NMR- und SIP-Messungen an Gesteinsproben

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1 NMR- und SIP-Messungen an Gesteinsproben von Annick Fehr Diplomarbeit in PHYSIK vorgelegt der Fakultät für Mathematik, Informatik und Naturwissenschaften der Rheinisch-Westfälischen Technischen Hochschule Aachen im Juli 2007 angefertigt am Lehrstuhl Applied Geophysics and Geothermal Energy E.ON Energy Research Center Berichter: Prof. Dr. C. Clauser Prof. Dr. J. Mayer

2 Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen

3 INHALTSVERZEICHNIS i Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung 1 2 Grundlagen von NMR und SIP Grundlagen der Kernspinresonanz (NMR) Polarisation Umklappen der Kernspins Spin-Echo Aufzeichnung Relaxation in porösen Medien Grundlagen der Spektralen Induzierten Polarisation (SIP) Prinzip der Induzierten Polarisation Leitfähigkeit Grenzflächenleitfähigkeit Membranpolarisation Polarisationsmodelle Cole-Cole Modell und Modelle der Cole-Cole Familie SNP-Modell Kapillares Netzwerkmodell Proben, petrophysikalische Untersuchungen und Messinstrumente Proben Applied Geophysics and Geothermal Energy

4 ii INHALTSVERZEICHNIS 3.2 Petrophysikalische Untersuchungen Magnetische Suszeptibilität Porosität Quecksilberporosimetrie Permeabilität Messinstrumente NMR SIP Auswertung Auswertung NMR Vergleich Lognormalverteilung und Inverse Laplace Transformation Porosität Porenradienverteilung Permeabilität Auswertung SIP Auswertung Wassermessungen zur Überprüfung der Messzelle Spektren der Proben für unterschiedliche Fluidleitfähigkeiten Vergleich von Formationsfaktor und Porosität Ableiten der Grenzflächenleitfähigkeit Permeabilität k Vergleich NMR und SIP Zusammenfassung 61 Literaturverzeichnis 65 Symbolverzeichnis 71 Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen

5 INHALTSVERZEICHNIS iii Anhang 75 A Proben 75 B NMR Handbuch für T 2 -Messungen 89 B.1 Grundlagen B.2 NMR Apparatur B.3 Versuchsdurchführung B.3.1 Vorbereitung B.3.2 Messung B.4 Auswertung B.4.1 Logarithmische Normal-Verteilung B.4.2 UPEN C SIP-Messzelle 101 Danksagung 107 Applied Geophysics and Geothermal Energy

6 iv INHALTSVERZEICHNIS Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen

7 1 Kapitel 1 Einleitung In dieser Arbeit wird die Eignung der Methoden Kernspinresonanz (NMR) und Spektrale Induzierte Polarisation (SIP) zur Ableitung petrophysikalischer Parameter vor allem der hydraulischen Permeabilität untersucht. NMR beruht auf der Wechselwirkung des Kernspins mit magnetischen Feldern, dagegen wird bei SIP der frequenzabhängige komplexe elektrische Widerstand bestimmt. Beiden Methoden gemeinsam ist, dass sie von der inneren Porenstruktur der Gesteine abhängen, die auch die Permeabilität bestimmt. Deshalb wird versucht, aus dieser Abhängigkeit die hydraulische Permeabilität abzuleiten. Allerdings werden sowohl das NMR-Signal als auch das SIP-Signal von weiteren Größen wie z.b. den elektrochemischen Eigenschaften der inneren Oberfläche beeinflusst, sodass eine Ableitung der Permeabilität aus einer Methode allein nicht allgemeingültig möglich ist. Deshalb wird hier die gemeinsame Interpretation der beiden Verfahren angestrebt. Als Ursprung der Methode der Kernspinresonanz (NMR) kann der experimentelle Nachweis des Protonenspins durch Otto Stern [Estermann et al., 1937] im Jahr 1933 angesehen werden. Dreizehn Jahre später gelang Felix Bloch [1946] und Edward M. Purcell [1946] der experimentelle Nachweis der kernmagnetischen Resonanz in kondensierter Materie. Seitdem hat sich die magnetische Resonanz zu einer wertvollen Untersuchungsmethode in der Medizin, Chemie, Biologie, Physik und auch in der Geophysik entwickelt. Weitere wichtige Schritte in der Entwicklung der NMR Messungen waren die Einführung der gepulsten Hochfrequenz-Anregung [Hahn, 1950a] und die Entdeckung Applied Geophysics and Geothermal Energy

8 2 Einleitung der sogenannten Spinechos durch Hahn [1950b] und die Entwicklung der CPMG-Puls Sequenz zur Messung der transversalen Relaxationszeit (T 2 ) durch Carr, Purcell [1954] sowie Meiboom und Gill [1958]. Die Kernspinresonanz beruht auf der magnetischen Wechselwirkung zwischen Atomkernen, mit der Elektronenhülle und mit äußeren Magnetfeldern. Bei der NMR Relaxometrie wird die Relaxation der Magnetisierung zurück in den Gleichgewichtszustand gemessen, der nach der Spin-Anregung der Atomkerne erfolgt. In einem wassergesättigten porösen Medium hängt die Relaxationszeit nicht nur vom Porenfluid ab, sondern auch vom Feststoff und der Wechselwirkung zwischen beiden [Chen et al., 2002]. Dadurch ist es möglich, mittels NMR-Relaxometrie Informationen über die Struktur einer Probe wie z.b. Porosität, Porenradienverteilung oder Permeabilität zu gewinnen. Der Effekt der Induzierten Polarisation (IP) wurde Anfang des letzten Jahrhunderts von den Gebrüdern Schlumberger entdeckt. Conrad Schlumberger stellte beim Durchführen von elektrischen Messungen fest, dass nach Abschalten des Stroms, die Spannung nicht sofort auf Null abfällt, sondern auf einen Restwert, von dem aus sie (langsam) abklingt [Allaud und Martin, 1977]. Ursache dafür ist die Polarisation (Aufladung) der Gesteine. Mitte des 20. Jahrhunderts gewann die Methode der Induzierten Polarisation in der Erzexploration an Bedeutung, da bei Erzen sehr große Polarisationseffekte auftreten [Blei, 1953]. In den letzten Jahrzehnten erweiterte sich das Anwendungsgebiet der IP-Methode, da jetzt messtechnisch auch sehr viel kleinere Polarisationseffekte erfasst werden konnten. Mit Spektraler Induzierter Polarisation (SIP) bezeichnet man die Bestimmung des komplexen elektrischen Widerstandes über einen weiten Frequenzbereich (oft 1mHz bis 1 khz). Als Maß für die Polarisation wird hierbei die imaginäre Leitfähigkeit oder die Phase angesehen. Für die vorliegende Arbeit wurden mit den NMR- und SIP-Methoden Messungen an gesättigten Festgesteinsproben durchgeführt. Die NMR- und SIP-Messungen wurden hauptsächlich an Sandsteinen aus verschiedenen Steinbrüchen und Bohrungen in Deutschland und Luxemburg, aber auch an einigen Kalksteinen mit möglichst unterschiedlichen hydraulischen Eigenschaften, wie Porosität und Permeabilität realisiert. Die NMR-Messungen der transversalen Relaxationszeit T 2 wurden am Institut für Makromolekulare Chemie (MC) der RWTH Aachen durchgeführt. Daraus wurden Porosi- Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen

9 3 täten und Permeabilitäten sowie die Porenradienverteilung abgeleitet und mit unabhängig bestimmten Werten (für Porosität, Permeabilität und Porenradienverteilung) verglichen. Außerdem wurde der Einfluss der magnetischen Suszeptibilität auf die NMRund SIP-Messungen untersucht. Für die SIP-Labormessungen wurde ein Probenhalter für Festgesteine gebaut und getestet. Dieser wurde anschließend benutzt, um die SIP Eigenschaften von Sandsteinen zu untersuchen. Mit Hilfe der SIP-Messungen wurde zunächst die Gültigkeit empirischer Ansätze (aus der Literatur) für die Ableitung der Permeabilität untersucht. Bisher wurden die meisten Beziehungen für Gesteine aus einer Formation abgeleitet, deshalb werden hier diese Ansätze überprüft für Gesteine aus unterschiedlichen Formationen. In Kapitel 2 werden die physikalischen Grundlagen der Messmethoden erläutert, wobei besonders die petrophysikalischen Anwendungen im Vordergrund stehen. Kapitel 3 gibt einen Überblick über die Proben, an denen die Messungen durchgeführt wurden. Auch werden die Messungen und die Instrumente beschrieben, mit denen die Messungen durchgeführt wurden. Kapitel 4 widmet sich der Auswertung. Dabei werden zuerst beide Methoden einzeln ausgewertet und in einem zweiten Schritt wird eine gemeinsame Interpretation vorgestellt. Kapitel 5 fasst die Ergebnisse zusammen und gibt einen Ausblick auf die weitere Entwicklung. Applied Geophysics and Geothermal Energy

10 4 Einleitung Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen

11 5 Kapitel 2 Grundlagen von NMR und SIP Sowohl NMR als auch SIP gehören zu den zerstörungsfreien Methoden, die es erlauben Porenstrukturparameter zu messen. Im Folgenden wird eine kurze Einführung in die Theorie der beiden Verfahren gegeben. 2.1 Grundlagen der Kernspinresonanz (NMR) Die quantenmechanischen Prinzipien der NMR sind komplex. Jedoch kann man mit Kenntnis einiger elementaren Grundlagen sowohl die NMR Messungen als auch deren Interpretation verstehen. Diese Grundlagen sollen im Folgenden vermittelt werden Polarisation Der Begriff Kernspinresonanz (NMR) bezieht sich auf die Antwort eines Atomkerns auf ein magnetisches Feld. Atomkerne mit einem von Null verschiedenen Kernspin I, besitzen ein zu I proportionales magnetisches Moment m m, welches mit externen und internen Magnetfeldern in Wechselwirkung treten kann. Nach dem Stern-Gerlach- Versuch von 1921 [Tipler, 1991] weiß man, dass die magnetischen Momente räumlich gequantelt sind. Das Wasserstoffatom ( 1 H), das man bei NMR-Messungen benutzt, besitzt die Kernspinquantenzahl I = 1. 2 Wird ein Atomkern einem konstanten magnetischen Feld B 0 (Z-Ausrichtung) ausgesetzt, übt dieses Feld B 0 ein Drehmoment auf die magnetischen Momente des Kerns aus, Applied Geophysics and Geothermal Energy

