(vereinfacht auch Produkt) überführt. Substrat (Vorstufe) Intermediat (Zwischenstufe) Intermediat Produkt. Vorstufe Intermediat Produkt

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2 20 Biosynthese chemische Eigenschaften pflanzlicher Naturstoffe auch Polyketide, insbesone Anthrachinone. Letztere interferieren auch mit Adenylylcyclase, m Enzym das den Botenstoff camp (zyklisches Adenosinmonophosphat) synthetisiert, daher mit vielen Signalwegen (Kapitel 5.3.6). Interessant ist das weitgehende Fehlen von camp in n, wo es durch cgmp (zyklisches Guanidinmonophosphat) als Signalstoff ersetzt wird. s könnte Anpassung pflanzlichen Signaltransduktion an ihre eigenen toxischen Metaboliten sein. Flavonoide wirken ebenfalls inhibierend viele Enzyme sowie toxisch mutagen durch Alkylierung DNA Biosynthese Biosynthese von Sekärmetaboliten leitet sich von den Synthesewegen des Primärstoffwechsels ab (Abb. 1.4). Generell definiert sich ein komplexer Biosyntheseweg wie folgt: Das Ausgangssubstrat (o vereinfacht Substrat), auch als (o Vorläufermolekül) bezeichnet, wird enzymatisch über ein o mehrere Zwischenverbindungen (Zwischenstufen, Intermediate) in das Endprodukt (vereinfacht auch Produkt) überführt. Substrat () Intermediat (Zwischenstufe) Intermediat Produkt Intermediat Produkt In m komplexen Stoffwechselweg, viele Abzweigungen hat, ist daher ein Intermediat gleichzeitig auch wie als für nächsten enzymatischen Reaktionen zu verstehen. In Abbildung 1.4 wäre Shikimisäure ein Intermediat des Aminosäurestoffwechsels, aber gleichzeitig auch das Substrat für Biosynthese aromatischen Sekärmetaboliten. cker, Fette Aminosäuren in Abbildung 1.4 als n definiert Vielzahl von unterschiedlichen Strukturen für cker dann in Kohlenhydrate zusammengefasst. s gilt ebenso für Aminosäuren Fette. Sekärmetaboliten hier als Endprodukte definiert. Daraus ergibt sich, dass oft gemeinsame n für Biosynthese mehrerer von pflanzlichen Metaboliten verwendet. Endprodukte, aus den drei verschiedenen großen ngruppen hervorgegangen sind, wurden mit unterschiedlichen Farben in Abbildung 1.4 unterlegt. sind des Protein- (Aminosäuren), Kohlenhydrat- (cker), Nukleinsäure- (Nukleotide) Fettstoffwechsels (Fettsäuren). Über den Biosyntheseweg für aromatische Aminosäuren viele Sekärmetaboliten wie Phenole o Flavonoide sowie einige Alkaloide synthetisiert. Über aktivierte Essigsäure (Acetyl-Coenzym A; Acetyl-CoA) aus dem Kohlenhydrat-

3 Ausgewählte von Sekärmetaboliten bei n 21 DNA/RNA Prot Kohlenhydrate Abb. 1.4 Fette Nukleotide AminosäureMetabolismus Shikimisäure Biosynthese von Aromaten Phenolivate FettsäureMetabolismus Phosphoenolpyruvat Acetyl-CoA AcetatPolyketidWeg TricarbonsäureZyklus Aminosäure AlkaloidBiosyntheseweg Alkaloide ckermetabolismus Flavonoide Abbildung 1.4 Organische Säuren Isopentenylpyrophosphat Isoprenstoffwechsel Terpene Steroide o Fettstoffwechsel dem Tricarbonsäurezyklus organische Säuren gebildet, wieum n für Sekärmetaboliten sein können. Über Acetyl-CoA leiten sich auch Terpene ab, wieum eigene Klasse von Sekärmetaboliten bilden. Für einige ausgewählte n von Sekärmetaboliten Biosynthesewege im Folgenden noch genauer besprochen. Kenntnis über Biosynthesewege ist zum n wichtig bei gezielten Veränung von Sekärmetaboliten zum anen für Untersuchung Bedeutung spezifischer Biosynthesewege, beispielsweise in pflanzlichen Abwehr o bei abiotischer Stress toleranz. Daneben ist es aber auch wichtig, Erkenntnisse über transkriptionelle Kontrolle beteiligten Gene zu erlangen. Daher auch einige Beispiele geführt, für man Transkriptionskontrolle gut untersucht hat, wie bei den Flavonoiden Glucosinolaten. Schließlich helfen Kenntnisse zur Biosynthese auch, Entstehung Sekärmetaboliten in Evolution zu verstehen nachzuvollziehen. Generelles Schema Biosynthesewege n, an Synthese von Sekärmetaboliten beteiligt sind. Dunkelblau ist Weg über aromatische Aminosäuren, grau über cker hellblau über Fette dargestellt.

