1.5. Halogenkohlenwasserstoffe

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Meike Huber
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1 Ri Halogenkohlenwasserstoffe Kohlenwasserstoffe, in denen ein oder mehrere H-Atome durch Halogenatome substituiert sind, bezeichnet man als Halogenkohlenwasserstoffe. Nomenklatur Die Halogensubstituenten werden als PrÄfixe vor den Stammnamen gesetzt. Viele Halogenkohlenwasserstoffe tragen zudem Trivialnamen. Auch die radikofunktionelle Nomenklatur ist in gewissen FÄllen Åblich. Dabei werden die Bezeichnungen aus dem Namen des KW- Restes und der Endung des Halogens gebildet. Cl Chlormethan Methylchlorid CH 2 Cl 2 Dichlormethan Methylenchlorid CHCl 3 Trichlormethan Chloroform CCl 4 Tertrachlormethan Tetrachlorkohlenst. ClCH 2 CH 2 Cl 1,2-Dichlorethan Ethenylchlorid CH 2 CHCl Chlorethen Vinylchlorid CH 2 CH CH 2 3-ompropen Allylbromid I I 1,1-Diiodbenzen C Cl 2-Chlor-2-methylpropan tert. Butylchlorid CH 2 Cl Chlormethylbenzen Benzylchlorid Eigenschaften Die Halogen-KW sind schwach polare, lipophile FlÅssigkeiten. Chlormethan, ommethan und Chlorethan sind gasig.

2 Ri 74 Der Siedepunkt der Halogen-KW steigt mit zunehmender Molarer Masse. Die FlÅssigkeiten haben relativ hohe Dichten. Die Verbindungen sind wasserunlçslich, lçsen sich aber in den meisten organischen LÇsemit-teln und sind selbst gute LÇsemittel får organische Substanzen. Je mehr Halogenatome ein MolekÅl aufweist, desto schwerer entflammbar ist der Stoff. Ist Chloroform während längerer Zeit feuchter Luft und Sonnenlicht ausgesetzt, so bildet sich das Äusserst giftige Phosgen. HandelsÅbliches Chloroform ist mit wenig Ethanol stabilisiert. Der Einsatz von halogenierten KW ist so weit als mçglich einzuschränken: Sie sind biologisch schwer abbaubar. Ihre DÄmpfe ståren unter Einwirkung ultravioletter Strahlung das Ozongleichgewicht in den håheren Schichten der AtmosphÄre (FCKW). Die Entsorgung von nicht mehr verwendbaren Halogen-KW ist noch nicht zufriedenstellend gelåst (Verbrennung verursacht sauren Regen, Dioxinbildung etc.). Einige Halogen-KW sind cancerogen und mutagen (Chloroform, Tertrachlorkohlenstoff). Aromatische Halogen-KW sind fettlåslich und reichern sich Çber die Nahrungskette zu gefährlichen Konzentrationen an (DDT, Dioxine, PCB). Verwendung LÇsemittel: KÅhlmittel/Treibgase: LÇschmittel: Insektizide/Herbizide: Dichlormethan, Trichlormethan Dichlorethan, Chlorbenzen polychlorierte Biphenyle (PCB), Freone (CCl 2 F 2 ), Frigene (FCl 2 C-CClF 2 ) omchlordifluormethan Dichlordiphenyltrichlorethan (DDT), DichlorphenoxyessigsÄure

3 Ri 75 Desinfektionsmittel: Kunststoffe: Alkylierungsreagenzien: Hexachlorophen Polyvinylchlorid, Polytetrafluorethan Iodmethan, omethan Herstellung Halogenkohlenwasserstoffe kommen in der Natur nicht vor. Sie sind synthetisch leicht zugänglich durch Halogenierung von gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen oder von Alkoholen. Halogenierung von gesättigten KW Diese ist nur bei Methan und alkylierten Aromaten wirtschaftlich. Bei hçheren Alkanen entstehen schwer trennbare Gemische von Stellungsisomeren und verschieden stark halogenierten KW. Die Substituierbarkeit der H-Atome nimmt von den primären zu den tertiären C- Atomen allerdings deutlich zu. Herstellung von Tribrommethan UV CH CH 3 + 3H Einfache Chlorierung von Propan Cl UV CH 2 + Cl 2 CH + HCl Addition von Halogenen an Alkene Addition von om an Propen CH CH CH CH 2 Addition von Halogenwasserstoff an Alkene Die Addition erfolgt gemäss der Regel nach Markownikow. Addition von Chlorwasserstoff an Propen Cl CH CH 2 + HCl CH