12 6 Grundlagen von NMR und SIP welches die magnetischen Momente (wie Stabmagneten) entlang dieses Feldes auszurichten versucht. Im Gegensatz zu Stabmagneten können die Spins jedoch nur (2I +1)- Zustände einnehmen, im Falle des Wasserstoffatoms also zwei Energiezustände. Übt ein magnetisches Feld ein Drehmoment auf einen rotierenden Gegenstand aus, beginnt dieser um die Achse des magnetischen Feldes zu präzedieren. Die Präzessionsfrequenz f nennt man Lamor-Frequenz: wobei γ das gyromagnetische Verhältnis ist. f = γ B 0 2 π, (2.1) Präzedieren mehrere Spins um B 0, ist die parallele Orientierung energetisch bevorzugt gegenüber der antiparallelen (Abbildung 2.1). Die Differenz zwischen parallel und antiparallel präzedierenden Spins bildet die Magnetisierung M 0,diedasbeiNMR- Messungen aufgezeichnete Signal liefert. Dieses Feld M 0 ist proportional zur Anzahl der Atomkerne N und nach dem Gesetz von Pierre Curie gegeben als [Cowan, 1997]: M 0 = N γ2 h 2 I (I +1) 3 (4 π 2 ) k B T B 0. (2.2) Hierbei ist k B die Boltzmann Konstante, T die Absolute Temperatur in Kelvin und h das Plancksche Wirkungsquantum. Da die Magnetisierung M 0 proportional zur Anzahl der Wasserstoffkerne im empfindlichen Teil des Sensors ist, kann man M 0 so skalieren, dass die Magnetisierung die Porosität liefert [Timur, 1969; Kenyon, 1992]. Das Ausrichten der Protonenspins nennt man Polarisation. Diese stellt sich jedoch nicht sofort nach Anlegen eines äußeren Magnetfeldes ein, sondern erst nach einer Zeit T 1, die man longitudinale oder Spin-Gitter-Relaxationszeit nennt: M z (t) =M 0z (1 e t T 1 )=M 0z e t T 1 1. (2.3) e t T 1 Hierbei ist t die Zeit, in der die Atomkerne dem Feld B 0 ausgesetzt sind, M z (t)derwert der Magnetisierung zur Zeit t, M 0z die maximale Endmagnetisierung für ein gegebenes magnetisches Feld B 0 und T 1 die longitudinale Relaxationszeit bis zum Erreichen des Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen

13 2.1 Grundlagen der Kernspinresonanz (NMR) 7 Abbildung 2.1: Präzidieren mehrere Spins um ein externes magnetisches Feld, kann man eine resultierende Magnetisierung M 0 feststellen (Abb. nach [Coates et al., 1999]) Wertes M(T 1 )=M 0 (1 1 e ) Umklappen der Kernspins In einem zweiten NMR Relaxationsexperiment klappt man die Magnetisierung aus der longitudinalen Richtung in eine transversale. Dazu legt man senkrecht zum konstanten Feld B 0 ein zweites Wechselfeld B 1 an. Die Frequenz von B 1 muss hierbei der Lamorfrequenz f entsprechen. Das Anlegen dieses Wechselfeldes B 1 erlaubt es den Kernen Energie zu absorbieren und damit auf ein höheres Energieniveau zu gelangen. Außerdem führt dies dazu, dass die Kerne in Phase präzedieren. Makroskopisch wird hierdurch die Magnetisierung um den Winkel θ gekippt (Abbildung 2.2): θ = γ B 1 τ. (2.4) Hierbei ist θ der Kippwinkel in Grad, B 1 die Amplitude des Wechselfeldes und τ Einwirkungszeit des Wechselfeldes (Pulslänge). Applied Geophysics and Geothermal Energy

14 8 Grundlagen von NMR und SIP B 1 Kippwinkel M M f M M f M f 90 Puls M 180 Puls Abbildung 2.2: Kippwinkel der Spins (Abb. nach [Coates et al., 1999]) Bei NMR-Messungen benutzt man ein pulsierendes, magnetisches Wechselfeld B 1.Ein 90 -Puls oder ein 180 -Puls bewirkt hierbei jeweils ein Kippen der Magnetisierung um 90 bzw Nach einem 90 -Puls, präzedieren die Atomkerne also in Phase in einer zu dem Feld B 0 senkrechten Ebene. Schaltet man das Magnetfeld B 1 aus, geht diese Phasenkohärenz mit der Zeit verloren, d.h. die Atomkerne präzedieren nicht mehr in Phase, da die Spins der Atomkerne miteinander wechselwirken. In Folge dieses Verlustes der Kohärenz wird auch die Magnetisierung kleiner. Dieses Abklingen der Magnetisierung (englisch: decay) ist normalerweise exponentiell und heißt Free Induction Decay (FID)(Abbildung 2.3) Spin-Echo Aufzeichnung Der Verlust der Phasenkohärenz verursacht durch Inhomogenitäten im Magnetfeld B 0 ist reversibel. Mit einem 180 B 1 -Puls, können die Magnetisierungs-Vektoren der Atomkerne wieder in Phase gebracht werden. Da das einzelne Spin-Echo sehr schnell kleiner wird, kann man durch mehrere aufeinanderfolgende 180 -Pulse die Magnetisierung immer wieder in Phase bringen und eine ganze Reihe von Spin-Echos aufzeichnen. Der Phasenverlust, verursacht durch molekulare Wechselwirkungen oder Diffusion, ist je- Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen

15 2.1 Grundlagen der Kernspinresonanz (NMR) 9 T 1 90 Puls T 2 90 Puls FID T 3 T 2 T 3 Zeit T 1 T 4 T 4 Abbildung 2.3: Nach Anlegen eines 90 -Pulses korrelieren die einzelnen Phasen zunächst (T 2 ). Danach kann das Abklingen der Magnetisierung (FID = free inducation decay: T 3, T 4 ) aufgezeichnet werden (Abb.nach [Coates et al., 1999]) doch irreversibel. Dies führt zu einem Abfall der Spin-Echo-Amplituden. Der 90 -Puls gefolgt von einer langen Serie von 180 -Pulsen nennt man nach seinen Entdeckern Carr, Purcell, Meiboom und Gill CPMG Sequenz. Die Zeitkonstante dieses transversalen Magnetisierungsabfalls nennt man transversale Relaxationszeit T 2 oder Spin-Spin-Relaxationszeit. Die Amplitude der transversalen Magnetisierung M x (t), die der Amplitude des Spin-Echo-Zugs zur Zeit t entspricht, ist gegeben durch: M x (t) =M 0x e t T 2. (2.5) Hierbei ist M 0x die Amplitude der transversalen Magnetisierung zum Zeitpunkt t = 0, wenn der 90 -Puls endet und T 2 ist die transversale Relaxationszeit, zu der die transversale Magnetisierung auf 1 e ihres Maximalwertes M 0x abgeklungen ist. Applied Geophysics and Geothermal Energy

16 10 Grundlagen von NMR und SIP Relaxation in porösen Medien Aus den NMR-Relaxationsmessungen kann man mit Hilfe von Modellen petrophysikalische Informationen wie Porosität, Porenradienverteilung oder Permeabilität gewinnen. Diese Modelle werden im Folgenden erläutert. Nach Coates et al. [1999] spielen bei Porenfluiden drei unabhängige Relaxationsmechanismen eine Rolle: 1 = 1 + 1, T 1 T 1F T 1S (2.6) 1 = , T 2 T 2F T 2S T 2D (2.7) wobei T 1 der longitudinalen Relaxationszeit entspricht und T 2 der transversalen Relaxationszeit, wie man sie mit einer CPMG Sequenz misst. T 1F,bzw.T 2F sind die freien Relaxationszeiten im Porenfluid ohne Einfluss des Porenraums. T 1S und T 2S sind die Oberflächenrelaxationszeiten im Porenfluid, die durch die Oberflächenrelaxivität entstehen, d.h. durch die Wechselwirkung zwischen Fluid und Matrix. T 2D tritt nur bei T 2 -Messungen auf und wird durch Diffusion hervorgerufen, d.h. durch einen inneren Magnetfeldgradienten der durch die unterschiedliche magnetische Suszeptibilität zwischen Wasser und Matrixkörnern entsteht oder auch durch Inhomogenitäten im Feld B 0. Wenn sich Wasser im Porenraum eines Gesteins befindet, ergeben sich T 1 - und T 2 - Relaxationszeiten von typischerweise einer bis zu mehreren hundert Millisekunden [Dunn et al., 2002]. Da die Relaxationszeit von Fluiden im Porenraum viel kürzer ist, als T F (etwa 3 Sekunden), kann man die freie Relaxationszeit in den Gleichungen (2.6) und (2.7) vernachlässigen. Die Oberflächen- und Diffusionsrelaxationszeiten sind gegeben durch Cohen und Mendelsohn [1982]: 1 = ϱ 1 S T 1S V, (2.8) 1 = ϱ 2 S T 2S V, (2.9) 1 = (γ G t E) 2 D 0, T 2D 12 (2.10) Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen

17 2.1 Grundlagen der Kernspinresonanz (NMR) 11 wobei ϱ 1 und ϱ 2 die Oberflächenrelaxivitäten von T 1 bzw. T 2 sind. Die Oberflächenrelaxivität ist ein Maß dafür, wie schnell Atomkerne ihre Phasenkohärenz durch magnetische Wechselwirkung zwischen Porenfluid und Gesteinsmatrix verlieren. Dieser Effekt wird von den paramagnetischen Zentren an inneren Oberflächen dominiert [Kleinberg et al., 1994]. S/V beschreibt das Verhältnis von Oberfläche zu Volumen und für kugelförmige Poren gilt S/V = 6/d, wobeid der Porendurchmesser ist. G bezeichnet den Gradienten des magnetischen Feldes in T/m, t E ist die Inter-Echo Zeit der Puls-Sequenz und D 0 ist der Eigen-Diffusionskoeffizient der Flüssigkeit in m 2 /s. Nimmt man eine niedrige Magnetfeldstärke an (also auch einen kleinen Gradienten G) und kurze Echo-Zieten t E [Kleinberg und Horsfield, 1990], kann man das Abklingen verursacht durch Diffusion gegenüber den Oberflächenrelaxationsmechanismen vernachlässigen. In diesem Fall kann man die gemessenen Relaxationszeiten angeben als: 1 = ϱ 1 S T 1 V, (2.11) 1 = ϱ 2 S T 2 V. (2.12) T 1 und T 2 sind also proportional zu V/S, das wiederum proportional zu den Porengrößen ist. In kleinen Poren ist die Relaxation also schneller als in großen Poren. Eine andere wichtige Information von Gesteinen, die man mit Niedrigfeld-NMR gewinnen kann, ist die Größenverteilung von wassergesättigten Poren [Chen et al., 2002]. Die Spin-Echo Serie, die man bei einer T 2 -Messung mit einer CPMG-Sequenz misst, klingt also nicht mit einem einzigen T 2 -Wert ab, sondern mit einer Verteilung von T 2 -Werten: M(t) = M i (0) e t T 2i. (2.13) Hierbei ist M(t) die gemessene Magnetisierung zur Zeit t, M i (0) die anfängliche Magnetisierung der i-ten Komponente der Relaxation und T 2i die Abklingkonstante der i-ten Komponente der transversalen Relaxation. Abbildung 2.4. zeigt den multi-exponentiellen Abklingcharakter eines porösen Mediums Applied Geophysics and Geothermal Energy

