Für dentsche Atome oder Moleküle n enem as müssen wr (4) berückschtgen, für Atome oder Moleküle n enem Krstallgtter, mmer (4) wel de Telchen durch hre tterplatz unterschedbar snd Intermezzo 4 Um l. (IV.6) und (IV.7) m allgemenen Fall zu bewesen st ncht so lecht, wr prüfen l. (IV.7) darum nur für en enfaches Bespel. Für das oben dskuterten Bespel ( Moleküle und Energewerte) gbt l. (IV.5): E j Q e β βε ( e 0 ε0) βε ( + e ε) βε ( ε βε ε βε ε βε ε + e ) ( ) ( ) ( ) + e 0 + e 0 + e j βε e 0 βε + e βε + e (IV.8) Es st wchtg enzusehen, daß wr de Termen mt der Energe ε0+ε, ε0+ε und ε+ε zwemal gezählt haben, wel wr angenommen haben, daß de Stuaton mt Molekül n ε 0 und Molekül n ε unterscheden werden kann von Molekül n ε und Molekül n ε 0. Wenn, aber, Moleküle und ununterschedbar snd, gbt es ken untersched zwschen desen beden ustände. In desem Fälle haben wr n (44) alle Kreuzterme zwemal (!) zuvel gezählt. Für Moleküle st dese Faktor glech!. Leder gbt es n (44) auch Terme, wobe bede Telchen m glechen ustand snd ("Dagonalterme"). Man kann deswegen für nur zwe ununterschedbare Moleküle und ustände ncht enfach sagen: Q! Für Moleküle und 000 Molekülzustände, aber, gbt es 0 6 Möglchketen de beden Telchen zu vertelen, mt nur 000 Dagonalterme. Be gewöhnlchen Temperaturen stehen Moleküle so vele ustände zu Verfügung, daß man n guten Annäherung für ununterschedbaren Telchen schreben kann: Q! V. De statstsche Entrope

23 V. De statstsche Entrope V. A. Das Telchen n enem Kasten En Telchen mt der Masse m bewegt sch endmensonal entlang x. De Energe des Telchens kann geschreben werden als de Summe der knetschen und potentellen Energe: p E mv + V + V (V.) m Her st V de potentelle Energe und p der Impuls des Telchens pmv; p r st enen Vektor mt den Komponenten (p x,0,0). De Wellenfunkton Ψ des Telchens wrd durch de Schrödnger lechung gegeben: Ĥ Ψ EΨ (V.) Her st Ĥ der Hamltonoperator, der aus den klassschen Ausdruck für de Energe gefunden dx h wrd mt der Substtuton p x m. dt x Also: Hˆ h Ψ + V Ψ EΨ (V.) m x Das Telchen bewegt jetzt fre (d.h. V0) zwschen zwe Wänden be x0 und xl, Abb. 4. x x0 xl Abb. 4 Endmensonale Bewegung zwschen x0 und xl h m Ψ EΨ x (V.4) Als Randbedngungen gelten Ψ0 für x 0 und x L, wel das Telchen ncht ausserhalb der Wände gefunden wrd. De allgemene Lösung der l. (V.4) st: Ψ Asn kx + B cos kx (V.5)

24 V. De statstsche Entrope Mt der Randbedngung Ψ0 für x0 fnden wr sofort B0 und mt der zweten Randbedngung: A sn kl 0, oder: klnπ, n0,,,,4,. Ensetzen der Lösung (V.5) n der l. (V.4): h Ψ m x h m ( Ak sn kx) EAsn kx lefert: h k E mt m nπ k, n0,,,.. L Oder: n h E n (V.6) 8mL De l. (V.6) zegt daß de Energe des Telchens gequantelt st, Ursachen der Quantelung snd de Randbedngungen. Für L cm legen de Energenveaus sehr dcht zuenander, z. B. für en Xe Atom mt m.0-5 kg: h 8 h 4 0,5x0, aber für L nm 0,5x0 8mL 8mL Für ene endmensonale Bewegung st E n abhängg von (L) -, für ene dredmensonale Bewegung n enem Kasten mt Längen L,L, L st E n abhängg von (L L L ) - (Volumen) - : E (V.7) V V. B. De statstsche Entrope Bsher haben wr uns mt dem usammenhang zwschen der ustandssumme und der Energe beschäftgt (erster Hauptsatz der Thermodynamk). etzt möchten wr den usammenhang der ustandssumme und de Entrope dskuteren. und: E * U U ( 0) E für (V.8) * du de + Ed * (V.9) 4