4 Ri 76 Substitution der Hydroxygruppe aus Alkoholen Geeignet sind Chlorierungsmittel wie Thionylchlorid SOCl 2 und Phosphorpentachlorid PCl 5. Herstellung von Chlorethan aus Ethanol mit Thionylchlorid CH 2 OH + SOCl 2 CH 2 Cl + SO 2 + HCl Chlorierung von Ethanol mit Phosphorpentachlorid CH 2 OH + PCl 5 CH 2 Cl + POCl 3 + HCl TertiÄre Alkohole reagieren bereits mit Halogenwasserstoff in einer Gleichgewichtsreaktion. Reaktion von 2-Methyl-2-propanol mit Chlorwasserstoff C OH + HCl C Cl + H 2 O Reaktionen Die Halogenalkane sind reaktionsfähig, wobei die ReaktivitÄt von den Iod- zu den Chloralkanen abnimmt. Die wichtigsten Umsetzungen sind Eliminations- und Substitutionsreaktionen sowie Organometallreaktionen. Eliminationsreaktionen Durch Elimination von Halogen oder Halogenwasserstoff entstehen Alkene. Es bilden sich die am stärksten substituierten Alkene, also in der Regel nicht die 1-Alkene. Elimination von om aus 1,2-Dibromcyclopentan + Zn + Zn 2 Elimination von Chlorwasserstoff aus 2-Chlorbutan Cl CH CH 2 Alkohol/ + KOH CH CH + KCl + H 2 O

5 Ri 77 Wurtz-Reaktion ingt man Halogenalkane mit metallischem Natrium in Ether zur Reaktion, verbindet sich das Natrium mit dem Halogen zum Halogenid und die Alkylradikale vereinigen sich zu einem Alkan. Auf diese Weise kçnnen auch Halogenbenzene untereinander oder mit Halogenalkanen verbunden werden (Wurtz-Fittig-Reaktion). Synthese von Octan aus ombutan 2 C 4 H 9 + 2Na C 8 H Na Herstellung von Cyclohexan aus 1,6-Dibromhexan C 6 H Na + 2 Na Wurtz-Fittig-Reaktion mit ombenzen 2 + 2Na + 2 Na Substitutionsreaktionen Halogenkohlenwasserstoffe sind vielverwendete Zwischenstufen får Alkohole, Ether, Amine und Nitrile. Herstellung von Ethanol durch Hydrolyse von omethan CH 2 + NaOH H 2O CH 2 OH + Na Herstellung von Methylphenylether durch O-Alkylierung von Natriumphenolat O - Na + O + I + NaI Herstellung von Dimethylbenzylamin durch N-Alkylierung von Dimethylamin CH 2 + HN OH - CH CH 2 N + H 3

6 Ri 78 Herstellung von Butannitril aus Iodpropan CH 2 CH 2 I KCN CH 2 CH 2 CN KI + + Metallorganische Verbindungen Halogen-KW reagieren in trockenen, inerten oganischen LÇsemitteln mit nicht allzu reaktiven Metallen zu metallorganischen Verbindungen. Darunter versteht man Substanzen, in denen mehr oder minder stark polare kovalente Bindungen zwischen Kohlenstoff- und Metallatomen auftreten. Ihre ReaktionsfÄhigkeit wächst mit zunehmendem Ionencharakter der Bindung. Sie sind z.t. selbstentzåndlich. Herstellung von Methyllithium + 2 Li Li + Li ReaktionsfÄhige Metalle reagieren sehr heftig mit Halogenalkanen. Ihre metallorganischen Verbindungen werden durch Austauschreaktionen gewonnen. Herstellung von Ethylnatrium aus Ethyllithium CH 2 Li + NaCl CH 2 Na + LiCl Die Addition von Hydriden an Alkene und Alkine fåhrt in gewissen FÄllen ebenfalls zu metallorganischen verbindungen. Addition von Borhydrid an Ethen BH CH 2 CH 2 B(CH 2 ) 3 Eine besondere und wichtige Gruppe von metallorganischen Verbindungen sind die Grignard-Verbindungen. Sie bilden sich aus Halogenalkanen und metallischem Magnesium in Ether oder Tetrahydrofuran. Umsetzung von omethan mit Magnesium zu Ethylmagnesiumbromid CH 2 + Mg CH 2 Mg Grignard-Reagenzien sind Äusserst empfindlich gegen Feuchtigkeit, Sauerstoff und Kohlendioxid. Es sind wichtige Reagenzien zur Herstellung von Alkoholen, Aldehyden, Ketonen und CarbonsÄuren. Ihre Reaktionen werden in den entsprechenden Kapiteln ausfåhrlich behandelt.

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