Versuch FK10 Grundlagen der Röntgenphotoelektronenspektroskopie (X-Ray Photoelectron Spectroscopy "XPS")

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1 Versuch FK10 Grundlagen der Röntgenphotoelektronenspektroskopie (X-Ray Photoelectron Spectroscopy "XPS") Leibniz Universität Hannover Fakultät für Mathematik und Physik Institut für Festkörperphysik Abteilung ATMOS

2 Hannover, den Wir möchten uns an dieser Stelle herzlich für die Kooperationsbereitschaft der Technischen Universität Darmstadt ( FB Material- und Geowissenschaften, Fachgebiet Oberflächenforschung ) bedanken, die uns freundlicherweise Ihr Skript als Vorlage für diesen Versuch zur Verfügung gestellt haben. Weitere Infos bei Herrn PD Dr. Andreas Klein oder unter 2

3 Inhaltsverzeichnis 1. Einleitung 3 2. Grundlagen der Photoelektronenspektroskopie Informationstiefe Bestimmung der Bindungsenergie Unterscheidung von Oxidationsstufen "Final-state"-Effekte Aufspaltung in der Core-Level-Emissionen in Dubletts "shake-up" und "shake-off"- Satellitenlinien Nomenklatur der XPS-Emissionslinien Auger-Serien in XP-Spektren Sonstige spektrale Charakteristika Effekte der Strahlungsquelle Effekte der Probe Quantitative Analyse mit XPS Schichtdickenbestimmung mit XPS Instrumentation Lichtquellen Analysator Detektoren 6. Literatur Fragen zur Vorbereitung 22 3

4 1. Einleitung In der Oberflächenforschung kommen " integrierte UHV-Systeme" zum Einsatz, in denen die Analyseeinheit direkt an die UHV-Anlage zur Probenpräparation gekoppelt ist. Die Analyse der elektronischen Struktur und der Morphologie von Grenz- bzw. Oberflächen erfolgt mit Hilfe verschiedener UHV-Methoden (z.b. XPS, UPS, LEED, STM, AFM). Dabei stellt die Photoelektronenspektroskopie eine der wichtigsten Methoden zur Untersuchung der chemischen Zusammensetzung, der Bindungsverhältnisse und der elektronischen Struktur von Grenz- und Oberflächen dar. Je nach Anregungsenergie der Lichtquelle hν unterscheidet man zwischen UPS ( Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy ) hν=5...41ev und XPS ( X-Ray Photoelectron Spectroscopy ) hν= ev. Die Informationstiefe dieser Methode liegt nur zwischen 5Å und 30Å, das entspricht etwa 2 bis 15 Atomlagen. Ziel dieses Versuches ist es, die prinzipielle Arbeitsweise eines XPS-Spektrometers kennen zu lernen und zu verstehen. Dabei konzentriert sich der Versuch auf die chemischanalytischen Möglichkeiten der Methode. Die Informationen, die anhand von Photoelektronenspektren über die elektronische Struktur von Ober- und Grenzflächen gewonnen werden können, können im weiteren Versuch zur Barrierenbildung an Halbleitergrenzflächen besprochen, in dem neben XPS auch die UltraviolettPhotoelektronenspektroskopie (UPS) angewendet werden. 2. Grundlagen der Photoelektronenspektroskopie Elektronen in Atomen besitzen definierte Bindungsenergien, die man in einfachster Näherung durch Lösen der Schrödingergleichung bestimmen kann: E B (13,6eV ) Z2 n2 (1) Offensichtlich ist also die Energieverteilung der Elektronen nur eine Funktion der Quantenzahlen n der Energiezustände und der Kernladungszahl und somit charakteristisch für eine Atomsorte. Werden freie Atome nun in einen Kristallverband eingebaut, und somit zum Festkörper (Abbildung 1), so wird die chemische Bindung nur durch Elektronen gebildet, die einen signifikanten Überlapp ihrer Wellenfunktionen aufweisen. Diese Valenzelektronen bilden dann durch Auspaltung der Energiezustände schließlich die Valenzbänder (bzw. Leitungsbänder). Die Bindungsenergien der Elektronen in Zustände ohne Überlapp, der sogenannten Rumpfelektronen, werden durch die Bindung nur geringfügig verändert (siehe Abschnitt 3 und 4). Die Bindungsenergieverteilung der Rumpfelektronen kann also als chemischer "Fingerabdruck" der einzelnen Atomsorten zu ihrer Identifizierung eingesetzt werden, was die Grundlage der chemischen Analyse mittels der Photoelektronenspektroskopie darstellt. 4

5 Abbildung 1: Vergleich des Potentialverlaufs und der Bindungsenergien der Elektronen im Atom und im Festkörper. Das physikalische Prinzip der Photoelektronenspektroskopie beruht auf dem äußeren photoelektrischen Effekt. Durch Bestrahlung einer Oberfläche mit elektromagnetischen Wellen (beschrieben durch den Hamiltonoperator H'), deren Energie hν größer ist als die Austrittsarbeit Φ der Probe, also der Differenz aus Vakuumenergie Evac und Fermienergie EF ist, werden Elektronen aus besetzten Anfangszuständen ψi in unbesetzte, ungebundene Endzustände ψf der Probe angeregt. Aus oberflächennahen Atomen der Probe werden diese Photoelektronen emittiert und im Photoelektronenspektrometer energiedispersiv detektiert (siehe Abbildung 2). Abbildung 2: Messprinzip der Photoelektronenspektroskopie. Die Wahrscheinlichkeit Wfi für die Erzeugung eines Photoelektrons, und somit auch die Anzahl der erzeugten Photoelektronen (= Intensität I einer Photoelektronenemissionslinie) ergibt sich aus Fermis goldener Regel: I Wfi ψ f H' ψ i 2 δ ( E f E i hυ ) (2) Die Energieerhaltung (nur solche Übergänge finden statt, siehe Abschnitt 2 wird durch die 5

