TEP Diffraktometrische Debye-Scherrer Messungen zur Untersuchung von Walztexturen

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1 Diffraktometrische Debye-Scherrer Messungen TEP Verwandte Themen Charakteristische Röntgenstrahlung, Monochromatisierung von Röntgenstrahlung, Kristallstrukturen, Bravais-Gitter, Reziproke Gitter, Millersche-Indizes, Atomfaktor, Strukturfaktor, Bragg-Streuung, Fasertexturen, Walztexturen, Rekristallisation, Bragg-Brentano-Geometrie. Prinzip Eine polykristalline, kubisch flächenzentriert kristallisierende Pulverprobe aus Kupfer und ein dünnes Kupferblech werden mit der Strahlung einer Röntgenröhre mit einer Kupferanode bestrahlt. Ein schwenkbares Geiger-Müller-Zählrohr detektiert die von den verschiedenen Netzebenen der Kristallite reflektierte Strahlung. Die Bragg-Diagramme werden automatisch registriert. Die Auswertung liefert die Zuordnung der Bragg-Linien zu den einzeln Netzebenen. Im Gegensatz zur Pulverprobe zeigt das Spektrum der gewalzten Blechprobe, dass hier eine Ausrichtung der Kristallite (Walztextur) vorliegt, die durch Erhitzen des Blechs noch ausgeprägter wird. Material 1 XR 4.0 expert unit, Röntgengerät XR 4.0 Goniometer XR 4.0 Einschub mit Cu-Röntgenröhre Zählrohr Typ B LiF-Kristall in Halter Universal Kristallhalter für Röntgengerät Probenhalter für Pulverproben Blendentubus mit Ni-Folie Blendentubus d = 2 mm Mikrospatellöffel, Stahl, l = 150 mm Vaseline, weiß, 100 g Kupfer, Pulver, 100 g Kupferblech, 0,1 mm, 100 g Tiegelzange, Edelstahl, l = 200 mm XR measure 4.0 software Datenkabel USB Steckertyp A/B Zusätzlich erforderlich PC, Windows XP oder höher Bunsenbrenner / Gas-Versorgung, z. B.: 1 Butanbrenner für Kartuschen Butan-Kartusche CV470 mit Ventil, 450 g Abb. 1: P P25427 PHYWE Systeme GmbH & Co. KG All rights reserved 1

2 TEP Diffraktometrische Debye-Scherrer Messungen Aufgaben 1. Registrieren Sie die Intensität der an einer kubisch kristallisierenden Pulverprobe aus Kupfer rückgestreuten Cu-Röntgenstrahlung als Funktion des Rückstreuwinkels. 2. Ordnen Sie die Bragg-Reflexe den jeweiligen Netzebenen zu. 3. Registrieren Sie das Bragg-Spektrum eines dünnen Kupferbleches. 4. Wiederholen Sie die Messung aus Punkt 3, nachdem das Kupferblech getempert worden ist. Aufbau Schließen Sie das Goniometer und das Geiger-Müller-Zählrohr an die entsprechenden Buchsen im Experimentierraum an (siehe Kennzeichnung in Abb. 2). Der Goniometerblock mit eingesetztem Analysatorkristall soll sich in der linken Endposition befinden. Das Geiger-Müller-Zählrohr mit seiner Halterung wird am hinteren Anschlag der Führungsstangen arretiert. Vergessen Sie nicht, die Zählrohr-Blende vor dem Zählrohr zu montieren (Siehe Abb. 3). Der Blendentubus mit 2-mm-Durchmesser wird zur Kollimierung des Röntgenstrahls in den Strahlausgang des Röhreneinschubs eingesetzt. Abb. 2 Anschlüsse im Experimentierraum Hinweis Details zur Bedienung des Röntgengeräts und des Goniometers sowie zum Umgang mit den Einkristallen entnehmen Sie bitte den entsprechenden Bedienungsanleitungen. Pulverprobenhalter im Universalkristallhalter Zählrohr- Blende GM-Zählrohr Blendentubus mit d = 2 mm Linke Endposition Goniometer Abb. 3: Versuchsaufbau am Goniometer 2 PHYWE Systeme GmbH & Co. KG All rights reserved P25427