18 12 Grundlagen von NMR und SIP mit unterschiedlichen Porengrößen. T 2 Zeit T 2 Zeit T 2 Zeit T 2 Zeit T 2 Zeit Abbildung 2.4: Abklingcharakter von T 2 -Messungen in Abhängigkeit vom Porenradius. Links: Porengrößen; Mitte: T 2 - Relaxationsspektren; Rechts: T 2 -Abklingkurven Bei den hier gemessenen transversalen Relaxationszeiten wurde die CPMG Pulssequenz benutzt (Abbildung 2.5). Die Sequenz besteht aus einem 90 -Puls gefolgt von einer Serie von 180 -Pulsen. Die Zeitspanne zwischen zwei 180 -PulsennenntmanEcho-Zeitt E. Die Zeit zwischen zwei Sequenzen nennt man Erholzeit t R. Werden die Spins der Wasserstoffatome um 90 gekippt, präzedieren sie und verlieren die Kohärenz durch Inhomogenitäten im Magnetfeld. Durch Anlegen eines 180 -Pulses können die Kerne wieder in Phase gebracht werden. Wenn die Kerne phasengleich sind, senden sie ein Signal an eine Empfängerspule, ein Spin-Echo [Hahn, 1950b]. Der Puls kann mehrfach hintereinander angewendet werden, um eine Serie von Echos zu erzeugen. Aus der Abklingkurve der transversalen Magnetisierung (Gleichung 2.13) kann die Re- Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen

19 2.1 Grundlagen der Kernspinresonanz (NMR) y 180 x 180 x 180 x transmitter Zeit reciever t E /2 exp{ -t/t 2eff } Spinechos t E t E t E Abbildung 2.5: CPMG Sequenz (oben); T 2 -Abklingkurve (mitte) und Reihe von Echos (unten) (nach [Arnold, 2007]) laxationszeitverteilung abgeleitet werden [Blümich et al., 2004](Abbildung 2.6). Dafür wurden zwei verschiedene Methoden benutzt: Einerseits eine multimodale Lognormalverteilung 1, andrerseits eine inverse Laplace-Transformation basierend auf dem UPEN Programm [Borgia et al., 1998]. Abbildung 2.6: Links: CPMG Echo einer wassergesättigten Probe; Rechts: korrespondierende T 2 Verteilung (nach [Arnold, 2007]) 1 Matlab Programm: persönliche Mitteilung (2007) von Andreas Hartmann, Angewandte Geophysik, RWTH Aachen Applied Geophysics and Geothermal Energy

20 14 Grundlagen von NMR und SIP 2.2 Grundlagen der Spektralen Induzierten Polarisation (SIP) IP-Effekte haben einen elektrochemischen Ursprung und werden entweder durch metallische Minerale, durch Unterschiede in der Ionenkonzentration im Porenraum oder an der Grenzschicht zwischen Matrix und Porenraum verursacht [Sumner, 1976]. Eine mikroskopische Theorie der in Gesteinen ablaufenden physikalischen und elektrochemischen Prozesse stellt zwar nach wie vor eine Herausforderung für die petrophysikalische Forschung dar. Die den Prozessen zugrunde liegenden Mechanismen sind jedoch bekannt und es existieren Modelle zur Beschreibung der elektrischen Gesteinseigenschaften. Diese werden im Folgenden erläutert Prinzip der Induzierten Polarisation Bei IP-Messungen wird im Gegensatz zur Gleichstromgeoelektrik, ein Wechselstrom mit einer Frequenz ν eingespeist. Zwischen eingespeistem Strom I und gemessener Spannung U besteht eine Phasenverschiebung ϕ (Abbildung 2.7). I t U φ Abbildung 2.7: Phasenverschiebung Legt man ein zeitlich periodisches elektrisches Feld E (E e i ω t ) mit der Kreisfrequenz ω an, werden die elektrischen Eigenschaften der frequenzabhängigen Messung komplex [Jonscher, 1983]: σ(ω) = 1 = i ω ε(ω). (2.14) ρ(ω) Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen

21 2.2 Grundlagen der Spektralen Induzierten Polarisation (SIP) 15 Hierbei ist σ(ω) die elektrische Leitfähigkeit, ρ(ω) der spezifische elektrische Widerstand, ε(ω) die Dielektrizitätskonstante, ω =2 π ν die Kreisfrequenz und i = 1. Dabei beschreibt σ den Ladungstransport auf Grund von Ohmschen oder Faradayschen Diffusionsmechanismen, während ε die dielektrische Relaxation (bzw. Polarisation) beschreibt. Als elektrische Spektroskopie oder SIP wird die Messung von elektrischer Leitfähigkeit σ, spezifischem Widerstand ρ oder Dielektrizitätskonstante ε über einen großen Frequenzbereich bezeichnet. Bei der SIP-Messung wird für jede Frequenz der Betrag des scheinbaren spezifischen Widerstandes ρ und die Phase ϕ gemessen. Die komplexe elektrische Leitfähigkeit lässt sich in Real- (σ ) und Imaginärteil (σ ) zerlegen: σ = σ + σ = σ e i ϕ, (2.15) σ = σ cos(ϕ), (2.16) σ = σ sin(ϕ), (2.17) σ = (σ ) 2 +(σ ) 2, (2.18) ( ) σ ϕ = arctan, (2.19) wobei der Phasenwinkel ϕ der durch Polarisation verursachten Phasenverschiebung zwischen eingespeistem Strom I und gemessener Spannung U entspricht. Bei höheren Frequenzen kann eine zusätzliche Phasenverschiebung durch elektromagnetische Kopplung entstehen. Wie bei elektromagnetischen Verfahren kann bei elektrischen Verfahren im Zeit- und im Frequenzbereich gemessen werden. σ Leitfähigkeit Zur elektrischen Leitfähigkeit eines Gesteins tragen die Leitfähigkeiten des Porenfluids σ W, der Grenzfläche zwischen Gesteinsmatrix und Porenfluid (Grenzflächenleitfähigkeit) σ int sowie der Gesteinsmatrix bei. Letztere trägt nur zur Gesamtleitfähigkeit bei, wenn es sich um metallische Minerale handelt. Im Folgenden wird nur die elektrische Leitfähigkeit von Gesteinen ohne metallische Minerale betrachtet. Applied Geophysics and Geothermal Energy

22 16 Grundlagen von NMR und SIP Die Ursache der elektrolytischen Leitfähigkeit ist die Bewegung von Ionen der im Porenfluid gelösten Salze. Je höher die Leitfähigkeit des Porenfluids σ W (d.h. der Ionenkonzentration im Porenfluid), desto größer wird auch die Gesamtleitfähikeit σ des Gesteins. Diesen Zusammenhang beschreibt bei Vollsättigung das 1. Archie-Gesetz [Archie, 1942]: σ = 1 F σ W, (2.20) F = b Φ n. (2.21) Der Formationsfaktor F ist der Quotient aus einem Proportionalitätsfaktor b (b 1) und der Porosität Φ. Der Exponent n (n 2) wird Zementationsexponent genannt; b und n müssen empirisch bestimmt werden. Mit Hilfe von Gesteinsmodellen kann man auch den Zusammenhang zwischen F und der Porenraumgeometrie zeigen. Durch Zugrundelegung des Kapillarröhrenmodells (Kozeny; Carman [Carman, 1956]) bestimmt neben der Porosität die Tortuosität T den Formationsfaktor: F = T Φ. (2.22) Die Tortuosität T hängt von der Wegverlängerung (Porenlänge/Gesteinslänge), von der Konstriktivität der Pore und einem Netzwerkparameter ab [Klitzsch, 2004]. Neben der elektrolytischen Leitung durch das Porenvolumen trägt die elektrische Leitung entlang der Grenzfläche zwischen Fluid und Matrix zur Gesamtleitfähigkeit bei: σ = σ W F + σ int. (2.23) Grenzflächenleitfähigkeit Die elektrische Leitung entlang der Grenzfläche erfolgt innerhalb der elektrischen Doppelschicht (EDL). Aufgrund der meist negativen Oberflächenladung von Mineralkörnern [Pape et al., 1987a] sammeln sich Kationen aus dem Porenfluid an der Mineraloberfläche. Ebenso richten sich die polaren Wassermoleküle in diesem Bereich aus Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen

23 2.2 Grundlagen der Spektralen Induzierten Polarisation (SIP) 17 (Abbildung 2.8). Die Schicht aus adsorbierten Kationen und Wassermolekülen wird als Sternschicht bezeichnet. Hier sind die Kationen relativ unbeweglich, denn sie werden durch elektrostatische Coulomb-Kräfte an der Gesteinsmatrix gehalten. Begrenzt wird die Sternschicht von der sogenannten Helmholtzfläche. Jenseits der Helmholtzfläche gibt es die diffuse oder auch Gouy-Chapman Schicht, in der sich ein elektrokinetisches Gleichgewicht zwischen den Coulombschen Wechselwirkungen zwischen Kationen und Oberfläche und der Diffusion der Kationen einstellt. Mit zunehmendem Abstand von der Grenzschicht verringert sich die ionische Raumladung. Abbildung 2.8: elektrische Doppelschicht (Abbildung nach Zisser [2004]) Nach Schön [1996] hängt das Adsorptionsvermögen von Mineral- und Gesteinsart ab. Neben der Oberflächenladungsdichte ϱ S (in Ladungen nm 2 ) ist die Ionenbeweglichkeit der adsorbierten Kationen μ + (in m 2 V 1 s 1 ), die wiederum von der Fluidleitfähigkeit abhängt, entscheidend für die Grenzflächenleitfähigkeit [Vinegar und Waxman, 1984]. Abgesehen von diesen elektrochemischen Parametern, hängt die Grenzflächenleitfähigkeit aber auch von der Mikrogeometrie des Porenraums ab [Pape et al., 1987b], vor allem von der Größe der inneren Oberfläche. Börner [1991] leitet aus Labormessungen an Sandsteinen ab, dass das Verhältnis l von Applied Geophysics and Geothermal Energy