25 V. De statstsche Entrope l. (V.9) zegt, daß ene Änderung du entstehen kann durch ene Änderung der Energenveaus E oder durch ene Änderung der Besetzungszahlen *. De Kombnaton der ersten und zweten Hauptsatz der Thermodynamk führt zu der Fundamentalglechung: du TdS - pdv (V.0) Be Erwärmen enes Systems be konstantem Volumen ändern sch nur de Besetzungen *, wel sch be der Änderung des Volumens enes ases be konstanter Temperatur de Energenveaus ändern müssen (l. V.7). Deshalb kann man stellen: oder: * TdS Ed (V.) * ds Ed T (V.) Wr defneren jetzt: k * S lnw (V.) wobe k ene Konstante st und W* st das ewcht der wahrschenlchsten Konfguraton, und bewesen jetzt, dass dese Defnton zu der l. (V. ) führt. Im Allgemen st W ene Funkton der Besetzungszahlen : W F,,,...) (V.4) ( ach Dfferenzerung der l. (V.) bekommt man: ds k ( lnw ) k d( ln W ) d (V.5) Be der Abletung der Boltzmann lechung haben wr gefunden (l. III.): ln W βε + γ 0 n für alle Ebenso kann man für de esamthet ableten: lnw β E + γ 0 für alle 5

26 V. De statstsche Entrope k Also: ds ( E γ ) Wel d 0 glt: kβ kγ β d (V.6) d Ed ds kβ E d (V.7) De lechungen (V.) und (V.7) stmmen überen wenn ß / kt st, und damt st de l. (V.) ene snnvolle Defnton der Entrope: k * S lnw (V.) De l. (V.) zegt dass für de wahrschenlchste Konfguraton de Entrope maxmal st. De Formel für de Entrope (V.) läßt sch umwandeln, da se als Funkton der ustandssumme auftrtt: k * k! k * S lnw ln ln! ln! * * 0!!... k * * * k ln ln + ln k * * * * * ln ln k ln ln * * ln * k * * ln (V.8) * Mt P, wobe P der Bruchtel der leder der esamthet st, de de Energe E haben, dann wrd (V.8): S k P ln P (V.9) etzt versuchen wr S n Q aus zu drücken: βe e βe * e und P und ln P β E ln Q Q Q 6

27 V. De statstsche Entrope S k ( E + ln Q) P β kβ P E + k ln Q P (V.0) Auch wssen wr: E * U U ( 0) E P E (V.8) De Kombnaton der l. (V.0) und (V.8) brngt: S U U (0) + k ln Q T QT Q + k ln Q β (V.) 7

28 VI. Informatonstheore VI. Informatonstheore Es gbt ene Bezehung zwschen der Entrope und dem Begrff Informatonsnhalt n der Informatonstheore. ach Shannon wrd der Informatonsnhalt I ener Kode defnert als: I ν log λ (Enhetbt) (VI.) wobe ν de ahl der Plätze n der Kode st und λ de Anzahl der Möglchketen pro Platz. Bespel: Würfel werfen (enmal): ν und λ6; I log 6, 58 bt. De Wahrschenlchket ene ahl zu werfen st /6 P 6 und: S k P ln P k ln + ln + ln + ln + ln + ln k ln 6 S und I snd proportonal! ( a b log x log x ) b log a Bespel. Der Informatonsnhalt enes Wurfes mt dem Würfel st,58 bt und das bedeutet, dass man gemttelt,58 Fragen stellen muss um zu raten was geworfen wurde:. Frage? Antwort: ja nen. Frage? 5? Antwort: a nen ja nen! 6!. Frage? 4? Antwort: ja nen ja nen!! 4! 5! Bespel. Bnäre ahlen Dezmale ahl Bnäre ahl