6 Deltafunktion sichergestellt, während das Betragsquadrat des Bracket-Ausdruck (=Übergangsmatrixelement) der sogennante Photoionsationswirkungsquerschnitt σa ist, und die Impuls-, Teilchenzahl- und Symmetrieerhaltung, sowie die richtige Besetzung der Zustande beinhaltet. Mittels Fermis goldener Regel läßt sich die Entstehung des Energiespektrums der Photoelektronen verstehen. Die charakteristischen Bestandteile eines solchen Energiespektrums sind Emissionslinien von Photoelektronen und Augerelektronenlinien. Bei Photoelektronen unterscheidet man zwischen Elektronen, die aus Rumpf-Niveaus emittiert werden und solchen, die aus dem Valenzband stammen. Für XPS Untersuchungen sind in der Regel vor allem die Positionen der Rumpf-NiveausEmissionslinien von Bedeutung. Die Linienbreite der gemessenen Emissionslinien (siehe Gl. 3) hängt neben der thermischen und statistischen Streuung der Bindungsenergien im Festkörper unter anderem ab von der natürlichen Linienbreite eines Übergangs ( En) aufgrund der Lebensdauer eines Zustandes, der Linienbreite der Strahlungsquelle ( Ep) und der Energieauflösung des Analysators ( Ed). E (FWHM) = ( E 2 n + E 2p + E d2 ) (3) Die Spektren erhält man durch die Auftragung der Zählrate gegen die gemessene kinetische Energie der Elektronen. Gebräuchlich ist auch, die kinetische Energie in die Bindungsenergie der Elektronen bezüglich des Ferminiveaus umzurechnen (siehe Gl. 4), denn da Probe und Analysator leitend miteinander verbunden sind, kann das Ferminiveau daher als Referenz dienen. Abbildung 3 zeigt das XP-Spektrum einer CdTe-Probe1. Aus dem Spektrum ist ersichtlich, dass die Probe neben Cd und Te noch Sauerstoff und Kohlenstoff enthält. Kohlenstoff und Sauerstoff können in Form von Kohlenwasserstoffen oder adsorbierten Wasser als Verunreinigung auf der Oberfläche vorkommen. In den meisten Fällen wird die Bindungsenergieskala verwendet. Zusätzlich ist die Skala der kinetischen Energie über dem Spektrum angebracht, um den Zusammenhang zwischen Bindungsenergie und kinetischer Energie zu verdeutlichen. Für die Kalibrierung der Bindungsenergieskala werden die Bindungsenergien verschiedener metallischer Proben, üblicherweise Au, Ag und Cu gemessen. Die Emissionen dieser Standards dienen als Referenz über den Energiebereich des Photoelektronenspektrums. Abbildung 3: Übersichtsspektrum einer CdTe-Probe, hν=1486,6ev, Epass=187,85eV. 1Zur Nomenklatur der Emissionen siehe Abschnitt

7 Neben den Photoelektronen treten in den Spektren auch Augerelektronen auf, die aus einem nicht strahlenden Rekombinationsprozeß der photoionisierten Atome entstehen. Charakteristische Emissionslinien von Photoelektronen und Augerelektronen werden von Elektronen gebildet, die ohne Verlust an kinetischer Energie durch inelastische Stöße aus der Oberfläche heraustreten. Ein Großteil der Photoelektronen erleidet aber inelastische Stöße und bildet den Untergrund der Spektren. Abbildung 4: Mittlere freie Weglänge λ für Elektronen in Kristallen. Die freie Weglänge entspricht der Oberflächenempfindlichkeit der Photoelektronenspektroskopie 2.1. Informationstiefe Die Oberflächenempfindlichkeit ist eine der bedeutensten Eigenschaften der Photoelektronenspektroskopie. Entscheidend dafür ist die mittlere freie Weglänge λ der photogenerierten Elektronen im Material. Diese hängt stark von der kinetischen Energie der Elektronen ab und variiert nur wenig zwischen verschiedenen Materialien. Experimentelle Werte der mittleren freien Weglänge λ in verschiedenen Materialien sind in Abbildung 4 dargestellt. Die eingezeichnete Linie entspricht einer theoretischen Berechnung. Die mittlere freie Weglänge besitzt ein Minimum von ca. λ=5å bei einer kinetischen Energie der Elektronen von ungefähr Ekin= eV. Für kinetische Energien bis 2000eV, wie sie bei XPS vorkommen, steigt die freie Weglänge nach λ E kin bis auf Werte von λ= å an Bestimmung der Bindungsenergie In Abbildung 5 ist der Photoemissionsprozess vereinfacht dargestellt. Durch die eingestrahlte Energie (hν) wird ein Photoelektron aus dem Rumpfniveau (k) emittiert (leerer Kreis). 7