24 18 Grundlagen von NMR und SIP Imaginär- und Realteil der Grenzflächenleitfähigkeit näherungsweise konstant ist und gibt folgende Beziehung für die Grenzflächenleitfähigkeit σ int : σ int = ϱ S μ Spor F [1 + i l]. (2.24) Der Wert von l ist eine gesteinsabhängige Konstante und kann zwischen 0,01 und 0,15 variieren [Börner et al., 1996]. S por bezeichnet die auf das Porenvolumen normierte innere Oberfläche Membranpolarisation Im Gegensatz zu hohen Frequenzen können Polarisationseffekte im niederfrequenten Bereich nicht durch atomare Prozesse erklärt werden. Man unterscheidet im niederfrequenten Bereich zwischen Elektroden- und Membranpolarisation. Die Ursache für die letztere ist die elektrische Doppelschicht (EDL). Sie beruht auf unterschiedlichen Ionenmobilitäten im freien, von der Oberfläche unbeeinflussten Elektrolyt und in der elektrischen Doppelschicht. Bei großen Porenradien (passive Zone) ist der Einfluss der EDL von geringer Bedeutung, da sich die Ionen bei angelegtem äußerem Feld fast frei bewegen können. Bei kleinen Porenradien (aktive Zone) wirkt die EDL als Membran. Durch die negative Oberflächenladung der Gesteinsmatrix werden Anionen aus engen Poren verdrängt (Abbildung 2.9). Beim Anlegen eines elektrischen Feldes führt dies zu einer Trennung von Anionen und Kationen an den Engstellen [Marshall und Madden, 1959]. Das zeigt, dass die Membranpolarisation von der Porengeometrie abhängt. Wird das elektrische Feld abgeschaltet, klingt die Polarisation durch Diffusion ab. Bei Wechselstrom kann man die Membranpolarisation mit dem Auf- und Entladevorgang eines Kondensators vergleichen. Die Elektrodenpolarisation tritt nur bei Gesteinen mit elektronenleitenden Mineralen auf und ist hier nicht relevant. Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen

25 2.2 Grundlagen der Spektralen Induzierten Polarisation (SIP) I I E=0 E Abbildung 2.9: Schema der Form der elektrischen Doppelschicht an einer Porenverengung; links ohne und rechts mit angelegtem äußeren elektrischen Feld Polarisationsmodelle Der beschriebene Polarisationsmechanismus führt zu einer komplexen frequenzabhängigen elektrischen Leitfähigkeit. Es existieren zahlreiche Ansätze zur Beschreibung des spektralen Verhaltens. An dieser Stelle werden nur die im Rahmen dieser Arbeit benutzten Modelle vorgestellt. Eine umfassendere und detaillierte Übersicht der modellbasierten Ansätze findet man zum Beispiel bei Pelton et al. [1983] oder bei Klitzsch [2004] Cole-Cole Modell und Modelle der Cole-Cole Familie Cole und Cole [1941] benutzten für die Auswertung von Messungen der frequenzabhängigen Dielektrizität einen Schaltkreis, der aus einer Parallelschaltung eines Ohmschen Widerstandes R und eines verlustbehafteten Kondensators R 1 +Z bestand (Abbildung 2.10A). Pelton et al. [1978], der die Analogie zwischen den Polarisationseffekten und einem Kondensator erkannte, nutzte denselben Schaltkreis als Modell zur Ableitung der Gesamtleitfähigkeit. Die Impedanz Z ist hierbei die Impedanz eines CPA-Elements (CPA: constant phase angle) und gegeben durch: Applied Geophysics and Geothermal Energy

26 20 Grundlagen von NMR und SIP Z = a (iω) c, (2.25) wobei c der Frequenzexponent ist und die Breite der Relaxationsverteilung angibt und a ist eine Konstante. Daraus ergibt sich mit m = R R+R 1 und τ = ( ) R+R 1 1/c, a der frequenzabhängige spezifische Gesamtwiderstand: ρ = ρ 0 [1 m ( )] (iωτ) c, (2.26) wo ρ 0 der spezifische Gleichstromwiderstand ist, m die Aufladbarkeit, τ die Zeitkonstante des Relaxationsprozesses und c der Frequenzexponent. Der Frequenzexponent c ist für die Breite der Relaxationsverteilung ausschlaggebend und variiert zwischen 0 und 1. In Abbildung 2.10A ist ein Beispielspektrum für ein Cole- Cole Modell, sowie das Ersatzschaltbild dargestellt. Bei niedrigen Frequenzen fließt der Strom fast ausschließlich durch den Ohmschen Widerstand R. Mit steigenden Frequenzen nimmt der kapazitive Widerstand Z ab, so dass zunehmend Strom durch R 1 und Z fliesst. Das Cole-Cole Modell sowie das Davidson-Cole Modell (Abb. 2.10B) wird erfolgreich zur Beschreibung von erzhaltigen Proben benutzt [Pelton et al., 1978]. Bei der Auswertung, der in dieser Arbeit gemessenen Proben, wurde zur Anpassung der Spektren ein Doppel-Cole-Cole Modell benutzt (Abb. 2.10C). Dabei handelt es sich um die Parallelschaltung zweier Cole-Cole Schaltungen, was einer Multiplikation von zwei Cole-Cole Termen entspricht (Gleichung 2.26): ρ = ρ 0 [1 m 1 ( 1 )] 1 1+(iωτ 1 ) c 1 [ ( 1 m (iωτ 2 ) c 2 )] (2.27) mit m 1 = m 2 = R R + R 1 0 c 1 1 τ 1 = R R + R 2 0 c 2 1 τ 2 = ( ) R 1/c1 + R 1 (2.28) a 1 ( ) R 1/c2 + R 2. (2.29) a 2 Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen

27 2.2 Grundlagen der Spektralen Induzierten Polarisation (SIP) 21 Abbildung 2.10: Beispielspektren und Ersatzschaltbilder für Relaxationsmodelle, A: Cole-Cole; B: Davidson-Cole; C: Doppel Cole-Cole. Hierbei sind R die Ohmschen Widerstände, Z die kapazitiven Widerstände, c die Frequenzexponenten und a Konstanten (Abbildung nach [Zisser, 2004]) SNP-Modell Das SNP-Modell (Short Narrow Pore) wurde von Titov et al. [2002] vorgestellt und bezieht die Geometrie des Porenraums in die Berechnung des komplexen elektrischen Widerstandes ein. Es geht von der Annahme aus, dass die Porenhalslängen l por klein gegenüber den Porenbauchlängen L por sind (vergleiche Abbildung 2.9) und dass die Porenengstellen bedingt durch die Membranwirkung der EDL unterschiedliche Anionen- Applied Geophysics and Geothermal Energy

28 22 Grundlagen von NMR und SIP und Kationentransportzahlen haben. Das heisst, dass in kleinen Poren die EDL einen größeren Anteil am Gesamtvolumen einnimmt, als in großen Poren. Dies führt dazu, dass in engen Poren wesentlich mehr Kationen als Anionen am Leitungsprozess beteiligt sind, während in der benachbarten großen Pore Anionen und Kationen sich gleichermaßen am Gesamtstrom beteiligen. Deshalb kommt es bei einem Stromfluss an den Enden der Engstellen zu einem Kationenüberschuss auf der einen und zu einem Anionendefizit auf der anderen Seite [Klitzsch, 2004]. Dieses Modell führt zu folgendem komplexen elektrischen Widerstand: [ ( )] ρ(ω) =ρ 0 1 m 1 1 exp( 2 i ω τ) 2 i ω τ, (2.30) τ = l2 por 4 D. (2.31) Die Relaxationszeit τ hängt hier von der Porenhalslänge l por und dem Diffusionskoeffizienten D ab. Die Aufladbarkeit m ist proportional zum Quadrat der Ionentransportdifferenz Δn und wird außerdem durch die geometrischen Größen des Porenhalses (Länge l por und Querschnitt q) und des Porenbauches (Länge L por und Querschnitt Q) beeinflusst: m = 4 l por (Δn) 2 (q + Q) ( lpor q + Lpor α Q ). (2.32) Der Effektivitätskoeffizient α hängt von der Grenzflächenleitfähigkeit ab Kapillares Netzwerkmodell Das von Klitzsch [2004] vorgeschlagene Modell baut auf dem SNP-Modell auf und beschreibt den Porenraum als ein Netzwerk aus Einzelporen. Relaxationszeit und Stärke der Polarisation hängen von der Art der Verknüpfung der Poren ab. Die elektrischen Eigenschaften werden aus den Porenraumeigenschaften berechnet, wobei der Realteil der Leitfähigkeit sowohl vom Porenradius als auch von der Porenlänge abhängt, während die Frequenzabhängigkeit ausschließlich von der Porenlänge abhängt. Da beim Netzwerkmodell eine direkte Verbindung zwischen den frequenzabhängigen elektrischen Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen

29 2.2 Grundlagen der Spektralen Induzierten Polarisation (SIP) 23 Eigenschaften und der Porenradienverteilung besteht, ist die Ableitung von Gesteinsparametern wie der Permeabilität oder der inneren Oberfläche möglich. Allerdings ist die Anpassung der berechneten an die gemessenen Parameter schwierig, da eine Veränderung der Porenradienverteilung, sowohl den Betrag als auch die Phase des spezifischen Widerstandes beeinflusst. Kenntnis der Porosität und der Fluidleitfähigkeit sind von Vorteil, da sie zusätzlich die Größe des Widerstands und der Phase beeinflussen. Applied Geophysics and Geothermal Energy

30 24 Grundlagen von NMR und SIP Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen

31 25 Kapitel 3 Proben, petrophysikalische Untersuchungen und Messinstrumente Es wurden Sandsteine und Kalksteine aus unterschiedlichen Gegenden Deutschlands und Luxemburgs untersucht. Außer NMR und SIP wurden noch weitere Messungen an diesen Proben durchgeführt, um unabhängige Datensätze zum Vergleich mit den NMRund SIP-Messergebnissen zu erhalten. Die Auswahl der Proben, sowie die Messungen werden im Folgenden beschrieben. Zudem werden die für NMR- und SIP-Messung verwendeten Apparaturen vorgestellt. 3.1 Proben Das untersuchte Probenmaterial besteht aus einer Auswahl von Sandsteinen und Kalksteinen mit möglichst unterschiedlichen Porositäten (1 % - 26 %) und Permeabilitäten (10 4 md md) 1 und stammt aus unterschiedlichen Steinbrüchen in Deutschland und Luxemburg. Die Proben BBSF, BHSF, COF, IBSF, OBKI, ROWE und VESF repräsentieren handelsübliche Bausandsteine aus dem norddeutschen Raum, die aus geologischen Formationen des Paläozoikiums (Karbon) und des Mesozoikums (Trias und Kreide) stammen [Seidel, 2004]. Einen Überblick über die Proben geben die Ta- 1 1 D m 2 bei 20 C Applied Geophysics and Geothermal Energy