4 22 Biosynthese chemische Eigenschaften pflanzlicher Naturstoffe Nachdem s Metaboliten synthetisiert worden ist ausgehend von den oben geschilten Wegen gibt es Vielzahl an möglichen enzymatischen Modifikationen, dann erst zu eigentlichen Molekülvielfalt führen. Dazu gehören unter anem Oxidationen, Reduktionen, Acylierungen, Methylierungen, Prenylierungen, Glycosylierungen (Tab. 2.5). Alkaloide Unter den Alkaloiden finden sich viele berauschende, anregende schmerzstillende Substanzen. Viele Verbindungen sind toxisch o können zu toxischen Substanzen umgewandelt. Biosynthese stickstoffhaltigen Alkaloide geht von Aminosäuren aus; für einige Alkaloide Teile des Moleküls o auch nur Seitengruppen aus anen Stoffwechselwegen, z. B. Terpensynthese, benötigt. Wie für alle Sekärmetaboliten ist ausschlaggebend für den beteiligten Biosyntheseweg (Tab. 1.3). Der Biosyntheseweg einzelner Substanzen ist sehr komplex. Viele verschiedene n sind involviert, unter anem Wege über aromatischen Aminosäuren,. Für einige Alkaloide stellen, Glutamin,, dar. Auch nichtproteinogene Aminosäure ist für einige Alkaloide. alkaloide ist Anthranilsäure, auch als für nt (Tab. 1.3). Damit ist, wie so oft, auch hier sogenannte Shikimatweg essenziell für Bereitstellung n (ausgehend von Shikimisäure sem Biosyntheseweg unter anem aromatischen Aminosäuren synthetisiert, wieum n vieler Sekärmetaboliten sind; Abb. 1.4 Abb. 1.6). In vielen Fällen, wie z. B. für Terpenindolalkaloide, mehrere n aus unterschiedlichen Biosynthesewegen für Synthese benötigt. Auch wenn Alkaloide sowohl für n als auch für den Menschen große Bedeutung haben, sind komplexen Biosynthesewege nur teilweise gut erforscht. Es ist jedoch wichtig, n zu kennen auch im Stoffwechsel einzuordnen, damit bei eventuellen züchterischen o gentechnischen Veränungen von z. B. Zell- o Gewebekulturen berücksichtigt wird, welche anen Wege auch betroffen sein könnten, da sie um selbe konkurrieren (Kapitel 1.3). s gilt insbesone für aromatischen Aminosäuren, auch in anen Biosynthesewegen für Sekärmetaboliten (z. B. Phenole Flavonoide) Rolle spielen. Aminosäuren in großen Mengen in Prot eingebaut, sodass bei Knappheit weniger Sekärmetaboliten gebildet dürften. Pyrrolizidinalkaloide aus o Arginin gebildet. Sie hauptsächlich in Wurzeln synthetisiert dann in an-

5 Grstruktu Gr 1.3. von struktur 1.3. von Gr Ausgewählte von Sekärmetaboliten n 23 wird in sie bei belle 1.3. von Gr 1.3. von Gr ridin emischen von wird in sie 1.3. Gr Tab. 1.3 von nach Struk 1.3. von uppe wirdwird in Gr in sie sie 1.3. von tur. ingr wird wird sie 1.3. von Gr in sie wird in sie sie wird in struktur wird in sie 1.3. von Gr ridin in sie wird nzophenanthrinidin Benzophenan nzophenanthrinidin thrinidin inazolin inazolin inolin inolin inolizidin inolizidin midazol idazol dazol ndol dol ol x paradisiaca) x paradisiaca)

6 n lin 24 Biosynthese chemische Eigenschaften pflanzlicher Naturstoffe nolin ylamin lkylamin lalkylamin nolin sochinolin x paradisiaca) ylalkylamin n din din n Pyrrolizidin Pyrrolizidin Pyrrolizidin npyrrolizidin n Pyrrolizidin Terpenindol Terpenindol din Pyrrolizidin Isopren Isopren Terpenindol idin Terpenindol Isopren (Physostigma (Physostigma venosum) venosum) (Physostigma