8 Abbildung 5: Energieschema des Photoemissionsprozesses E VB (k ) Ist die Anregungsenergie größer als die Bindungsenergie des Elektrons zum Vakuum, verlässt das Elektron die Probe mit der Energie Ekin. hν = E kin + E VB ( k ) (4) Vor der Emission eines Photoelektrons befindet sich das Atom in einem Anfangszustand der Gesamtenergie E itot, nach der Emission aus dem k-ten Niveau in einem Endzustand der Gesamtenergie E ftot (k ). Die Bindungsenergie eines Elektron aus dem k-ten Niveau, bezogen auf das Vakuumniveau, ergibt sich aus der Differenz der Energien des Anfangs- und des Endzustandes. E VB (k ) = E ftot (k ) E itot (5) hν = E kin + E ftot ( k ) E itot (6) Die genaue Lage des Vakuumniveaus ist oft unbekannt und deshalb werden die Bindungsenergien meist auf die Lage des Ferminiveaus bezogen. Bei Metallen entspricht die Fermienergie dem höchsten besetzen Energiezustand (für T=0K). Die Lage des Ferminiveaus ist bei Metallen daher als Fermikante in den Photoelektronenspektren sichtbar. In Halbleitern liegt das Ferminiveau in der Bandlücke und die Elektronen mit der größten kinetischen Energie stammen aus dem höchsten besetzten Zustand, der Valenzbandoberkante. Bandverbiegungen an der Oberfläche und Dotierungen von Halbleitern verschieben das Ferminiveau innerhalb der Energielücke und damit die Lage des gesamten Photoelektronenspektrums. Probe und Spektrometer stehen in elektrischem Kontakt, ihre Fermienergien sind im Gleichgewicht und somit auf dem gleichen Niveau, die Austrittsarbeiten von Probe ΦS und Spektrometer Φspec sind jedoch verschieden. Ein Photoelektron muss bei Eintritt in das Spektrometer diese Kontakt-Potentialdifferenz Φspec-ΦS überwinden. Ist die Austrittsarbeit des Spektrometers kleiner als die der Probe, wirkt die Potentialdifferenz beschleunigend auf die Photoelektronen der Probe. Abbildung 6 zeigt das Energieschema dieses Prozesses. 8

9 Abbildung 6: Energieschema von Emission und Detektion eines Photoelektrons Gl. 7 beschreibt die kinetische Energie Ekin eines Photoelektrons außerhalb der Probe. E kin = hν E FB Φ (7) S Durch das Kontaktpotential zwischen Probe und Spektrometer ändert sich die kinetische Energie der Photoelektronen auf dem Weg zur Spektrometer-Oberfläche (Gl. 8). E kin = hν E FB Φ S ( Φ spec Φ S ) (8) Damit ist die Bindungsenergie unabhängig von der Austrittsarbeit der Probe. Gl. 9 beschreibt die kinetische Energie E 1kin eines Photoelektrons im Spektrometer auf das Ferminiveau bezogen. E 1kin = hν E FB Φ spec (9) Die Austrittsarbeit der Probe spielt demnach keine Rolle bei der Bestimmung von Bindungsenergien, die auf das Ferminiveau bezogen werden, sondern nur die Austrittsarbeit des Spektrometers. Diese ist weitgehend konstant und kann aus der Messung des Ferminiveaus einer metallischen Probe, dessen Bindungsenergie gleich Null gesetzt wird, bestimmt werden Unterscheidung von Oxidationsstufen Eine der Stärken von XPS ist die Unterscheidung verschiedener Oxidationsstufen eines Elements anhand der Verschiebung der Bindungsenergie von Rumpf-NiveauEmissionen gegenüber der reinen Substanz. Man spricht von der " chemischer Verschiebung" (" chemical shift" ) einer Emissionslinie. Ein an ein anderes Atom abgegebenes Valenzelektron bewirkt eine Relaxation der Elektronenhüllen des ionisierten Atoms und der benachbarten Atome. Ein Modell zur Illustration der physikalischen Grundlagen der chemischen Verschiebung ist das sogenannte " Ladungs-Potential-Modell". Ein Atom wird in diesem Modell als Hohlkugel mit einem Radius rv betrachtet, auf deren Oberfläche die Ladung qi der Valenzelektronen verteilt ist. Im Inneren der Kugel herrscht an jeder Stelle das Potential qi/rv. Daraus folgt, dass die Bindungsenergien aller Rumpf-Niveaus von einer Ladungsänderung der Valenzelektronen ungefähr gleich stark betroffen sind, was in einigen Fällen eine gute Näherung ist. Zur vollständigen Beschreibung der Verhältnisse wird 9

10 der Einfluss der umgebenden Atome j im Abstand rij durch einen dem Madelung-Potential ähnlichen Term berücksichtigt. E i0 stellt die Bezugsenergie eines bestimmten Anfangszustandes dar, k ist ein Proportionalitätsfaktor: E B = E i0 + kq i + j qi rij (10) kqi gibt den Einfluss der Oxidationsstufe, der Summenterm den der Ligandenhülle an. In Abbildung 7 ist der Einfluss der chemischen Verschiebung auf verschiedene Emissionlinien dargestellt. Abbildung 7: Links: Te3d-Emissionslinie, gemessen an der selben Probe wie in Abbildung 3, hν=1486,6ev, Epass=11,75eV. Rechts: Einfluss unterschiedlicher Liganden auf die Lage einer Linie im Spektrum am Beispiel von Ethylenfluoroacetat "Final-State"- Effekte Die energetische Lage einer Emissionslinie im Photoelektronenspektrum kann nicht aus den Energieeigenwerten der Orbitale eines neutralen Atoms berechnet werden, wie aus Gl. 4 und Gl. 6 hervorgeht. Statt dessen muss der Endzustand der Elektronenhülle nach der Emission eines Photoelektrons berücksichtigt werden. Effekte wie z.b. die Relaxation der Elektronenhülle nach der Emission eines Elektrons haben einen Einfluss auf die Energie des Endzustandes und werden deshalb als "final-state"-effekte bezeichnet Aufspaltung in der Core-Level-Emissionen in Dubletts Ein in fast allen Spektren erkennbarer "final-state"-effekt ist die Aufspaltung von Emissionsbanden in Multipletts (siehe Abbildung 7). Am häufigsten ist die Aufspaltung von p-, d- und f-rumpf-niveau-emissionen in Dubletts. Sie ist die Folge der Wechselwirkung von Bahn- und Spindrehimpuls ungepaarter Elektronen. Die Bewegung eines Elektrons um den Atomkern ist mit einem Bahndrehimpuls verbunden, der durch die Quantenzahl l beschrieben wird. Zusätzlich hat das Elektron einen Spin vom Wert ±1/2. Der Gesamt-Bahndrehimpuls j ist gleich der Vektorsumme aus Bahndrehimpuls l und Spin s. j ist damit Abhängig von der Orientierung von l und s. Voll besetzte Schalen tragen nicht zum Gesamt-Bahndrehimpuls eines Atoms bei. Nach der Emission eines Photoelektrons bleibt aber ein ungepaartes 10