32 26 Proben, petrophysikalische Untersuchungen und Messinstrumente bellen A1 und A2. An den Sandsteinen wurden sowohl NMR- als auch SIP-Messungen durchgeführt, an den Kalksteinen nur NMR-Messungen. Für die Messungen wurden zylindrische Proben mit einem Durchmesser von ungefähr 20 mm und einer Länge von 40 mm bis 50 mm hergestellt. 3.2 Petrophysikalische Untersuchungen Die Proben wurden zunächst in einem Ofen bei 60 C getrocknet bis sie ein konstantes Gewicht erreichten. Anschließend ruhten sie ein Tag lang in einem Exsikkator unter Vakuum. Die Länge und der Durchmesser aller Proben wurde gemessen. Mit zusätzlicher Kenntnis des Trockengewichtes konnte die Rohdichte berechnet werden. Mit einem Heliumgas-Pycnometer wurde zudem die Reindichte bestimmt. Anschließend wurden die Proben unter Vakuum zunächst mit destilliertem Wasser gesättigt. In den Tabellen A3-A6 im Anhang A befinden sich alle Werte der durchgeführten Messungen Magnetische Suszeptibilität Die magnetische Suszeptibilität ist ein Maß für den Gehalt an (para- bzw. ferro-) magnetischen Mineralen. Sie beeinflusst vor allem die NMR-Messung und wurde deshalb an allen Proben mit dem Multi-Sensor Core Logger (MSCL) (Geotek, 2000) bestimmt. Die gemessenen Suszeptibilitäten liegen zwischen SI und 28, SI und sind damit in einem für NMR-Messungen unkritischen Bereich. Ab einem Wert von SI kann mit der verwendeten NMR-Apperatur kein Signal mehr gemessen werden [Arnold, 2007] Porosität Um die mit NMR bestimmten Porositäten mit unabhängig gemessenen Porositäten vergleichen zu können, wurden die Porositäten mittels Archimedischer Wägung bestimmt. Nach dem Prinzip von Archimedes verliert ein in eine Flüssigkeit eingetauchter Körper soviel an Gewicht wie die von ihm verdrängte Flüssigkeit wiegt. Also wurde neben dem Trockengewicht m trock. auch das Nassgewicht m nass, sowie das Gewicht des verdrängten Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen

33 3.2 Petrophysikalische Untersuchungen 27 Wassers m arch. gemessen. Zur Bestimmung des Nassgewichtes wurden die Proben oberflächlich abgetrocknet. Anschließend wurden die Proben über eine Hängevorrichtung in ein mit Wasser gefülltes Glasgefäß eingetaucht und die Gewichtsabnahme notiert. Die Porosität beschreibt das Hohlraumvolumen V por bezogen auf das Gesamtvolumen V tot eines Gesteins: Φ= V por V tot. (3.1) Poren- und Gesamtvolumen lassen sich über folgende Formeln ermitteln: V por = 1 (m nass m trock. ), d Fl (3.2) V tot = 1 (m arch. ). d Fl (3.3) d Fl entspricht der Dichte der Flüssigkeit, in die die Probe eingetaucht wurde. Man muss zwischen effektiver (Nutzporosität) und totaler Porosität unterscheiden. Mit dem Prinzip von Archimedes wird der für Flüssigkeiten zugängliche Porenraum erfasst, also die effektive Porosität. Die NMR-Messung spricht zusätzlich das Wasser in abgeschlossenen Hohlräumen an, also die totale Porosität. Nach Fitzner & Basten [1994] kann bei Sandsteinen mit einem hohen Porenvolumen von einer offenen Porosität ausgegangen werden, so dass effektive und totale Porosität identisch sein sollten Quecksilberporosimetrie An elf Proben (BASF, BBSF, BHSF, COF, IBSF, OBKI, ROWE, SASF, SRSF, VESF und ZÜSF) wurden an der Universität Göttingen Quecksilberporosimetrie durchgeführt [Seidel, 2004]. Diese Daten wurden uns zur Verfügung gestellt und konnten somit für die Ableitung der NMR-Porenradienverteilung benutzt werden. Die Quecksilberporosimetrie ist eine etablierte Methode, um die Porenradienverteilung zu ermitteln [Dullien, 1979]. Quecksilber ist eine nicht benetzende Flüssigkeit und dringt daher nur unter Druck in ein poröses Medium ein. Man misst das in Abhängigkeit vom Druck eingepresste Quecksilbervolumen. Die Washburn-Gleichung [Seidel, 2004] beschreibt den Applied Geophysics and Geothermal Energy

34 28 Proben, petrophysikalische Untersuchungen und Messinstrumente Zusammenhang von Porenradius r und Druck p, der aufgebracht werden muss, damit Quecksilber in diese Pore eindringt: r = 2 σ Hg cos(ϑ) p, (3.4) wobei r der Kapillarradius in μm ist, σ Hg die Oberflächenspannung von Quecksilber (σ Hg = 480 mn/m), ϑ der Kontakt- bzw. Randwinkel (ϑ Hg = 141,3 ) und p der Druck in kpa. Jedem Kapillarradius kann somit ein bestimmter Druck zugeordnet werden. Mit steigendem Druck werden immer kleinere Hohlräume gefüllt. Allerdings erfasst man mit dieser Methode nicht die reale Porenradienverteilung. Da der kleinste Querschnitt der Pore den Druck bestimmt, mit dem Quecksilber in die Pore gepresst wird, misst man den Eintrittsradius, bzw. den Radius des Porenhalses [Fitzner und Basten, 1994] Permeabilität Die hydraulische Permeabilität k charakterisiert wie gut ein Medium von einer Flüssigkeit durchströmt werden kann. Sie hat die Dimension einer Fläche. Permeabilitäten wurden mit einem Gaspermeameter gemessen. Da Gas kompressibel ist und ein anderes Strömungsverhalten aufweist, kann im Vergleich zu Flüssigkeiten bei gleichem Druck ein größeres Gasvolumen durch eine Kapillare fließen. Um diesem Effekt Rechnung zu tragen, wurde die von Klinkenberg eingeführte Korrektur angewandt [Klinkenberg, 1941]. In Tabelle 3.1 sind die entsprechenden Permeabilitäten für Flüssigkeiten aufgeführt. In Tabelle 3.1 findet man die Werte der petropysikalischen Untersuchungen an den 11 Proben, an denen sowohl NMR- als auch SIP-Messungen durchgeführt worden. Die Werte für alle anderen Proben findet man im Anhang A in den Tabellen A3-A6. Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen

35 3.3 Messinstrumente 29 Tabelle 3.1: Werte der petrophysikalischen Messungen Probe Porosität Magnetische Suszeptibilität Permeabilität % 10 5 SI md BASF 21 2,75 0,45 BBSF 24-1, BHSF 4 15,25 0,0103 COF 25 1, IBSF 11 0,50 < 0,0001 OBKI 17-1,25 2,44 ROWE 6 9,75 < 0,0001 SASF 21 10,50 41,4 SRSF 14 24,50 0,049 VESF 24-0, ZÜSF 19 1, Messinstrumente NMR Die benutzte, verbesserte Version des Halbach-Magneten (Abb. 3.1) [Anferova et al., 2007] besteht aus zwei Halbach-Anordnung mit 10 mm Abstand. Jede Halbach Anordnung besteht aus 3 gestapelten Magnetringen, die wiederum aus je sechzehn rechteckigen Stabmagneten aus FeNdB mit den Dimensionen 3 cm 3 cm 3 cm bestehen. Der Halbach-Magnet hat einen Innendurchmesser von 14 cm und einen Außendurchmesser von 26 cm. Mit diesem kann man Proben mit Durchmessern von 2 cm bis zu 8 cm messen, je nachdem welche Anregungsspule man benutzt. Die Probe wird in den Magnet eingeführt. Das magnetische Feld ist transversal zu den Zylinderachsen und hat eine Feldstärke von B 0 =0, 22 T, was einer Protonenresonanzfrequenz von 9, 6 MHz entspricht. Im zentralen, sensitiven Volumen von 20 mm 10mm beträgt der Gradient des magnetischen Feldes etwa 0, 05 T, entlang der y-achse weniger als 0, 15 T. m m Zum Messen ist der Halbach-Magnet mit einem NMR-Spekrometer und einem Rechner verbunden. Die eingestellten experimentellen Parameter findet man in Tabelle 3.2. Applied Geophysics and Geothermal Energy

36 30 Proben, petrophysikalische Untersuchungen und Messinstrumente Tabelle 3.2: Experimentelle Parameter bei den NMR-Messungen Parameter Halbach Magnet Frequenz 9, 61 MHz 9, 62 MHz Scans Pulslänge 10, 6 μs 10, 7 μs Anzahl der Echos cm Abbildung 3.1: Foto des Halbach-Magneten SIP Die SIP-Messungen wurden mit dem Gerät SIP Mini der Firma Radic Research [Radic, 2004] durchgeführt. Das Gerät besteht aus einer Basisstation sowie zwei Satellitenstationen (englisch: Remote Units) und einer Messzelle für Festgesteine (Abbildung 3.2). Eine genaue Beschreibung der Messzelle, die im Rahmen dieser Arbeit entworfen und gebaut wurde, befindet sich im Anhang C. Gesteuert wurden die Messungen mittels der Messsoftware (Abbildung 3.3). Bevor man eine Messung startet, muss man zuerst eine Initialisierungsdatei erstellen, in der man neben den zu messenden Frequenzen auch den Geometriefaktor K angeben muss. Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen

37 3.3 Messinstrumente 31 K = π r2 Pro l, (3.5) wobei r Pro der Durchmesser der Probe in m und l der Abstand der Potentialelektroden in m ist. Die kleinste Messfrequenz betrug 1,2 mhz, die maximale Frequenz 1 khz. Während der Messung werden die aufgezeichneten Spektren direkt auf dem Bildschirm dargestellt. Detaillierte Informationen zum Messgerät findet man im Handbuch [Radic, 2004]. Satellitenstationen Basisstation Messzelle Abbildung 3.2: Foto der SIP Anlage mit Messzelle (vergrößerter Ausschnitt im Vordergrund) Applied Geophysics and Geothermal Energy