29 VI. Informatonstheore Der Informatonsnhalt der obenstehenden bnären ahl I log bt; ch brauche Fragen zur raten ener -bt bnären ahl:. Frage 0? a nen 000,00,00,0 00,0,0,. Frage 00? 0? a nen ja nen 000,00 00,0 00,0 0,. Frage 000? 00? 00? 0? a nen ja nen ja nen ja men 000! 00! 00! 0! 00! 0! 0!! Bespel : DS besteht aus ene Rehefolge von 4 Basen: Adenne (A), Uracl (U), Cytosne (C) und uanne (). Es gbt 0 Amnosäure und ene Rehefoge von dre Basen kodert für ene Amnosäure. De Rehefoge von 0 Amnosäuren entsprcht ene Informatonsnhalt I log 0 4, bt; ene Rehefolge von zwe Basen würde enen Informatonsnnhalt von nur I log 4 4 bt haben, dass st zu weng! Deshalb koderen dre Basen für ene Amnosäure. 9

30 VII. De Maxmum Entrope Methode VII. De Maxmum Entrope Methode An Hand des folgenden Bespels wrd de Methode demonstrert, se kann natürlch auch für andere ähnlche Probleme angewandt werden. In Polymermateralen snd de Polymerketten oft n ener bestmmten Rchtung mehr oder weng orentert, z.b. n Fasern durch das Verstrecken be der Produkton oder n Bautele, wo man sch n ener Rchtung bessere mechanschen Egenschaften wünscht. De Orenterung der Ketten kann mttels ener Orenterungvertelungsfunkton P(θ) festgelegt werden (Abb. VII..): P(θ) 0 o θ 90 o Abb. VII. Ene möglche Orenterungvertelungsfunkton Es st m Allgemenen ncht möglch P(θ) für vele Werte von θ zu messen. Relatv enfach st es mt IR, MR oder Doppelbrechungsmethoden de folgende röße zu bestmmen: P P( )(cos θ ) P (cos θ ) θ für dskrete Werte θ, (VII.) wobe P de Wahrschenlchket st, dass ene Molekülkette de Rchtung θ hat: P (VII.) Mt den lechungen (VII.) und (VII.) verfügen wr über zwe lechungen für unbekannte Werte P, es fehlen - lechungen. Wr suchen jetzt de Werte P, für de de l. (VII.) und (VII.) erfüllt werden und wofür: S k P ln P (VII.) maxmal st, oder: 0

31 VII. De Maxmum Entrope Methode ( ) + dp P k dp P S ds 0 ln (VII.4) Mathematsch gesehen st deses Problem dentsch zum Problem be der Abletung des Boltzmann schen esetz. De l. (VII.) und (VII.) erfüllen her de Rolle der ebenbedngungen. De Addton der l. (VII.), (VII.) und (VII.4) mt den Lagrange schen Konstanten λ und µ erbrngt: ( ) ( ) 0 sn cos ln dp P P P k θ θ θ µ λ (VII.5) Wenn wr für P P P θ θ θ + + n der l. (VII.5) ensetzen, haben wr + gekoppelten lechungen mt + unbekannten (P, λ und µ) und snd de P zu bestmmen. Das würde bedeuten, dass wr mt nur enem Messwert de wahrschenlchste Orenterungsvertelungsfunkton bestmmen können!