3 Diffraktometrische Debye-Scherrer Messungen TEP Durchführung - Der PC und das Röntgengerät werden mit Hilfe des Datenkabels über die USB Buchse verbunden (der entsprechende Anschluss am Röntgengerät ist in Abb. 4 gekennzeichnet). - Starten Sie nun das Measure -Programm: das Röntgengerät erscheint auf dem Bildschirm. - Indem Sie die verschiedenen Funktionen auf und unter dem abgebildeten Gerät anklicken, können Sie nun das Gerät vom Computer aus bedienen. Alternativ können die Parameter auch am Gerät geändert werden das Programm übernimmt die entsprechenden Einstellungen automatisch. - Wenn Sie auf den Experimentierraum klicken (siehe rote Kennzeichnung in Abb. 5), können Sie die Parameter für das Experiment verändern. Wählen Sie die Einstellungen wie in der Infobox angegeben. - Wenn Sie auf die Röntgenröhre klicken (siehe rote Kennzeichnung in Abb. 5), können Sie Spannung und Strom der Röntgenröhre ändern. Wählen Sie die Einstellungen wie in der Übersicht angegeben. - Starten Sie das Experiment, indem Sie auf den roten Kreis klicken: Abb. 4: Anschluss des Computers Einstellung der Röntgenröhre Einstellung des Goniometers Abb. 5: Teil der Bedienoberfläche in der Software - Nach der Messung erscheint die Abfrage: Markieren Sie den ersten Punkt und bestätigen Sie mit OK. Die Messwerte werden nun direkt an die Software measure übertragen. Am Ende dieser Versuchsanleitung ist eine kurze Einführung in die Auswertung der erhaltenen Spektren angefügt. Hinweis Eine Bestrahlung des Geiger-Müller-Zählrohres durch den primären Röntgenstrahl sollte über einen längeren Zeitraum vermieden werden. Übersicht Einstellungen am Goniometer und Röntgengerät: - 2:1-Kopplungsmodus - Winkelschrittweite 0,1 - Winkelbereich: Anodenspannung U A = 35 kv; Anodenstrom IA = 1 ma - Schrittweite 0,1 ; Schrittgeschwindigkeit: Wenn nur die intensitätsstarken Reflexlinien registriert werden sollen, kann relativ schnell mit 1 /10 s gescant werden. Zur Identifizierung der schwächeren Linien ist zur Verbesserung des Signal-Rausch- Verhältnisses eine Scangeschwindigkeit von mindestens 1 /30 s erforderlich. Die Experimente an der Blechprobe können mit einer Scangeschwindigkeit von 1 /20 s durchgeführt werden. P25427 PHYWE Systeme GmbH & Co. KG All rights reserved 3

4 TEP Diffraktometrische Debye-Scherrer Messungen Herstellung der Pulverprobe: Man erhält eine relativ hohe Probenkonzentration, wenn das Pulver mit etwas Vaseline vermengt wird. Dazu wird etwas Probenpulver auf ein Blatt Papier gegeben und mit Vaseline mit Hilfe eines Spatels zu einem festen Brei geknetet. Um eine möglichst hohe Probenkonzentration zu erhalten, sollte wenig Vaseline (etwa eine Spatelspitze) verwendet werden. Der relativ feste Probenbrei wird dann in den Halter für Pulverproben eingedrückt und bündig glattgestrichen. Zur Fixierung des Halters ist der Universalkristallhalter zu verwenden. Präparation der Blechprobe: Zur besseren Handhabung sollte die Blechprobe mit Hilfe einer Schere in den Abmessungen von (2,5 x 4) cm ausgeschnitten werden. Die zu untersuchende Probenoberfläche muss vollkommen oxidfrei und blank poliert sein. Dazu wird mit einem sehr feinen Schmirgelpapier zuerst das Oxid vorsichtig entfernt und anschließend mit Hilfe einer Polierpaste die Oberfläche blank poliert. Die Folienprobe lässt sich in dem Universalkristallhalter sicherer fixieren, wenn unter die Probe ein Streifen Papier mit eingeklemmt wird. Nachdem das Experiment an der blank polierten Probe durchgeführt worden ist, wird diese, um deren Rekristallisation einzuleiten, für ca. 2-3 Sekunden mit Hilfe des Brenners vorsichtig auf helle Rotglut (ca. 700 C) erhitzt und anschließend an Luft langsam wieder abgekühlt. Die eigentliche Messung ist dann wieder an der blanken Probenoberfläche durchzuführen. Kalibrieren des Goniometers mit Hilfe des LiF-Einkristalls: Genaue Winkelpositionen der Debye-Scherrer-Reflexe sind nur bei korrekter Justierung des Goniometers zu erwarten. Ist aus irgendeinem Grund das Goniometer dejustiert, so kann dieses behoben werden, wenn schrittweise folgende Prozedur durchgeführt wird: Im gekoppelten 2:1-Modus stellt man den LiF-Einkristall auf einen Winkel von ϑ = 22,5. Bei diesem Winkel liegt theoretisch der intensitätsstarke 200-Reflex von LiF. Nun entkoppelt man die Drehung von Kristall und Geiger-Müller-Zählrohr. Durch wechselweises und separates Drehen von Kristall und Zählrohr um einige 0,1 -Winkelschritte ist das Intensitätsmaximum des Reflexes aufzusuchen. Ist dieses z.b. bei einem Winkel von 22,3 (also 0,2 unter dem theoretischen Wert) gefunden worden, so koppelt man Kristall und Zählrohr wieder miteinander und dreht anschließend den Kristall um 0,2 über die Nulllage hinaus. Zur Speicherung der nun korrekten Nulllage drückt man abschließend ENTER. Das Intensitätsmaximum muss nun exakt bei einem Winkel von 22,5 aufzufinden sein. Eine entsprechende positive Nullpunktkorrektur ist durchzuführen, wenn das Maximum bei einem Winkel größer als 22,5 gefunden worden ist. Sollte bei der Suche nach dem Intensitätsmaximum des LiF- (200)-Reflexes die Zählkapazität des Ratemeters überschritten werden, so ist in diesem Fall die Anodenstromstärke entsprechend zu verringern. Nach Abschluss der Kalibrierung wird wieder mit I A = 1 ma gearbeitet 4 PHYWE Systeme GmbH & Co. KG All rights reserved P25427