38 32 Proben, petrophysikalische Untersuchungen und Messinstrumente Abbildung 3.3: Bildschirm der Messsoftware zum Steueren der SIP-Messung Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen

39 33 Kapitel 4 Auswertung 4.1 Auswertung NMR Aus NMR T 2 -Messungen kann man, wie in Kapitel 2.1 beschrieben, petrophysikalische Eigenschaften wie Porosität, Permeabilität oder auch Porenradienverteilung ableiten. Die Ergebnisse der NMR-Messungen werden in diesem Kapitel vorgestellt, die Messungen wurden an mit destilliertem Wasser gesättigten Proben durchgeführt. Die mittels CPMG Sequenz gemessenen T 2 -Relaxationskurven wurden mit zwei verschiedenen Inversionsansätzen ausgewertet und die Ergebnisse verglichen. Die Proportionalität zwischen der Anzahl der Atomkerne und der Amplitude der Magnetisierung wurde benutzt, um die Porosität abzuleiten und mit unabhängigen Messungen zu vergleichen. Zudem wurden die T 2 -Verteilungskurven mit den aus der Quecksilberporosimetrie bestimmten Porenradienverteilungen verglichen und die Oberflächenrelaxivität der Proben berechnet. Anschließend wurde die Permeabilität geschätzt. Alle Messwerte sind im Anhang A zu finden. Die Durchführung der Messung ist im NMR Handbuch in Anhang B beschrieben. Applied Geophysics and Geothermal Energy

40 34 Auswertung Vergleich Lognormalverteilung und Inverse Laplace Transformation Einer der wichtigsten Schritte in der NMR Datenverarbeitung ist die Bestimmung der T 2 -Verteilungen, die die aufgezeichnete Magnetisierungen hervorgerufen haben. Es handelt sich hierbei um einen mathematischen Inversionsprozess, den man Echo-Anpassung nennt. In der vorliegenden Arbeit wurden zwei verschiedene Anpassungsmethoden verwendet: zum einen eine multimodale Lognormalverteilung (Matlab-Programm von Andreas Hartmann 1 ), zum anderen eine inverse Laplace Transformation (UPEN) [Borgia et al., 1998]. In Abbildung 4.1 sieht man an vier Beispielen, dass beide Auswertungsmethoden zu qualitativ gleichen T 2 -Verteilungen führen. Abbildung 4.1: Vergleich der NMR-Relaxationsverteilungen bestimmt mittels Laplace-Transformation (UPEN) ([Borgia et al., 1998]) bzw. Lognormlverteilung 1 persönliche Mitteilung, Andreas Hartmann, Angewandte Geophysik, RWTH Aachen Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen

41 4.1 Auswertung NMR Porosität Aus transversalen Relaxationszeiten T 2 kann man direkt die Porosität ableiten [Kenyon, 1992]. Nach Gleichung (3.1) beschreibt die Porosität das Hohlraumvolumen eines Gesteins bezogen auf das Gesamtvolumen. Bei der Porosität unterscheidet man drei Bereiche: Die Porosität des freien Fluids mit großen T 2 -Zeiten (T 2 > 33 ms), die Porosität des kapillargebundenen Fluids mit T 2 -Zeiten zwischen 3 ms und 33 ms und die Porosität des an Ton gebundenen Fluids mit T 2 -Zeiten unter 3 ms [Allen et al., 2000] (Abbildung 4.2). An Ton gebundenes Wasser freies Wasser In Kapillaren gebundenes Wasser Abbildung 4.2: T 2 -Verteilungskurven der Proben COF und ROWE, die die Einteilung zwischen freiem Wasser bei großen T 2 -Zeiten und tongebundenem Wasser bei kleinen T 2 -Zeiten zeigen Mit älteren Apparaturen, die T 2 nur bis zu einer Zeit von 3 ms aufzeichnen konnten, wurde die effektive Porosität Φ eff gemessen [Hook, 2003]. Mit der von uns benutzten Apparatur konnten wir Echo-Zeiten von 0,2 ms und weniger messen (min. Echozeit 0,05 ms). Somit wurde die totale Porosität inklusive des an Ton gebundenem Wassers Applied Geophysics and Geothermal Energy

42 36 Auswertung gemessen. In wassergesättigten Proben ist die Anzahl der Spins im Porenfluid innerhalb des empfindlichen Teil des Sensors proportional zur Porosität der Probe. Um die Porosität ausrechnen zu können, normiert man die gemessenen CPMG-Amplituden mit einer Wasserprobe (deren Porosität man als 100 % setzt). Um die maximale Anfangsamplitude zu erhalten, rekonstruiert man aus der T 2 -Verteilungskurve die Abklingkurve und extrapoliert die Echo-Zeit auf Null. Abbildung 4.3 zeigt die Übereinstimmung der aus NMR-Messungen abgeleiteten Porositäten mit den Porositäten, die mittels Archimedischer Wägung für 23 Sandsteine gewonnen wurden. Die lineare Regression durch den Punkt (0,0) zeigt eine Standardabweichung SD von SD = 3,41 %, der Korrelationskoeffizient R 2 beträgt 0,92. Die Größe des Messfehler lagen unter 1 %. Man kann also festhalten, dass für Sandsteine die NMR-Porositäten gut mit den unabhängig bestimmten Porositäten korrelieren. In Abbildung 4.4 sieht man den Vergleich von NMR Porositäten mit denen nach dem Archimedes-Prinzip bestimmten für 27 Kalksteine. Die Standardabweichung und der Regressionskoeffizient für die durch den Punkt (0,0) gelegte lineare Regression betragen hier SD = 2,24 % und R 2 = 0,96. Es fällt auf, dass die mittels NMR bestimmten Porositäten meist größer sind als die mittels Archimedischer Wägung bestimmten. Das könnte daran liegen, dass man mit NMR die totale Porosität misst, während mit dem Archimedes-Prinzip die effektive Porosität bestimmt wird. Da man bei Sandsteinen mit einem hohen Porenvolumen von einer offenen Porosität ausgeht, sind hier effektive und totale Porosität identisch. Um die Porositäten der Kalksteine besser vergleichen zu können, wurde die T 2 - Verteilung bei 33 ms abgeschnitten und die Fläche unter der Verteilung auf die Porosität normiert. In Abildung 4.5 sieht man die so aus der NMR-Messung berechnete effektive Porosität aufgetragen gegen die mit dem Archimedes-Prinzip bestimmte. Die lineare Regression durch den Punkt (0,0) zeigt eine Standardabweichung von SD = 2,95 %, der Korrelationskoeffizient R 2 beträgt 0,88. Der Halbach Magnet eignet sich also zur Bestimmung der Porositäten. Durch ein gegenüber dem Vorgängermodell verbessertes Signal-Rausch-Verhältnis können selbst niedrige Porositäten von bis zu 2 % gemessen werden [Arnold, 2007]. Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen

43 4.1 Auswertung NMR 37 Abbildung 4.3: Vergleich der NMR-Porositäten von Sandsteinen mit den aus der Archimedischen Wägung bestimmten Porositäten Abbildung 4.4: Vergleich der NMR-Porositäten von Kalksteinen mit den aus der Archimedischen Wägung bestimmten Porositäten Applied Geophysics and Geothermal Energy

44 38 Auswertung Abbildung 4.5: Vergleich der effektiven NMR-Porositäten (T 2 -Zeiten ab 33 ms) von Kalksteinen mit den aus der Archimedischen Wägung bestimmten Porositäten Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen

45 4.1 Auswertung NMR Porenradienverteilung NMR-Messungen bei niedrigen Feldstärken können wertvolle Informationen über die Größenverteilung von wassergesättigten Poren in Gesteinen liefern [Kleinberg et al., 1994]. Allerdings werden T 2 -Messungen nicht nur durch die Porenradienverteilung beeinflusst, sondern auch durch Inhomogenitäten im konstanten Magnetfeld und durch interne Gradienten [Kenyon, 1992]. Diese internen Feldgradienten führen zu einem schnelleren Abklingen der Magnetisierung. Sie entstehen durch die unterschiedlichen magnetischen Suszeptibilitäten der Mineraloberfläche und des Porenfluids und sind proportional zur Stärke des angelegten Feldes. Deshalb sind NMR-Messungen bei niedrigen Feldstärken geeigneter für Gesteinsuntersuchungen als solche bei hohen Feldstärken [Kleinberg et al., 1994]. In vorangegangen Studien [Anferova et al., 2004] wurde bei dem verwendeten Halbach Magneten (für Proben mit kleiner magnetischen Suszeptibilität) gezeigt, dass die T 2 Relaxationszeitverteilungen kaum durch Diffusion beeinflusst wurden, die durch interne Feldgradienten verursacht werden. In Abbildung (4.6) ist beispielhaft an vier Proben gezeigt, dass die T 2 -Verteilungen (durchgezogene Kurve), die man mit dem Halbach Magneten misst, vergleichbar sind mit Porenradienverteilungen aus der Quecksilber Porosimetrie (Balkendiagramm). Die Werte der Porenradien r por können nach folgender Gleichung in T 2 -Zeiten umgerechnet werden: r por =2 T 2 ϱ 2, (4.1) wobei ϱ 2 die Oberflächenrelaxivität in μm / s ist [Dunn et al., 2002]. Kennt man die Oberflächenrelaxivität, kann man aus den T 2 -Verteilungskurven direkt die Porenradienverteilung erhalten. Der Vergleich von NMR und Quecksilberporosimetrie wurde genutzt, um die Oberflächenrelaxivitäten zu bestimmen. Die Ergenisse findet man in Tablelle 4.1. Die Oberflächenrelaxivitäten ϱ 2 wurden bestimmt, indem die beiden Verteilungen durch Variation von ϱ 2 zur Übereinstimmung gebracht wurden. Applied Geophysics and Geothermal Energy

46 40 Auswertung Tabelle 4.1: Oberflächenrelaxivitäten berechnet mit Gleichung (4.1) Probe Oberflächenrelaxivität μm/s BASF 33,48 BBSF 14,81 BHSF 53,69 COF 37,17 IBSF 9,38 OBKI 10,45 ROWE 5,94 SASF 41,05 SRSF 9,46 VESF 32,66 ZÜSF 9,23 Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen

47 4.1 Auswertung NMR 41 Porenradien [µm] BASF ρ 2 = 33,48 μm/s BBSF ρ 2 = 14,81 μm/s COF ρ 2 = 37,17 μm/s ZÜSF ρ 2 = 9,23 μm/s Abbildung 4.6: Vergleich von NMR T 2 -Verteilungskurven (Punkte) mit Porenradienverteilungen aus Quecksilberporosimetrie (Histogramme). Für die angegebenen Werte der Oberflächenrelaxivität ϱ 2 stimmen die beiden Verteilungen überein. Applied Geophysics and Geothermal Energy