32 VIII. De Entrope enes enatomgen dealen ases, de ustandssumme der Translaton VIII. De Entrope enes enatomgen ases, de ustandssumme der Translaton Für en deales, enatomges as kann man de Entrope berechnen. In solch enem as snd de Atome unabhängg und ununterschedbar, deshalb: und: U U (0) S + k ln Q T (VII.) Q und ln Q ln ln! ln ln +! (VII.) Mt n A ( A Avogadrosche Konstante, n de Substanzmenge n Mol) und R k A, wrd l. (VII.): U U (0) S + nr T Für de nnere Energe gbt l.(iv.): ( ln ln + ) Q! U U ( 0) Q β Q! β! β β Wr können jetzt S ausdrücken n : S + nr T β ( ln ln + ) (VII.) Um S zu berechnen müssen wr jetzt de molekulare ustandssumme für en perfektes as n enem Behälter mt Volumen V bestmmen. Dafür brauchen wr de Energen deses ases: e βε Im allgemenen wrd de esamtenerge enes atomaren Systems gegeben durch de Translatonsenerge, de Rotatonsenerge, de Schwngungsenerge und de elektronsche Energe. Für Atome be Raumtemperatur kann man voraussetzen daß nur der elektronsche rundzustand besetzt st und dafür der Betrag der Elektronenenerge zu der esamtenerge glech null st. Weterhn können Telchen de bestehen aus en Atom kene Rotatonen und Schwngungen haben. De (atomaren ) Energen ε enes enatomgen as werden deshalb nur durch de Translatonbewegungen der Atome bestmmt. Wenn das Volumen en Parallelepped mt Längen X,Y, st kann man de Translatonsenerge schreben we en Summe der Translatonsenergen n der dre Rchtungen: ε ε + ε + ε ε ( x) + ε ( y) + ε ( z) x y z j k l

33 VIII. De Entrope enes enatomgen dealen ases, de ustandssumme der Translaton Herbe repräsenteren j, k und l de möglche Energewerte für de Bewegung entlang x, y oder z; dese Bewegungen snd unabhängg von enander und de Kombnaton j, k und l bestmmt. [ ] { } [ ] [ ] [ ] [ ] z y x l l k k j j l j k l k j z Exp y Exp x Exp z y x Exp Exp + + ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) (,, βε βε βε ε ε ε β βε Unter Benützung der Ergebnsse des Telchen n enem Kasten fnden wr für de Energenveaus enes Telchens der Masse m n enem Behälter mt der Länge X: 8 ) ( ; 8 ) ( ; 8 ) ( m h l z my h k y mx h j x l k j ε ε ε und dann gbt es für x : h m X dj mx h j Exp mx h j Exp j x β π β β und : 4 8 β π β π π β m h V h m V h m XY z y x Λ Λ (VII.4) etzt benützen wr de l.(vii.4) um de Entrope enes dealen ases, lechung (VII.), weter zu berechnen: lechung Tetrode Sackur n V e nr n ev nr nr V nr k V nr V TV S A A Λ Λ + + Λ + + Λ + Λ Λ 5 ln ln ln ln ln ln β (VII.5) Mt desem Sackur-Tetrode-lechung können wr ene Verbndung mt dem klassschen Thermodynamk herstellen.

34 VIII. De Entrope enes enatomgen dealen ases, de ustandssumme der Translaton De Fundamentalglechung der klassschen Thermodynamk besagt: dutds-pdv (nur Volumenarbet). Be der Expanson enes dealen ases st du0, oder TdSpdV und: V e e e pdv nrtdv dv V S nr nr ln T TV V V V V V a V a V a ach der Sackur-Tetrode lechung ändert sch be der sothermschen Expanson enes deales as von Va nach Ve, de Entrope um: 5 5 e Ve e Va V S nr ln ln nr ln n AΛ n AΛ V we de l.(vii.5) n der klassschen Thermodynamk e a e a ; 4