11 Elektron in einem Rumpf-Niveau zurück. Abhängig von der Kopplung des zurückbleibenden Elektrons hat das emittierte Photoelektron eine andere kinetische Energie. - Ein Elektron in einer s-schale hat einen Bahndrehimpuls von l=0. Unabhängig vom Betrag des Spins ist j=1/2. s-emissionslinien sind deshalb nicht Spin-Bahn aufgespalten. Ein Elektron in einer p-schale (l=1) kann entweder einen Gesamt-Bahndrehimpuls von j=1+1/2=3/2 oder j=l-1/2=1/2 annehmen. Daher ist die p-emissionslinie in ein Dublett aufgespalten. Vergleichbares wie für die p-schale gilt für die Emissionen aus d- und fschalen. Die Größe der Aufspaltung nimmt mit steigender Ordnungszahl für eine gegebene Schale zu (z.b. Ag3p>Cu3p), und sie wird kleiner mit steigendem l (z.b. Ag3p>Ag3d). Die oben beschriebene Methode zur Berechnung des Gesamt-Bahndrehimpulses wird als "j-jkopplung" bezeichnet. Anhand des Gesamt-Bahndrehimpulses j kann die relative Intensität der beiden Spin-Bahn-aufgespaltenen Linien berechnet werden. Das Verhältnis der Flächen unter der Linie entspricht dem Verhältnis der Anzahl der "Entartungen" einer Kopplung, die mit 2j+1 berechnet wird. In Tabelle 1 sind die Aufspaltungsparameter der XPS-Linien zusammengefasst. Tabelle 1: Unterschale s p d f Spin-Bahn-Aufspaltungsparameter l s 1/2 1/2 1/2 1/2 j=l±s 1/2 1/2, 3/2 3/2, 5/2 5/2, 7/2 Intensitätsverhältnis 2j+1 1:2 2:3 3:4 Die seltener vorkommende Aufspaltung von Singulett-Emissionen in Dubletts aufgrund der Spin-Spin-Kopplung kann dann auftreten, wenn in einem Atom ungepaarte Elektronen in Valenzorbitalen vorliegen. Wird ein Elektron aus einem Rumpf-Niveau entfernt, kann das zurückbleibende ungepaarte Elektron zwei unterschiedliche SpinOrientierungen zum ungepaarten Valenzelektron einnehmen (paralleler oder antiparalleler Spin). Daraus resultiert eine Aufspaltung des Rumpf-Niveaus "shake-up" und "shake-off"- Satellitenlinien Die gleichzeitige Anregung mehrerer Elektronen eines Atoms führt zum Auftreten sogenannter "shake-up" und "shake-off"-satellitenlinien. Das emittierte Photoelektron gibt einen Teil seiner Energie an ein zurückbleibendes Elektron ab, welches in einen unbesetzten gebundenen Zustand (shake-up) oder in einen ungebundenen Zustand (shake-off) angeregt werden kann. Beispiele für Shake-up-Satelliten sind in Abbildung 8 gezeigt. 11

12 Abbildung 8: Shake-up Linien (s) im Spektrum verschiedener Cu-Verbindungen Nomenklatur der XPS-Emissionslinien Die Nomenklatur der XP-Emissionslinien im Spektrum richtet sich nach der spektroskopischen Notation. Diese beruht auf der oben beschriebenen j-j-kopplung. Die Kopplung ist streng genommen nur für Elemente mit Z>75 gültig, wird bei XPS aber allgemein verwendet. Das Schema zur Bezeichnung einer Linie ist "nlj" mit n: Hauptquantenzahl, z.b. C1s, V2p1/2 und 2p3/2, Sn3d5/2 und Sn3d3/2, Au4f5/2 und 4f7/ Auger-Serien in XP-Spektren Beim Auger-Prozess zerfällt ein angeregter energetischer Zustand eines einfach ionisierten Atoms (wie er durch die Emission eines Photoelektrons entsteht) strahlungsfrei unter Emission eines zusätzlichen Elektrons. In XP-Spektren treten daher neben den Photoelektronen- auch Augerelektronenlinien auf. Für die Nomenklatur der AugerEmissionen ist die Röntgen-Notation gebräuchlich. Dabei werden die Hauptschalen mit Großbuchstaben und die Unterschalen mit Zahlen bezeichnet. Das L1-Niveau entspricht dem 2s-Niveau in der spektroskopischen Notation. L2 entspricht dem 2p1/2, L3 dem 2p3/2-Niveau. Ein KL1L1-Augerübergang bedeutet also, daß ein (Photo-) Elektron aus der 1s-Schale herausgelöst und die entstandene Lücke aus dem 2s-Niveau gefüllt wurde. Die dabei freigewordene Energie wurde auf das zweite Elektron in der 2s-Schale übertragen, welches das Atom ebenfalls verlässt. In Abbildung 3 sind die Auger-Linien von Cd, Te und O zu erkennen. Die kinetische Energie der Auger-Elektronen hängt, im Gegensatz zur kinetischen Energie von Photoelektronen (siehe Gl. 4), nicht von der Energie der anregenden Strahlung ab. Durch Wechseln der Anregungsenergie, z.b. von MgKα zu AlKα, verändert sich die Lage der XPLinien um 233eV zu höheren kinetischen Energien. In der bei XPS-Untersuchungen üblichen Bindungsenergieskala stellen sich die Verhältnisse umgekehrt dar. Beim Wechsel der Anregung verschieben sich die Positionen der Augerlinien um 233eV zu höheren Bindungsenergien, die Lage der Photoelektronenlinien ändert sich nicht. Auger-Linien ändern ihre kinetische Energie in Abhängigkeit von den Bindungspartnern. Bei Auger-Linien, die unter Beteiligung von Valenzorbitalen entstehen, ändert sich zusätzlich 12