5 Diffraktometrische Debye-Scherrer Messungen TEP Theorie und Auswertung Treffen Röntgenstrahlen der Wellenlänge λ unter dem Glanzwinkel ϑ auf eine Netzebenenschar eines Kristalls mit den Abständen d, so werden die reflektierten Strahlen nur dann konstruktiv interferieren, wenn die Bragg-Bedingung 2 d sinϑ = n λ (n = 1, 2, 3,...) (1) erfüllt ist. Kupfer kristallisiert in einem kubisch flächenzentrierten Gitter, dessen Einheitszelle 4 Atome bei den Koordinaten 000, ½ ½ 0, ½ 0 ½ and 0 ½ ½ hat. Für ein flächenzentriertes Gitter mit nur einer Atomsorte gilt für den sog. Strukturfaktor F, der festlegt, welche Netzebenen nur zu einer konstruktiven Interferenz der an den einzelnen Gitterbausteinen gestreuten Partialwellen beitragen: F 2 = 16 f 2 F 2 = 0 wenn h k l nur gerade oder nur ungerade sind wenn h k l gemsicht sind (h,k,l = Miller-Indizes der reflektierenden Netzebene) Der Atomfaktor (atomarer Streufaktor) f beschreibt das Streuvermögen eines einzelnen Atoms und ist definiert als Streuamplitude eines Atoms, dividiert durch die Streuamplitude eines freien Elektrons. Für das kubische Kristallsystem erhält man die Abstände d der einzelnen Netzebenen mit den Indizes (h k l) aus der quadratischen Form: ( h + k l ) 1 = (a = Gitterkonstante) (3) d hkl a (2) Mit (1) und n = 1 ergibt sich daraus die quadratische Braggsche-Gleichung: sin 2 2 ϑ = λ 4a ( h + k + l ) (4) Aufgabe 1: Abb. 2 zeigt das Debye-Scherrer Spektrum der Pulverprobe aus Kupfer (Z = 29). Da zur Monochromatisierung der Röntgenstrahlung kein Filter verwendet wurde, muss bei der Auswertung der einzelnen Linien bedacht werden, dass die intensitätsstarken Linien, die von der K α -Strahlung herrühren, auch von Nebenlinien begleitet sind, die von der schwächeren K β -Strahlung verursacht werden. Unter zu Hilfenahme von (1) kann man diese Linienpaare identifizieren. Es gilt nämlich angenähert mit λ(k α ) = 154,18 pm und λ(k β ) = 139,22) pm λ λ ( K ) α ( K ) β sinϑ = sinϑ α β 154,18pm = 1,1 139,22 pm (5) Diesem Wert entsprechen die Quotienten der sinϑ - Abb. 2: Debye-Scherrer Diagramm der Kupferpulverprobe P25427 PHYWE Systeme GmbH & Co. KG All rights reserved 5