35 IX. De Clausus-Clapeyron lechung IX. De Clausus-Clapeyron lechung De renzlne zwschen zwe Phasen wrd durch de Clausus-Clapeyron sche lechung gegeben: dp S HÜbergang dt V T V Übergang Für den Übergang flüssg-dampf glt: krtschen Punkt). V VDampf und dp dt H Verdampfung (wet weg vom T V S Dampf Wr betrachten zwe gleche Volumna Dampf und Flüssgket mt D Dampfmolekülen und F flüssge Molekülen. In ener ganz enfachen Beschrebung nehmen wr an, dass alle D Dampfmoleküle das Energenveau mt der Energe ε D besetzen und de Moleküle n der flüssge Phase das veau mt der Energe ε F. Für den Dampf haben wr gesehen, falls es en deales as st, dass de Energe pro Molekül: U U ( 0) kt Deshalb glt: ε kt und wr setzen ε E ; wr bewesen später, dass E>>kT st. D F ε D kt D ε F -E F Das Boltzmann sche esetz besagt: D F Exp ( ε ε ) D kt F Exp E kt wel ε D -ε F E Der Dampf st deal: n D RT D RT RT E RT E p F Exp nf Exp V V V kt V kt dp dt A A n F R E E n + F R E E Exp Exp V kt kt V kt kt wel E>>kT 5

36 IX. De Clausus-Clapeyron lechung dp dt nd R V E kt D E VT Für Mol Dampf glt: D A und V VDampf : dp dt V A Dampf E T H TV Verdampfung Dampf Ist E wrklch vel größer dann kt? Für Wasser be 98 K: HVerdampfung AE 4406, dann: und 4406 E 7,x0 6,0x0 kt be 98 K 4x0-0 E kt 7 4 6

37 X. De ustandssumme enes mehratomgen ases X De ustandssumme enes mehratomgen ases etzt versuchen wr mt der kanonschen ustandssumme de thermodynamschen Funktonen enes ases von mehratomgen Molekülen zu berechnen. Unter der Voraussetzung, daß de Moleküle dentsch und ununterschedbar snd, glt weder: Q! und wr brauchen nur de molekulare ustandssumme zu bestmmen. Der erste Schrtt st festzustellen daß de Energe enes Moleküls sch vertelen läßt n de knetsche Translatonsenerge ε T (Translatonen des Massenschwerpunkts) und de Energe der nneren Frehetsgrade des Moleküls, we Rotatonen, Schwngungen und Elektronenübergänge. De Energe nnerer ustände läßt sch mt guter äherung als Summe der Energeantele der als unabhängg betrachteten Rotatonen, Schwngungen und Elektronenübergänge darstellen: ε + T R S E ε + ε + ε ε (X.) Dese Energen kann man versuchen theoretsch zu berechnen (Quantenmechank) oder spektroskopsch zu bestmmen (Mkrowellen Spektroskope, Infrarot Spektroskope, UV und schtbares Lcht Spektroskope) und damt de ustandssumme erhalten: T R S E [ ] Exp[ β ( ε + ε + ε ε m )] j k l Exp βε + (X.) j, k, l, m In guter Annäherung snd dese Energen unabhängg vonenander, nur de Trennung der Rotatons- und Schwngungsenerge st problematsch, es gbt z.b. molekulare Übergänge wobe sch glechzetg der Rotatons- und Schwngungszustand enes Moleküls ändert (Atkns 8.d)). De Trennung der Kernbewegungen (Translaton, Rotaton und Schwngung) und Elektronenbewegungen wrd de Born-Oppenhemer-äherung genannt. Wenn wr trotzdem de ver Beträge der Energe als unabhängg betrachten, können wr schreben: j Exp Exp (a) Translatonsantel T T R S E [ βε ] Exp[ β ( ε j + ε k + ε l + ε m )] j, k, l, m T R S E T R S E [ βε j ] Exp[ βε k ] Exp[ βε l ] Exp[ βε m ] k l Für de molekulare ustandssumme enes Telchens mt der Masse m n enem Behälter mt Volumen V haben wr schon gefunden: m 7