13 dazu noch die Form, da sich die Zahl der Elektronen im Valenzband ändert. Dadurch ändert sich die Intensität der Valenzemissionen. Im XP-Spektrum sind folgende Auger-Linien zu erkennen: KLL-Linien treten für die Elemente B bis Na/Mg auf, LMM-Linien für S bis Ge/Se, MNN-Linien für Mo bis Nd Sonstige spektrale Charakteristika Effekte der Strahlungsquelle Der größte Anteil des Spektrums einer Standard-Röntgenröhre resultiert aus Kα1,2Übergängen. Daneben kommen noch weitere Übergänge vor, wobei Kα3,4 und Kβ die höchste Intensität haben. Auch durch diese Strahlung werden Photoelektronen erzeugt. Daraus ergeben sich zusätzliche Linien im Spektrum, von denen die intensivsten im Bereich von 8 bis 10eV niedrigerer Bindungsenergie als die zugehörigen Haupt-Emissionslinie liegen. Sie werden als " Satelliten" bezeichnet. Abbildung 9: Oberflächen- (s) und Bulk- (b) Plasmonenlinien der Al2s-Emission bei verschiedenen Abnahmewinkeln (siehe Abbildung 10). Weitere Artefakte sind die sogenannten "Ghost"-Peaks. Sie entstehen durch die Anregung von Röntgenstrahlung aus dem Al-Fenster der Röntgenröhre, durch Oxidschichten auf den Anoden oder stammen vom Kupfer- oder Silberhalter der Röntgenanode. Die intensivsten Röntgenlinien dieser Elemente erzeugen zusätzliche XP-Emissionen im Spektrum Effekte der Probe Ein Prozess, der zum Verlust kinetischer Energie bei Photo- und Augerelektronen führt, ist die Anregung von Plasmonen. Plasmonen sind kollektive Schwingungen des Elektronengases mit einer für ein Material charakteristischen Frequenz und Energie. An der Oberfläche einer Probe ist die Frequenz von der im Bulk verschieden, so dass Plasmonenstrukturen in eine Oberflächen- und eine Bulk-Komponente aufgespalten sind (siehe Abbildung 9). Neben den Haupt-Plasmonenverlustlinien treten noch weitere kleinere mit abklingender Intensität auf, die den Oberschwingungen des Haupt-Plasmons entsprechen. 13

14 3. Quantitative Analyse mit XPS Für die qualitative Analyse sind Photoelektronen und Augerelektronen gleichermaßen wichtig. Bei der Quantifizierung der Oberflächenzusammensetzung einer Probe werden jedoch nur die Photoelektronenlinien berücksichtigt, da die Intensität von Augerelektronenlinien nicht exakt berechnet werden kann. Als Intensität betrachtet man die Fläche unter der Emissionslinie. Einen beträchtlicher Anteil der Fläche bildet der Untergrund, der für Berechnungen der Intensität berücksichtigt werden muss. Ein kleiner Teil des Untergrundes entsteht durch die Bremsstrahlung nicht monochromatisierter Röntgenquellen. Der überwiegende Teil des Untergrundes besteht aus Photoelektronen, die durch Stoßprozesse auf dem Weg zur Oberfläche Energieverluste erlitten haben und daher eine geringere kinetische Energie besitzen als Photoelektronen, die ohne Streuung aus der Oberfläche treten. Für die rechnerische Bestimmung des Untergrundes gibt es verschiedenen Ansätze, allerdings kann man näherungsweise auch eine gerade Linie zwischen den Flanken der Emissionslinie zur Auswertung verwenden. Die Intensität einer Photoelektronenlinie (ohne Untergrund) hängt neben der Konzentration des Elements A noch von einer Vielzahl weiterer Größen ab, die in Gl. 11 und Tab. 2 zusammengefasst sind. IA = σ A D( E A ) x L A ( γ ) J 0 ( x, y ) T( x, y, γ, ϕ, E A ) N A ( x, y, z ) exp γ=0ϕ=0 xy z λ π x 2π z M ( E A cos Θ dzdydxdϕ dγ ) (11) mit σa D(EA) LA(γ) J0(x,y) T(x,y,γ,ϕ,EA) NA(x,y,z) λm(ea) Θ Photoionisationswirkungsquerschnitt Detektionseffizienz des Spektrometers als Funktion der kinetischen Elektronenenergie EA Winkelabhängigkeit der Photoelektronenemission als Funktion von Azimutalwinkel γ und Polarwinkel ϕ zwischen Quelle und Analysator Primärfluss der Photonen Transmissionfunktion des Analysator Atomdichteverteilung für das Element A in der Probe mittlere Austrittstiefe der Photoelektronen Emissionswinkel zur Probenoberflächennormalen Weiter ist zu beachten, dass die auf die Oberfläche treffende Strahlung nur zu einem bestimmten Teil in Photoelektronen umgesetzt wird, die Photoelektronen den Analysator nur zum Teil durchfliegen und mit einer energieabhängigen Effizienz detektiert werden, deren Anteil an der Gesamtheit aller Elektronen nicht gleich ist für alle Linien. Unabhängig von Gl. 11 sind quantitative Analysen auch unter Verwendung von Standards möglich. Voraussetzung dafür ist die Messung von Probe und Standard unter gleichen Bedingungen. Es können für Gl. 11 aber unter bestimmten Voraussetzungen folgende Vereinfachungen angenommen werden. - D(EA) ist konstant, wenn das Spektrometer mit konstanter Passenergie betrieben wird. 14

