1 Einleitung 1 2 Ziel der Arbeit 5 3 Allgemeiner theoretischer Teil 11

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1 I 1 Einleitung 1 2 Ziel der Arbeit 5 3 Allgemeiner theoretischer Teil Optische Aktivität und chiroptische Analyse Optische Aktivität Enantiomere Chirale und achirale Moleküle 13 Symmetrieelemente und Symmetrieoperationen 13 Dissymmetrische und asymmetrische Moleküle Chiroptische Analyse Wechselwirkung von Licht mit Materie 19 Licht und achirale Moleküle 19 Licht und chirale Moleküle 20 Spezifische und molare Drehung 21 Circulardichroismus Absolute Konfiguration Chromatographie und HPLC Einführung, Definitionen und historische Entwicklung der Chromatographie Einteilung der Chromatographie Einteilung nach dem Aggregatzustand Einteilung nach den Trennverfahren Einteilung nach der Technik Hochleistungsflüssigchromatographie HPLC Anwendungsvoraussetzungen und Anwendungsgebiete der HPLC HPLC Apparatur Theoretische Grundlagen zur HPLC Trennmechanismen Reaktionsdaten Optimierung der Auflösung Bedeutung der Polarität in der HPLC Grundlagen der Enantiomerentrennung 43

2 II Inhaltsverzeichnis Chiralität Chirale Naturstoffe Eigenschaften der Enantiomere biologische und physiologische Wirkungen Entwicklung der analytischen Trennverfahren für Enantiomere Entwicklung der chiralen stationären Phasen Die erste Racemattrennung von Pasteur und neue Analoge Prinzip der Enantiomerentrennung Chirale stationäre Phasen (CSP) 53 I. Bürstenphasen 53 II. Helikale Polymere 54 III. Phasen mit chiralen Kavitäten 55 IV. Proteinphasen 59 V. Ligandenaustauschphasen Chirale Trennungstechniken Enantiomerentrennung durch Kristallisation Chromatographische Techniken 63 A. Direkte chirale Trennungen 63 B. Indirekte chirale Trennungen chirale Derivatisierung Flüssigchromatographie (LC) High Pressure Liquid Chromatographie (HPLC) Dünnschichtchromatographie (DC) Simulated Moving Bed (SMB) Countercurrent Chromatographie (CCC) Subkritische und Superkritische Fluid Chromatographie (SFC) Gaschromatographie Enantioselektive Membranen Flüssige Membranen Polymer-Membranen Molekular-geprägte Polymer-Membranen Andere Methoden Enantiomerentrennung mit Hilfe von Mikroorganismen Chirale Extraktion Präparative Gel-Elektrophorese 76

3 III Enantioselektive Destillation Chirale Trennungen in Mikrofluiden 77 4 Spezieller theoretischer Teil Topologisch chirale Isomere Topologie von Catenanen, Möbius-Bändern und molekularen Knoten DNA-Topologie Templatsynthese Template für die Knotensynthese Templatgesteuerte Amid-Knotane 92 Synthese des Amid-Knotans 93 Funktionalisierung von Amid-Knotanen Direkte Enantiomerentrennung funktionalisierter Knotane mittels HPLC Chirale stationäre Phasen für die direkte Enantiomerentrennung Polysaccharidderivate als chirale stationäre Phasen Chirale stationäre Phasen von Pirkle-Typ Enantiomerentrennung des Trisallyloxy-Knotans Enantiomerentrennung des Bis(allyloxy)- monohydroxy-knotans Trennung des Trishydroxy-Knotans in die Enantiomere 112 A. Fluoreszente Knotane Trennung des Bis(allyloxy)dansyloxy-Knotans in Enantiomere Enantiomerentrennung des Bis(dansyloxy)allyloxy-Knotans Trennung des Trisdansyloxy-Knotans in die Enantiomere Chirale Trennung des Bis(dansyloxy)monohydroxy-Knotans Trennung des Bis(allyloxy)monotosyl-Knotans 124 B. Trennung von Diastereomeren mittels HPLC Trennung des Bis(allylloxy)monocampherylsulfonyloxy- Knotans Trennung des Tris(campherylsulfonyloxy)-Knotans 130 C. Enantiomeretrennungen der langkettig-substituierten Knotane Trennung des Octenyloxy-Knotans in die Enantiomere Trennung des Triethylenglykol-substituierten Knotans

4 IV Inhaltsverzeichnis in die Enantiomere Trennung des Tetraethylenglykol-substituierten Knotans in die Enantiomere 144 D. Mögliche Bildungsmechanismen von molekularen Knoten Chirale Trennung des Mono(methoxy)-Knotans, synthetisiert nach Mechanismus I Chirale Trennung des Mono(methoxy)-Knotans, synthetisiert nach Mechansimus II 156 E. Enantiomerentrennung von Knotaxanen Chirale Trennung des ersten synthetisierten Knotaxans (mit Allyl-Gruppen am Knotan) Chirale Trennung des Dansyl-substituierten Knotaxans Cycloenantiomere Catenane und Rotaxane Rotaxansynthese-Mechanismen Cycloenantiomerentrennung des Bissulfonamid-[2]Rotaxans Cycloenantiomerentrennung des ersten Bonnans Trennung der Stereoisomere des Bonnans 15a Nomenklatur der Bonnane Zusammenfassung Ausblick Experimenteller Teil Verwendete Geräte Verwendete HPLC-Säulen und Lösungsmittel Nicht-immobilisiertes chirales Säulenmaterial Immobilisiertes chirales Säulenmaterial Achirales Säulenmaterials NP-Silicagel-Säulen RP-Säulen (C-18 Phasen): Lösungsmittel (mobile Phase): Enantiomerentrennungen Tris(allyloxy)-Knotan 201

5 V Bis(allyloxy)monohydroxy-Knotan Trishydroxy-Knotan Bis(allyloxy)dansyloxy-Knotan Bis(dansyloxy)allyloxy-Knotan Trisdansyloxy-Knotan Bis(dansyloxy)monohydroxy-Knotan Bis(allyloxy)monotousyl-Knotan Bis(allylloxy)monocampherylsulfonyloxy-Knotan Tris(campherylsulfonyloxy)-Knotan Octenyloxy-Knotan Triethylenglykol-substituierten Knotan Tetraethylenglykol-substituierten Knotan Mono(metoxy)-Knotan über Mechanismus I Mono(metoxy)-Knotans über Mechanismus II Knotaxan 14b Rotaxan Bonnan 15a Literaturverzeichnis Publikationen Dank 247