38 X. De ustandssumme enes mehratomgen ases T V Λ, wobe (b) Rotatonsantel R β Λ h, πm β und m jetzt de esamtmasse des Moleküls st. kt Klasssch wrd de Energe enes roterenden Körpers gegeben durch: ε R (X.) Iαω wobe ω de Drehungsgeschwndgket st (n Radalen/s) und I α das Träghetssmoment des Körpers st für ene Rotaton um de Achse α (Abb. X.): I m R α α R m Abb. X. Das Träghetsmoment Mt der Defnton des Drehmpulses Iω ( und I snd Vektoren!) wrd de l. (X. ): R ε (X.4) I Um den quantenmechansche Ausdruck von (X.4) zu fnden, wrd ersetzt durch ( + ) h : R ( + ) h ε B ( + ) (X.5) I wobe de Rotatonsquantenzahl de Werte 0,,,. annehmen kann. De Quantenmechank zegt auch, dass der Rotatonszustand mt der Quantenzahl +-fach entartet st. ur der rundzustand 0 st ncht entartet. 8

39 X. De ustandssumme enes mehratomgen ases Rotatons- und Schwngungsenergen werden oft n cm - ( Wellenzahlen ) ausgedruckt, für de Umrechnung oule cm - kann man de folgenden Bezehungen verwenden: hc E hν oder λ E hc λ E Falls de Wellenlänge λ n cm ausgedruckt wrd, st n cm - : hc wobe R ε ( n cm R ε ( n oule) ) B' ( + ) hc B B ' hc En Körper hat unendlch vele und unterschedlche Träghetsmomente, wel es unendlch vele möglche Drehachsen gbt. Alle möglche Träghetsmomente können als ene Funkton von nur dre Hauptträghetsmomenten I A, I B und I C geschreben werden. Dese Hauptträghetsmomente gehören zu dre senkrechten Hauptachsen A, B und C. Im Allgemenen, falls das Molekül ene gewsse Symmetre hat, snd de Hauptachsen parallel zu den Symmetreachsen Man sprcht von enem sphärschen Kresel wenn IA IB IC st (z.b. CH4 und SF6), von enem symmetrschen Kresel wenn IA IB I, IC I // st (z.b. H) und von enem lnearen Kresel wenn I A I B I I und I C I // 0 snd (z.b. OCS). Für de Berechnung enes Träghetsmomentes wählen wr das Molekül 6OCS (Abb.X.). O C S x Den Ursprung enes Koordnatensystems legen wr zunächst ns entrum des S-Atoms (x S 0) und de x-achse durch das C (xx C ) und O (xx O ) Atom. En Träghetsmoment wrd mmer defnert n Bezug auf das Massenzentrum. Dese Massenzentrum des OCS Moleküls legt rgendwo auf de OCS Achse, be der Koordnate xx M. Wr fnden x M aus der Bedngung für den Massenschwerpunkt: ( x x ) m + ( x x ) m + ( x x ) m 0 O M O C M C S M S 9