15 - Der Photonenfluss J0(x,y) ist konstant über den analysierten Bereich. - wird aus Tabellen der Spektrometeranordnung unter vernachlässigung von Beugungseffekten berechnet. - γ und ϕ sind ebenfalls durch die Geometrie festgelegt. - Die Transmissionsfunktion T wird vom Analysatortyp bestimmt und ist abhängig von der Energie der Photoelektronen mit T(EA) 1/EA. Die Vereinfachungen lassen sich in der Form folgender Gleichung zusammenfassen. IA = σ A N A ( x, y, z ) exp z λ z M ( E A cos Θ dz ) (12) Ein Spezialfall für eine quantitative Analyse ist die Untersuchung einer homogenen Probe aus den Elementen A und B. n A I A σ B λ (E B ) S p (E B ) = n B I B σ A λ (E A ) S p (E A ) (13) Sp(EA) und Sp(EB) sind vereinfachte Ausdrücke für die Spektrometerempfindlichkeit bei den jeweiligen Energien. Unter Verwendung tabellierter atomarer Empfindlichkeitsfaktoren ("atomic sensitivity factors" = ASF) (siehe Anhang), die den Ionisationsquerschnitt, die Spektrometerempfindlichkeit, die Transmissionsfunktion und die Austrittstiefen enthalten gilt dann folgender vereinfachter Zusammenhang für die relativen Konzentrationen der Elemente in einer Probe: n A I A ASFB = n B I B ASFA (14) Die Reproduzierbarkeit quantitativer XPS-Analysen liegt zwischen 5 und 15 %. In günstigsten Fällen ist eine Elementempfindlichkeit von 0,1-1 At.-% erreichbar. 4. Schichtdickenbestimmung mit XPS Mit Hilfe der XPS besteht die Möglichkeit der Bestimmung der Schichtdicke für hinreichend dünne aufgedampfte Schichten oder von Oxidfilmen. Hierbei werden die bereits beschriebenen Abhängigkeiten der Intensität von der mittleren freien Weglänge λ(e) der Elektronen und vom Winkel zwischen Analysator und Probenoberfläche verwendet (siehe Gl. 12). Das im folgenden beschriebenen Verfahren gilt nur für den Fall, dass homogene Schichten vorliegen. 15

16 Abbildung 10: Schematik der Geometrie zur Schichtdickenbestimmung In Abbildung 10 sind die geometrischen Verhältnisse der Messung dünner Schichten skizziert. Der Winkel Θ aus Gl. 12 wird in diesem Bild durch den Abnahmewinkel α des Analysators ersetzt und d ist die Dicke der Schicht auf der Oberfläche. Zur Bestimmung der 0 Dicke von wird das Verhältnis der Intensitäten einer Emissionslinie des reinen I Sub und des d bedeckten Substrates I Sub herangezogen. Die Photoelektronen aus dem Substrat müssen einen zusätzlichen Weg durch die Schicht der Dicke d zum Analysator zurücklegen. Dabei nimmt ihre Zahl exponentiell ab. Wenn beide Messungen unter gleichen Bedingungen durchgeführt werden, fallen bei der Bildung des Verhältnis der Intensitäten alle Terme außer dem Exponentialterm weg. Mit zd=z0+d ergibt sich unter der Annahme, dass die Verteilung der Atome des Elements A in beiden Fällen gleich ist: d I Sub 0 I Sub d = exp λ (E) sin α (15) 5. Instrumentation Ein XPS-Spektrometer ist im Prinzip aus einer Lichtquelle, einem ElektronenenergieAnalysator und einem Elektronendetektor aufgebaut. In diesem Abschnitt werden speziell die Teile der für diesen Versuch verwendeten Maschine ("Physical Electronics 5700 MultiTechnique") beschrieben Lichtquellen Als Lichtquelle für XPS-Untersuchungen dient in den meisten Fällen eine StandardRöntgenröhre. Darin werden Elektronen mit einer Energie von bis zu 15keV auf ein Mg- oder Al-Target beschleunigt. Die dabei erzeugte Röntgenstrahlung besteht zum größten Teil aus Kα1,2-Strahlung der jeweiligen Anode. MgKα-Strahlung hat eine Energie von 1253,6eV, AlKα von 1486,6eV. Ein dünnes Al- oder Be-Fenster trennt die Röhre von der Analysekammer. In vielen Fällen sind Anoden beiden Typs in einer Röhre kombiniert (" Dual-Anode" ), so dass 16