6 TEP Diffraktometrische Debye-Scherrer Messungen Werte (Abb. 2) der Linienpaare 2-1, 4-3, 6-5, 9-7 und 10-8, so dass die Linien 1, 3, 5, 7 und 8 von der Cu-K β -Strahlung herrühren. Dass diese Folgerung korrekt ist, kann eine Kontrollmessung zeigen, bei der zur Reduzierung der Intensität der K β -Strahlung der Blendentubus mit Ni-Folie verwendet wird. Die in Abb. 3 zuvor den K β -Linien zugeordneten Reflexe sollten nun nicht mehr zu beobachten sein. Da durch die Ni-Folie auch die Intensität der K α -Strahlung etwas geschwächt wird, wird der Nachweis der intensitätsschwachen Reflexe bei größeren Glanzwinkeln erschwert. Aufgabe 2: Die Tabelle zeigt die Auswertung des Spektrums aus Abb. 2. Tabelle 1: Auswertung der K α - und K β -Debye-Scherrer-Linien von Cu A B C D E F G H Line h k l h 2 +k 2 +l 2 ϑ/ sinϑ sin 2 ϑ d/pm a/pm 1(β) ,54 0, , ,12 360, ,73 0, , ,22 360,65 3(β) ,75 0, , ,00 360, ,29 0, , ,45 360,91 5(β) ,00 0, , ,81 361, ,11 0, , ,77 361,39 7(β) ,69 0, , ,00 361,61 8(β) ,85 0, , ,33 361, ,08 0, , ,87 361, ,65 0, , ,31 361,34 In Spalte D der Tabelle sind die aus dem Experiment gewonnenen und zu den jeweiligen Reflexlinien gehörenden Glanzwinkel ϑ eingetragen. Da bereits vorausgesetzt worden ist, dass Kupfer ein flächenzentriertes Gitter bildet, sind in Spalte B nur die für diesen Gittertyp erlaubten hkl-tripel berücksichtigt. Spalte G zeigt die nach (1) berechneten Netzebenenabstände d und Spalte H enthält die nach (3) ermittelten Werte für die Gitterkonstante a. Für a erhält man als Mittelwert: a = (361,04 ± 0,52) pm; Δa/a = ± 0,15 %. (Literaturwert: a = 361,52 pm). Die Intensitäten der einzelnen Reflexlinien entsprechen den theoretisch zu erwartenden. Bei Pulverproben sollte der 111-Reflex die größte Intensität aufweisen, gefolgt von der Intensität des 200-Reflexes. Der 220-Reflex hat geringere Intensität (s. Exp. RTG5.6). Aufgabe 3: Wird das gleiche Experiment an der Blechprobe aus Kupfer durchgeführt, und die Probe so zur Richtung des Primärstrahl ausgerichtet, dass dieser die Probe parallel zur Walzrichtung trifft (kleine erkennbare Riefen verlaufen senkrecht zur Walzrichtung), so zeigt sich, dass die Intensitätsverhältnisse der einzelnen Reflexlinien sich nahezu umkehren (s. Abb. 3). Nun Abb. 3: Debye-Scherrer Diagramm eines gewalzten Kupferblechs 6 PHYWE Systeme GmbH & Co. KG All rights reserved P25427

7 Diffraktometrische Debye-Scherrer Messungen TEP hat der 220-Reflex die größte Intensität, gefolgt vom 200- und 111-Reflex. Die Intensität des 311- Reflexes ist bei beiden Proben in etwa gleich geblieben. Dieses Ergebnis bleibt unverändert, wenn die Blechprobe um 90 um ihre Flächennormale gedreht wird, der Primärstrahl also nun senkrecht zur Walzrichtung verläuft. Durch den Walzvorgang wird eine zuvor regellose Verteilung der einzelnen Kristallite aufgehoben. Es liegt nun eine teilweise Gleichrichtung (Walztextur) der Kristallite vor. Es zeigt sich hier, dass ein Großteil der Kristallite so ausgerichtet worden ist, dass sowohl die 100-Würfelflächen als auch die 110-Ebenen bevorzugt parallel zur Walzebene liegen (s. Abb. 4a). Ob zusätzlich noch eine weitere kristallografische Richtung parallel zur Walzrichtung vorliegt, ob z. B. eine 110-Richtung, also eine Würfelflächendiagonale in Walzrichtung ausgerichtet ist, kann hier nicht entschieden werden. Ausbildung und Art einer Textur von Metallblechen hängen u.a. stark vom Walzgrad ab. Abb. 4: Ausrichtung der Kupferkristallite in der Blechebene (Walzebene) a) ungetempertes Cu-Blech; b) nach dem Tempern Aufgabe 4: Wird nun das Kupferblech kurzzeitig auf eine helle Rotglut erhitzt, so zeigt die anschließende Analyse, dass sich die Verhältnisse drastisch geändert haben (s. Abb. 5). Es liegt nun fast eine vollständige Ausrichtung der Kristallite vor, denn bis auf ein schwaches Restsignal des 111-Reflexes (Linie 2), ist mit einer sehr hohen Intensität nur noch die Linie des 200-Reflexes zu beobachten. Durch das Tempern hat eine Rekristallisation stattgefunden, die dazu geführt hat, dass die Kristallite alle nahezu so ausgerichtet worden sind, dass sie mit ihren 100-Würfelflächen nun parallel zur Walzebene liegen (s. Abb. 4b). Abb. 5: Debye-Scherrer Diagramm des gewalzten Kupferblechs nach dem Tempern P25427 PHYWE Systeme GmbH & Co. KG All rights reserved 7

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