40 X. De ustandssumme enes mehratomgen ases Für das Träghetsmoment I des OCS glt: I m O ( xo xm ) + mc ( xc xm ) + ms ( xs xm ) Mt r CO x O -x C 0,65 nm, r CS x C -x S 0,559 nm und de atomare Massenenhet, kg fnden wr x M 0,08 nm, IOCS, kg m und B 0,8 cm -. Für enen sphärschen (Träghetsmoment I) oder lnearen Kresel (Träghetsmoment II ) glt also: R ( + ) h ε B ( + ) (X.5) I wobe das veau (+)-fach entartet st. Für enen symmetrschen Kresel hat man: ε R, K B + ) + ( A B) ( K wobe 0,,,, und K0, ±, ±,,± und A h h, B 8π ci // 8π ci Das veau enes symmetrschen Kresels hat ene (+)-fache Entartung für K0 und ene (+)-fache Entartung für K 0. Für homonukleare, zwe-atomge Moleküle wrd en zusätzlches Problem gegeben durch de Symmetre des Moleküls. Für das Molekül Wasserstoff H zum Bespel, snd de zwe Protonen Fermonen mt ener Kernspnquantenzahl I/. Se unterlegen deshalb das Paul-Prnzp, was sagt daß de esamtwellenfunkton hr Vorzechen ändern muß, wenn man de bede Kerne vertauscht be ene Drehung um 80o. etzt st de Orenterung der Kernspns wchtg, es gbt Wasserstoff mt paralllelen Ausrchtung der Kernspns (Ortho-Wasserstoff) und Wasserstoff mt antparallelen Ausrchtung (Para-Wasserstoff). Durch Drehung um 80 o werden de beden Wasserstoffkerne vertauscht. Für Ortho-Wasserstoff muß dann de Rotatonswellenfunkton sen Vorzechen ändern, d.h. dass nur ungerade Werte von erlaubt snd. Für Para-Wasserstoff ändert sch be Drehung um 80 o de Kernspnwellenfunkton und blebt das Vorzechen der Rotatonswellenfunkton glech, d.h. nur gerade -Werte snd erlaubt. 40

41 X. De ustandssumme enes mehratomgen ases Für sphärsche und lneare Kresel können wr jetzt enen enfachen Ausdruck für den Rotatonsantel der molekularen ustandssumme fnden: R ustände j Exp Energewerte R R [ βε j ] ( + ) Exp[ βε ] ( + ) Exp[ βb ( + ) ] Für T hoch snd vele Energezustände besetzt und: R [ βb ( + ) ] ( + ) Exp[ β ( + ) ] ( + ) Exp 0 d βb kt B (X.6) (c) Schwngungsantel S Für en zweatomges Molekül kann man n erster äherung de Schwngung als enen harmonschen Oszllator beschreben. ach der Quantenmechank snd auch de Schwngungsenergen gequantelt: S ε ( ) n n + hω mt Schwngungsquantenzahl n0,,,.. Oft werden wr de Energe des Schwngungsgrundzustand (n0) glech null setzen, d.h. wr zehen von jeder Energe hω ab: S ε n nhω (X.7) Mt der l. (X. 7) fnden wr für de ustandssumme de unendlche geometrsche Rehe: S Exp n [ βnhω] ( Exp[ βhω] ) + ( Exp[ βhω] ) + ( Exp[ βhω] ) Exp n 0 [ βhω] n (X.8) Mehratomge (mehr als zwe) Moleküle haben mehrere Schwngungen. Ähnlch zu den Träghetsmomenten kann man auch für Schwngungen Hauptschwngungen (ormalschwngungen genannt) defneren. Ene belebge Schwngung kann als ene lneare Kombnaton von ormalschwngungen geschreben werden. En -atomges Molekül verfügt über Postonskoordnaten, Koordnaten snd für de Festlegung des ganzen Moleküls,, bzw. für de Festlegung der Rotaton des ganzen Moleküls. Also resulteren: 4