17 die Anregungsenergie problemlos und schnell gewechselt werden kann. Abbildung 11 zeigt schematisch den Aufbau einer solchen Quelle. Abbildung 11: Schematischer Schnitt durch eine " Dual-Anode" Röntgenröhre. Jede Anodenfläche ist von einem halbkreisförmigen Filament umgeben. Der wesentliche Nachteil dieser Röhren ist die große Linienbreite des emittierten Lichts von ca. 0,8eV und Nebenlinien geringerer Intensität führen zu " Satelliten" im Spektrum. Außerdem ist die laterale Auflösung durch den relativ großen Strahldurchmesser beschränkt. Aus diesen Gründen kommen Röntgenquellen in Kombination mit Kristallmonochromatoren zum Einsatz. Die Linienbreite wird auf 0,4eV verringert und die Nebenlinien fallen weg. Durch geeignete Kristalloptiken wird der Brennfleck stark verkleinert. Allerdings sinkt im Vergleich zur Standard-Röhre die Zählrate, weshalb das Signal-Untergrundverhältnis schlechter wird. Dieser Nachteil kann durch die Verwendung aufwendigerer Detektorsysteme zum Teil ausgeglichen werden. Die für diesen Versuch verwendete Maschine ist mit einer Mg/Al -Dual-Anode und einer monochromatisierten Al-Anode ausgestattet. Eine andere Art von Lichtquelle ist das Synchrotron. In diesen Großforschungsanlagen werden Elektronen in einem Speicherring auf einer Kreisbahn beschleunigt. Dabei wird ein kontinuierliches Strahlungsspektrum emittiert, das (je nach Ringdurchmesser) vom sichtbaren Licht bis zu harter Röntgenstrahlung und darüber hinaus reichen kann. Ein Synchrotron stellt also eine Lichtquelle dar, deren Anregungsenergie (mit gewissen Einschränkungen) " durchstimmbar" ist. Für die Photoelektronenspektroskopie stellt das eine Möglichkeit zur Variation der Tiefenauflösung der Methode dar. Synchrotronquellen erreichen Linienbreiten von Ep<50meV Analysator Der Analysator erreicht optimale Auflösung bei minimaler Geschwindigkeit (Passenergie) der Elektronen. Um die Auflösung über den gesamten Messbereich konstant zu halten, werden die Elektronen vor Eintritt in den Analysator auf eine konstante Geschwindigkeit abgebremst. Da die bessere Auflösung mit einem Verlust an Intensität verbunden ist, lohnt sie sich nur bei entsprechender Schärfe der Anregungslinie. Der in fast allen kommerziellen Anlagen verwendete Analysator ist der "Concentric Hemispherical Analyser" (CHA). Er besteht aus zwei konzentrisch angeordneten Halbkugeln (Rinnen=R1,Raußen=R2), an die eine Ablenkspannung V angelegt wird (siehe Abbildung 13). Abbildung 12 zeigt einen Querschnitt durch den Analysator des Physical Electronics

18 Abbildung 12: Schnitt durch den CHA des Physical Electronics 5700 Multi-Technique Systems. Das zweistufige Linsensystem erfüllt mehrere Aufgaben: a) Definition des analysierten Bereiches auf der Probe b) Abbremsen der Photoelektronen auf die Passenergie c) Fokussierung der Photoelektronen auf den Eingangsspalt des Analysators. Der Detektor ist ein Channelplate mit 16 separaten Messkanälen. Abbildung 13: Schematische Darstellung eines (CHA), bestehend aus zwei konzentrisch angeordneten Halbkugeln (R1, R2), an die eine Ablenkspannung V angelegt wird. In der Mitte zwischen den beiden Halbkugeln liegt eine Äquipotentiallinie mit Radius R0=(R1+R2)/2. Eingangs- und Ausgangsspalt des Analysators sind auf R0 ausgerichtet. Die Elektronen, die sich auf einer Bahn mit diesem Radius bewegen, besitzen die Energie Epass und es gilt folgende Beziehung zur Ablenkspannung: R R e V = E Pass 2 1 R1 R 2 (16) Eine Möglichkeit zur Trennung der verschiedenen kinetischen Energien der Photoelektronen im Spektrum wäre die Variation der Ablenkspannung V. Dadurch werden nach und nach alle Elektronen auf die Bahn mit dem Radius R0 abgelenkt und detektiert. In der Praxis sind die Verhältnisse allerdings komplizierter, da neben der reinen Dispersion der Elektronenenergien noch eine möglichst gute spektrale Auflösung gefordert wird. Die spektrale Auflösung ist folgendermassen definiert: - absolute Auflösung: E=FWHM (volle Halbwertsbreite) - relative Auflösung: R= E/E0 Dabei entspricht E0 der kinetischen Energie des Elektrons beim Eintritt in den Analysator. Anstelle von R wird in vielen Fällen 1/R als Maß für die instrumentelle Auflösung ("resolving Power") des Analysators angegeben. Für XPS- und UPS-Untersuchungen ist eine möglichst geringe Halbwertsbreite E wünschenswert, die außerdem unabhängig von der kinetischen Energie der Elektronen sein soll (R=konstant). Diese Anforderung ist dann erfüllt, wenn alle 18

19 Elektronen beim Eintritt in den Analysator auf eine konstante Energie, die sog. "PassEnergie" (EPass) abgebremst werden. Dieser Analysatorbetriebsmodus heißt "Constant Analyser Energy" (CAE) oder auch "Constant Analyser Transmission" (CAT). Die Messung der unterschiedlichen Elektronenenergien geschieht durch das Anlegen einer passenden Bremsspannung. Wenn also eine Passenergie von 100eV gewählt wird, wird ein Elektron mit einer kinetischen Energie von 1000eV durch eine Abbremsspannung von 900V auf die eingestellte Passenergie abgebremst. Durch sukzessive Variation der Bremsspannung mit einer bestimmten Schrittweite wird so ein komplettes Spektrum mir einer einzigen konstanten Passenergie und dadurch mit konstanter spektraler Auflösung aufgenommen. Für die relative Auflösung eines CHA gilt folgende Gleichung: E W α2 R= = E0 2 R 0 4 (17) mit - W : Breite des Eintrittsspaltes - R0 : mittlerer Radius der beiden Halbkugeln - α : Öffnungswinkel des Analysators - E0 : Passenergie im CAE-Modus Eine gute spektrale Auflösung wird also durch einen großen Halbkugelradius, kleinen Eintrittsspalt und eine kleine Passenergie erreicht. In der Praxis wird ein Kompromiss zwischen guter Auflösung und guter Zählrate (bei akzeptabler Messdauer) angestrebt Detektoren Der Detektor in einem Photoelektronenspektrometer hat im Prinzip die Aufgabe, das sehr kleine Signal der ankommenden Photoelektronen zu verstärken. Dafür werden in XPSSpektrometern standardmäßig sogenannte "Channeltrons" verwendet. Dabei handelt es sich um ein Glasrohr, das innen metallisch beschichtet ist und an das eine Extraktionsspannung angelegt wird. Es funktioniert wie ein Sekundärelektronenvervielfacher, mit dem Unterschied, dass statt einer bestimmten Anzahl von Dynoden ein kontinuierlicher Kanal für die Signalverstärkung sorgt. In modernen Geräten werden Arrangements von mehreren, parallelen Channeltrons, oder sogenannte "Channel-Plates" eingesetzt. Das bei diesem Versuch verwendete Spektrometer hat ein Channelplate mit 16 Messröhren. Ein System mit nur einem Detektor misst jeweils nur die Zahl der Elektronen, die exakt die Pass-Energie besitzen und sich in der Mitte zwischen den Analysatorhalbkugeln bewegen. Elektronen, die sich aufgrund höherer oder niedrigerer kinetischer Energie auf geringfügig anderen Bahnen bewegen, werden nicht detektiert. Mit einem Channelplate werden auch diese Elektronen erfasst. Dadurch steigt die Zählrate im Vergleich zum einfachen System deutlich und die Messdauer kann verkürzt werden. 19

20 5.4 Die XPS Anlage( im Raum 105) Oben stehendes Bild zeigt die UHV Kammer (links) und Elektronik (rechts), an der sie ihre XPS-Messungen durchführen werden. Die Datenaufnahme erfolgt mittels eines Rechners und einer in der Abteilung eigens dafür entwickelten Software (Espec). Am ersten Tag haben sie hinreichend Gelegenheit sich mit der Software sowie der Auswertesoftware (Espec, XPS-Fit oder Fityk) vertraut zu machen. Eine Einweisung in das Vakuumsystem wird es zu Beginn des Praktikums vom zuständigen Betreuer geben. Bitte keine Probentransfers selbstständig bzw. ohne Aufsicht durchführen! Nach der Einführung werden Sie in der Lage sein, die Röntgenröhre sowie den Analysator eigenständig zu bedienen. Falls Sie jedoch unsicher sein sollten, bitte immer den Betreuer fragen. Unsachgemäße Handhabung kann das System soweit zerstören, dass Sie (und nachfolgende Gruppen) den Versuch nicht fortsetzen können. Um ihnen das Ein- bzw. Ausschalten der Anlage zu vereinfachen, hier ein kleiner Auflistung der notwendigen Schritte: Einschalten der XPS-Röhre: - Vakuum kontrollieren (Druckmessröhre muss bei 2*10^-7 mbar stehen) - Kühlwasser an (Linkes Ventil an der Wand)! - Water on, HV on - HV langsam auf 7kV drehen - Drehknopf von "Stand by" auf "Operate" drehen. - Emissionsschalten von 10mA (Ausgangsstellung) in Schritten auf 30mA stellen Ausschalten der XPS-Röhre in umgekehrter Reihenfolge, bitte unbedingt die Kühlung wieder ausstellen (kein Kondenswasser / Überschwemmung) Analysator ein: Die drei Versorgungen einschalten, Passenergie auf 150eV stellen, Hochspannung für Multiplier: 2,8kV 20

21 6. Literatur Briggs, D; Seah, M.P: " Practical Surface Analysis, Vol.1" Wiley, 1990, MaWiBibliothek, Nr. 668 Ertl, G.; Küppers, J.: " Low Energy Electrons and Surface Chemistry" Wiley-VCH 1985, In der Bibliothek des Fachgebietes Vorhanden (Nr.962) J.C. Riviere: " Surface Analytical Techneques" Clarendon Press Oxford, 1990, MaWiBibliothek, Nr.494 Göpel, W.; Ziegler, C.: " Struktur der Materie" Teubner, Leipzig 1994 Chastain, J.; King, R.C.(ed.): " Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy" Published by Physical Electronics, Im Fachgebiet vorhanden Grasserbauer, M; Dudek, H.J.; Ebel, M.F: " Angewandte Oberflächenanalyse" Springer 1985, MaWi-Bibliothek, Nr Fragen zur Vorbereitung Die folgenden Fragen sollen einige wichtige Punkte der Photoelektronenspektroskopie nochmals hervorheben sowie die Auswertung der Ergebnisse erleichtern. Alle Teilnehmer am Praktikum müssen sie vor Versuchsbeginn schriftlich bearbeiten. Die Ausarbeitung der Fragen ist dem Protokoll beizufügen. 1) Was ist die grundlegende Messgröße bei XPS? 2) Wie hängen die kinetische Energie und die Bindungsenergie eines Photoelektrons zusammen? Hängt λ von der Bindungsenergie ab? 3) Wie ändert sich die Lage von Augeremissionen in der kinetischen bzw. der Bindungsenergieskala, wenn man die Anregungsenergie wechselt? 4) Wie kann man ein " Tiefenprofil" mit XPS aufnehmen, ohne zu Sputtern oder den Winkel zwischen Probe und Quelle zu ändern? Oder: Kann man die Austrittstiefe der Photoelektronen " einstellen"? 5) Erklären Sie, woher die Aufspaltung einer Emissionslinie im Photoelektronenspektrum kommt. 6) Wie kann man die spektrale Auflösung einer Messung verändern? 21