42 X. De ustandssumme enes mehratomgen ases -5 ormalschwngungen für lneare Moleküle -6 ormalschwngungen für ncht-lneare Moleküle Bespel: Wasserdampf hat dre ormalschwngungen: h ω 656 cm- h ω 594 cm- h ω 755 cm - De molekulare ustandssumme für Schwngungen st jetzt: S Exp [ βhω ] Exp[ βhω ] Exp[ βhω ] (X.9) Be Raumtemperatur st kt08 cm - und für Wasserdampf: S ( +,.0 )( + 4,7.0 )( +,4.0 ) d.h. nur der rundzustand st besetzt. (d) Elektronenantel E E In der Regel st kt << ε, z.b. für en Molekül mt ener UV-Absorpton be 50 nm st E ε cm -. Des bedeutet: E E [ ] Exp[ βε ] Exp βε (X.0) falls wr ε 0 setzen. Es könnte natürlch so sen, dass der rundzustand entartet st mt dem Entartungsgrad g, dann E g. usammenfassend haben wr jetzt de ustandssumme enes mehratomgen Moleküls: T R S E V kt g Λ B Exp[ ω (X.) βh ] Der Ausdruck (X.) st rchtg für Temperaturen hoch genug, so dass vele Rotatons- und Schwngungsnveaus besetzt snd, aber nur den elektronschen rundzustand st besetzt. Wenn auch nur den Schwngungsgrundzustand besetzt st, verschwndet das Produkt Π n (X.). 4

43 XI. Der lechvertelungssatz XI. Der lechvertelungssatz Wr versuchen jetzt abzuleten, we m lechgewcht de esamtenerge enes Moleküls über de Frehetsgraden Translaton, Rotaton und Schwngungen vertelt st. Dazu fangen wr mt dem Ausdruck für de esamtenerge U-U(0) an: Q ln Q U U ( 0) mt Q β β Q oder! Q. Unabhängg davon ob man unterschedbare oder ncht-unterschedbare Telchen hat, glt Dann: ln Q ln β β ln U U (0) β T T β R T R S E β β R S E S E β β β T R S E ( ) T R S E [ ε + ε + ε + ε ] wobe <ε> de mttleren Energen pro Molekül darstellen: Translaton T T ε T Λ V h.. kt T T T 4 β β Λ β Λ πm (XI.) Rotaton R ε R R β βb kt (XI.) Bβ β Schwngung S ε S S ( Exp β [ βhω] ) β Exp [ βhω] hωexp Exp [ βhω] [ βhω] Herfür kann man schreben, falls kt>>ħω: S ε [ βhω] [ β ω] hωexp Exp h kt β (XI.) De Translatonsenerge stellt sch nach der klassschen Physk aus dre Beträge zusammen: mv x + mv y + mvz. Pro quadratsche Term n dem klassschen Energeausdruck für de knetsche Energe gbt es m Mttel ene Energe kt. enauso für de Rotaton, pro 4

44 XI. Der lechvertelungssatz Rotatonsachse gbt es ene mttlere Energe pro Molekül von kt. De Schwngungsenerge besteht aus knetsche und potentelle Energe, jeder brngt m Mttel ene Energe kt. De esamtenerge vertelt sch also glechmäßg über de zur Verfügung stehenden Bewegungsmoden oder Frehetsgraden. 44

45 XII. De thermodynamschen röße XII De thermodynamschen röße Wr haben n den vorgehenden Kapteln gesehen, dass wr de Innere Energe U und de Entrope S n Q ausdrucken können: ( ln Q) Q U U ( 0) (XII.) Q β β S U U (0) + k ln Q (XII.) T Mt den l. (XII.) und (XII.) können wr auch den anderen theromodynamschen röße n Q ausdrucken: De Free Energe: F U U (0) U TS F ( 0) U (0) F F( 0) U U (0) T + k ln Q kt ln Q (XII.) T Der Druck p: df du TdS SdT TdS pdv TdS SdT pdv SdT F Q F F ln p kt df dv dt + V T V T V T T V (XII.4) F(0) Be der Herletung der l. (XII.4) haben wr angenommen, dass: 0, was nur rchtg V T st für deale ase. Deshalb zegt de l. (XII.4), dass für T0 auch p0 sen muss. De Enthalpe: H U + pv H ( 0) U (0) (nur deale ase) H H (0) U U (0) + pv Q ln Q + ktv Q β V T (XII.5) De free Enthalpe: H TS ( 0) H (0) (0) H H (0) TS ln Q ktv V T kt ln Q H H (0) U + U (0) kt ln Q pv kt ln Q (XII.6) 45