48 42 Auswertung Permeabilität Aus T 2 -Messungen kann man die Permeabilität schätzen. Kenyon [1988] zeigte, dass folgende empirische Gleichung gute Schätzwerte für die Permeabilität von Sandsteinen liefert: k NMR = a k T 2 2gm Φ 4, (4.2) wobei T 2gm das geometrische Mittel der T 2 -Verteilung ist: T 2gm = (T 2i ) n i, (4.3) wobei n i = A i P Ai. Die Konstante a k hängt von der Oberflächenrelaxivität ab und muss empirisch bestimmt werden. Für Sandsteine nimmt man normalerweise a k =4mD / (ms) 2 [Morris et al., 1996]. A i sind die zu den T 2 -Zeiten passenden Amplituden. In Abbildung 4.7 sieht man den Vergleich zwischen den mit einem Gaspermeameter bestimmten Permeabilitäten und den mit der Kenyon-Gleichung (Gl. 4.2) errechneten. Wie für Sandsteine üblich wurde der Wert a k = 4 benutzt. Man sieht, dass die Ergebnisse übereinstimmen, jedoch ist die aus NMR errechnete Permeabilität tendentiell zu gering. Zudem ergeben sich für niedrige Permeabilitäten teilweise sehr große Abweichungen. Deshalb wurde die Permeabilität aus der Kozeny-Carman Gleichung abgeleitet [Arnold, 2007]: k = 1 8 Φ Φ tongebunden T hydr r 2 eff, (4.4) wobei T hydr die hydraulische Tortuosität ist und r eff der effektive Porenradius. Arnold [2007] leitete aus Messungen an Allermoehe Sandsteinen aus der Kozeny-Carman Gleichung die folgende Beziehung ab: k = 1 8 ( ) 2,3 0.7Φ (3 ϱ 2 T 2gm) 2. (4.5) 0.6 Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen

49 4.1 Auswertung NMR 43 Abbildung 4.8 zeigt die Permeabilitäten, die mit Gleichung 4.5 ausgerechnet wurden aufgetragen gegen die unabhängig gemessenen Permeabilitäten. Man sieht, dass die Werte besser korrelieren, als jene welche mit der Kenyon-Gleichung bestimmt wurden (Abbildung 4.7). Allerdings muss die Oberflächenrelaxivität ϱ 2 bekannt sein. Deshalb konnte auch nur für die Proben die Permeabilitäten mit der Kozeny-Carman Gleichung (Gl. 4.5) berechnet werden, bei denen man die Oberflächenrelaxivität ausdem Vergleich zwischen Quecksilberporosimetrie und NMR errechnen konnte. Abbildung 4.7: Korrelation für die an Sandsteinen mit der Kenyon-Gleichung (Gl. 4.2) bestimmten NMR-Permeabilitäten mit Gaspermeabilitäten Für die Auswertung der Kalksteine erwies sich der Gebrauch der Kenyon-Gleichung alsschwierig.eskonntekeinekonstantea k bestimmt werden, die für alle Kalksteine eine zufriedenstellende Übereinstimmung mit den Gaspermeabilitäten lieferte. Nach Coates [1999] hängt die Konstante a k von der Formation ab. Da die untersuchten Proben aus verschiedenen Formationen stammen, könnte dies die Variationen von a erklären. Arnold [2007] fand für Kalksteine aus dem ODP Bohrloch 1005C (ODP Leg 166; Porositäten zwischen 20 % und 30 %) eine gute Übereinstimmung für a k =0,2. In Abbildung 4.9 sind die aus NMR errechneten Permeabilitäten mit a k = 0,2 gegen die Permeabilitäten aufgetragen, die mit einem Gaspermeamter gemessen wurden. Für Porositäten unter 8 % sind die errechneten Permeabiltäten viel zu gering. Dies läßt sich Applied Geophysics and Geothermal Energy

50 44 Auswertung Abbildung 4.8: Korrelation für die an Sandsteinen mit Gleichung 4.5 bestimmten NMR-Permeabilitäten mit Gaspermeabilitäten durch den hohen Exponenten der Porosität Φ in der Kenyon-Gleichung (4.2) erklären, wodurch für niedrige Porositäten die Permeabilität unterbewertet ist. An diesen Proben wurde keine Quecksilberporosimetrie gemessen, sodass die Kozeny-Carman Gleichung (Gl. 4.5) nicht angewendet werden konnte. Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen

51 4.1 Auswertung NMR 45 Abbildung 4.9: Vergleich für die an Kalksteinen mit der Kenyon-Gleichung 4.2 (a k = 0,2) bestimmten NMR-Permeabilitäten mit Permeabilitäten, die mit einem Gaspermeameter gemessen wurden Applied Geophysics and Geothermal Energy

52 46 Auswertung 4.2 Auswertung SIP In Kapitel 3.1 wurde beschrieben, wie die SIP-Eigenschaften von der Porenraumgeometrie abhängen. In diesem Kapitel werden die Ergebnisse der SIP-Messungen vorgestellt. Zuerst wurde anhand von Wassermessungen mit unterschiedlichen Salzgehalten überprüft, ob die gebaute Messzelle sinnvolle und reproduzierbare Messwerte liefert. Dann wurden die für die Sandsteine bei unterschiedlichen Leitfähigkeiten aufgezeichneten Phasenspektren untersucht und versucht, die SIP-Eigenschaften mit petrophysikalischen Parametern zu vergleichen. Hierzu wurden die gemessenen Phasenspektren mit einem doppelten Cole-Cole Modell angepasst Auswertung Wassermessungen zur Überprüfung der Messzelle Um zu überprüfen ob die gebaute Messzelle sinnvolle und reproduzierbare Werte liefert, wurden Wassermessungen mit unterschiedlichen Leitfähigkeiten durchgeführt. Hierzu wurde zu destilliertem Wasser nach jeder Messung Natriumchlorid (NaCl) zugefügt und die Leitfähigkeit sukzessiv erhöht. Die Probe wurde durch ein zylindrisches Hohlrohr ersetzt. Abbildung 4.10 oben zeigt die gemessenen spezifischen Widerstände und die untere Abbildung die dazugehörenden Phasen. Ab einer Frequenz von 100 Hz überwiegen beim destillierten Wasser kapazitive Kabelkopplungseffekte. Bei niedrigen Widerständen wirkt sich die Kopplung kaum auf die Phasenspektren aus, jedoch ist für Widerstände unter 10 Ωm eine, wenn auch geringe induktive Kopplung zu sehen. Die Punkte stellen die Messwerte dar, die durchgezogenen Linien die theoretisch berechneteten Werte nach den Gleichungen 2.14 bis In Abbildung 4.11 sind die theoretischen Werte für das Phasenspektrum bis zu einer Frequenz von 10 MHz aufgetragen. Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen

53 4.2 Auswertung SIP 47 Abbildung 4.10: Messungen des Phasenspektrums für Wasser bzw. NaCl- Lösungen mit verschiedenen spezifischen elektrischen Widerständen (NaCl Konzentrationen) durchgeführt Applied Geophysics and Geothermal Energy

54 48 Auswertung Abbildung 4.11: Theoretische Berechnung des Phasenspektrums für Wasser und NaCl-Lösungen mit unterschiedlichen spezifischen elektrischen Widerständen Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen

55 4.2 Auswertung SIP Spektren der Proben für unterschiedliche Fluidleitfähigkeiten Die Proben wurden zunächst mit destilliertem Wasser gesättigt und ruhten dann für längere Zeit (minimum 10 Tage), damit sich ein Gleichgewicht zwischen der Probe und dem Sättigungsfluid einstellen konnte. Dann wurden jeweils mit 24 Stunden Abstand zwei SIP-Messungen in einem Frequenzberich von 1, 12mHz bis 1 khz durchgeführt. Die Wiederholungsmessung nach einem Tag dient der Überprüfung, ob sich wirklich ein Gleichgewicht eingestellt hatte und die Messungen reproduzierbar sind. Bei destilliertem Wasser hatten einige Proben nach zwei Wochen noch nicht den Gleichgewichtszustand erreicht. Deshalb wurden sie für die weitere Auswertung nicht berücksichtigt. Deshalb erhöhte man in einem zweiten Schritt durch Hinzufügen von Natriumchlorid die Leitfähigkeit der Salzlösung anfänglich auf 10 ms / m, dann auf 100 ms / m und später noch auf 1000 ms / m. Nach jedem Sättigungsschritt ruhten die Proben zur Einstellung des chemischen Gleichgewichts in dem Sättigungsfluid mindestens für zehn Tage. Zwischen jeder Sättigung wurden die Proben im Ofen bei 60 getrocknet. In Abbildung 4.12 sieht man das Phasenspektrum und den Widerstand für die Proben COF und OBKI und VESF. Die SIP-Messungen ergaben wie erwartet mit zunehmender Salzkonzentration eine Abnahme des spezifischen Widerstandes. Allerdings nimmt mit zunehmender Leitfähigkeit zwischen 10 ms / m und 100 ms / m zuerst der negative Phasenwinkel ϕ zu. Diese Verhalten stimmt nicht mit dem von Slater und Lesmes [2002] beschriebenem Zusammenhang zwischen Abnahme der Phase bei Zunahme der Volumenleitfähigkeit mit steigender Leitfähigkeit des Porenfluids überein, jedoch zeigt sich dieses Verhalten bei fast allen untersuchten Proben. Ledigleich BBSF und VESF zeigen das von Slater und Lesmes beschriebene Verhalten. Da die Messung mit destilliertem Wasser nicht reproduzierbar war, konnte diese Messung nicht zum Vergleich herangezogen werden. Bei höheren Leitfähigkeiten zeigt sich dann die erwartete Abnahme des Phasenwinkels mit zunehmender Leitfähigkeit. Bei den Proben COF und OBKI ist das negative Phasenmaximum deutlich ausgeprägt. Während das negative Phasenmaximum bei COF für beide Leitfähigkeiten bei derselben Frequenz liegt, findet im Fall von OBKI eine leichte Frequenzverschiebung mit ansteigender Leitfähigkeit zu höheren Frequenzen statt. Für die Probe VESF war kein ausgeprägtes Maximum Applied Geophysics and Geothermal Energy

56 50 Auswertung festzustellen. Abbildung 4.12: Phasenspektrum und Widerstand bei verschiedenen Leitfähigkeiten (rot mit 100 Ωm, grün mit 10 Ωm und blau 1 Ωm) der Proben: COF (oben); OBKI (mitte); VESF (unten) Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen

57 4.2 Auswertung SIP Vergleich von Formationsfaktor und Porosität Aus der Formel : F = σ W σ σ int σ W σ, (4.6) konnte der Formationsfaktor angenähert werden. Anhand des 1. Archie-Gesetzes (Gleichung 2.21) ergibt sich ein direkter Zusammenhang zwischen dem Formationsfaktor und der Porosität. In Abbildung 4.13 sind diese beiden Paramter für eine Fluidleitfähigkeit von 100 ms / m gegeneinander aufgetragen, da für höhere Leitfähigkeiten die Grenzflächenleitfähigkeit eher vernachlässigt werden kann. Abbildung 4.13: Formationsfaktor als Funktion der Porsität für eine Fluidleitfähigkeit von 100 ms / m Applied Geophysics and Geothermal Energy

58 52 Auswertung Aus Gleichung 2.22 kann man bei Kenntnis des Formationsfaktors F und der Porosität Φ die Tortuosität berechnen (Tabelle 4.2). Tabelle 4.2: Werte der Tortuosität berechnet aus Porosität Φ und Formationsfaktor F nach Gleichung 2.22 Probe Porosität Tortuosität Formationsfaktor BASF 21 1,17 5,58 BBSF 24 2,09 8,70 BHSF 4 0,97 24,15 COF 25 1,50 6,00 IBSF 11 2,17 19,69 OBKI 17 2,39 14,07 ROWE 6 1,10 18,38 SASF 21 1,67 7,95 SRSF 14 2,28 16,25 VESF 24 1,93 8,04 ZÜSF 19 1,60 8, Ableiten der Grenzflächenleitfähigkeit Mit den Gleichungen 2.16 und 2.17 können Real- und des Imaginärteil der komplexen elektrischen Leitfähigkeit berechnet werden. In Abbildung 4.14 und 4.15 sind für die Proben COF und VESF der Realteil der komplexen elektrischen Leitfähigkeit in Abhängigkeit der Leitfähigkeit des Sättigungsfluids für eine Frequenz von f = 1 Hz aufgetragen. Der Realteil der komplexen elektrischen Leitfähigkeit kann mit der Volumenleitfähigkeit gleichgesetzt werden, während der Imaginärteil ein Maß für die Polarisierbarkeit ist [Breede, 2006]. Aus der Geradengleichung 2.23 kann durch Interpolation die Grenzflächenleitfähigkeit σ int bestimmt werden. In Tabelle 4.3 stehen die Werte der Grenzflächenleitfähigkeit der Proben. Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen

59 4.2 Auswertung SIP 53 Abbildung 4.14: Realteil der komplexen elektrischen Leitfähigkeit in Abhängigkeit des Sättigungsfluids für die Probe COF Abbildung 4.15: Realteil der komplexen elektrischen Leitfähigkeit in Abhängigkeit des Sättigungsfluids für die Probe VESF Applied Geophysics and Geothermal Energy

60 54 Auswertung Tabelle 4.3: Werte der Grenzflächenleitfähigkeit σ int berechnet aus Geleichung 2.23 Probe Grenzflächenleitfähigkeit in ms / m BASF 9,12 BBSF 0,17 BHSF 3,29 COF 7,80 IBSF 2,34 OBKI 3,26 ROWE 3,49 SASF 5,13 SRSF 2,38 VESF 0,52 ZÜSF 4,09 Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen

61 4.2 Auswertung SIP Permeabilität k Börner [1996] fand eine Beziehung zwischen der Permeabilität k und dem Imaginärteil der komplexen elektrischen Leitfähigkeit σ. k = 1 F (a σ ) c, (4.7) wobei der Exponent c zwischen 2,8 und 4,6 variiert und die Konstante a =8, S 1 ist. In Abbildung 4.16 sind die mit der SIP-Messung erhaltenen imaginären Leitfähigkeiten bei einer Fluidleitfähigkeit von 10 ms/m aufgetragen gegen die Permeabilitäten, die mit dem Gaspermeameter gemessen wurden. Bei den untersuchten Sandsteinen ist keine Abhängigkeit zwischen der imaginären Leitfähigkeit und der Gaspermeabilität festzustellen. Das aufgezeichnete Phasenspektrum wurde mit einem Doppel Cole-Cole Modell angepasst, und die Relaxationszeit τ 1 des ersten Phasenmaximums wurde mit der Permeabilität verglichen. Während in anderen Arbeiten, wie z.b. Binley [2005] eine Relation zwischen der Relaxationszeit und der Permeabilität gefunden wurde, konnte bei den hier untersuchten Proben keine Korrelation festgestellt werden (Abbildung 4.17). Als durchgezogene Linie ist die von Binley gefundene Beziehung: τ 1 =0, 37 k 0,26 (4.8) eingezeichnet. Die untersuchten Proben liegen alle bei höheren τ 1 -Werten. Allerdings wurden die Messungen von Binley an Proben durchgeführt, die alle aus einer Formation kamen, während die untersuchten Proben aus unterschiedlichen Gegenden kommen und auch in ihren elektrochemischen Eigenschaften stark voneinander abweichen. Die Abweichungen können aber auch mit dem untersuchten Frequenzspektrum zusammenhängen. Der Messwert der IBSF Probe weicht sehr stark ab. Betrachtet man das Phasenspektrum von IBSF (Abbildung 4.18), so erkennt man einen Anstieg der Phase bei 1000 Hz. Es könnte also sein, dass das Maximum der Phase in einem höherfrequenten Bereich liegt, der mit der verwendeten Apparatur nicht mehr messbar ist. Applied Geophysics and Geothermal Energy

62 56 Auswertung Abbildung 4.16: Auf Wasser korrigierte Gas-Permeabilität k aufgetragen gegen die imaginäre Leitfähigkeit σ bei einer Fluidleitfähigkeit von 100 ms / m Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen

63 4.2 Auswertung SIP 57 IBSF Abbildung 4.17: Permeabilität k aufgetragen gegen die Relaxationszeit τ 1 aus dem Doppel Cole-Cole Modell für eine Fluidleitfähigkeit von 10 ms / m Abbildung 4.18: Phasenspektrum der Probe IBSF (vergleiche Tabelle A1 im Anhang) Applied Geophysics and Geothermal Energy

64 58 Auswertung 4.3 Vergleich NMR und SIP Da empirische Beziehungen gefunden wurden, die eine Korrelation zwischen τ 1 und der Gaspermabilität zeigen, und das geometrische Mittel der Relaxationszeit T 2gm der NMR auch proportional zu k ist, wurde versucht eine Beziehung zwischen den beiden Relaxationszeiten zu finden. Dies ist allerdings nicht gelungen (Abbildung 4.19). Die elektrochemischen Eigenschaften scheinen besonders die SIP-Messungen stark zu beeinflussen. Da die untersuchten Steine alle aus verschiedenen Formationen kommen, unterscheiden sie ihre Eigenschaften stark. Eine Interpretation ohne Berücksichtung der magnetischen und elektrochemischen Eigenschaften scheint deshalb nicht möglich. Abbildung 4.20 zeigt die NMR-T 2 -Abklingspektren und die SIP-Phasenspektren für drei Proben. Die Spektren zeigen ganz unterschiedliche Verläufe. Während die IBSF-Probe zum Beispiel beim NMR-T 2 -Abklingspektrum ein deutliches Maximum zeigt, verläuft das SIP-Phasenspektrum ohne deutlich ausgeprägtes Maximum. Abbildung 4.19: τ 1 (aus dem Doppel Cole-Cole Modell) aufgetragen gegen T 2gm aus den NMR Messungen Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen

65 4.3 Vergleich NMR und SIP 59 COF IBSF OBKI Abbildung 4.20: Vergleich der T 2 -Verteilungen aus der NMR-Messung und der Phasenspektren aus der SIP-Messung (bei 10mS /m)für die drei Proben COF (oben), IBSF (mitte) und OBKI (unten) Applied Geophysics and Geothermal Energy

66 60 Auswertung Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen

67 61 Kapitel 5 Zusammenfassung Der NMR Halbach-Magnet, der ein schwaches magnetisches Feld hat, eignet sich (um aus Messungen an Proben) Porosität, Permeabilität oder auch die Porenradienverteilung abzuleiten. Während die Porositäten für Sandsteine direkt ableitbar sind und gut mit den Ergebnissen aus der Archimedischen Wägung korrelieren, muss ein Vergleich mit Quecksilberporosimetrie gemacht werden, um die Porenradienverteilung zu erhalten. Die Permeabilität wurde zuerst mit einer empirischen Gleichung us der T 2 - Verteilung berechnet. Die Ergebnisse für die Sandsteine korrelieren mit den Permeabilitäten die mit einem Gaspermeameter gemessen wurden, zeigten aber zu geringe Werte. Für die Kalksteinproben, deren Porosität unter 8 % liegt, versagte die Gleichung. Mit einer aus der Kozeny-Carman Gleichung abgeleiteten Beziehung, konnte auch für die Proben mit kleineren Porositäten eine Verbesserung erzielt werden. Allerdings muss die Oberflächenrelaxivität der Probe bekannt sein, was bei den hier untersuchten Proben nur für elf Sandsteine der Fall war. Für Proben mit großen Porositäten und Permeabilitäten kann man nur aus der T 2 -Messung die Permeabilität schätzen, während dies bei Porositäten unterhalb von 8 % nicht möglich ist. In diesem Fall müssen andere Messergebnisse herangezogen werden. Für SIP-Messungen wurde eine Messzelle für Festgesteine gebaut und getestet. Aus einem Vergleich der Spektren, die an Wasserproben mit unterschiedlichen Leitfähigkeiten und den theoretisch errechneten Spektren wurde abgeleitet, dass die gebaute SIP-Messzelle sinnvolle und reproduzierbare Werte liefert. Beim Vergleich der an Sandsteinen gemessenen Phasenspektren, die mit unterschiedlichen Leitfähigkeiten gemessen Applied Geophysics and Geothermal Energy

68 62 Zusammenfassung wurde, nahm der Phasenwinkel anfänglich (für Leitfähigkeiten unter 100 ms / m) mit zunehmender Leitfähigkeit zu, was nach dem von Slater und Lesmes [2002] beschrieben Zusammenhang zwischen Abnahme der Phase bei zunehmender Leitfähigkeit, nicht erwartet wurde, sich jedoch für fast alle unsere Proben bestätigte. Erst bei einer höheren Leitfähigkeit zeigte sich das aus der Literatur erwartete Verhalten. Zwischen dem Formationsfaktor und der Porosität konnte eine Abhängigkeit gefunden werden und daraus die hydraulische Tortuosität bestimmt werden. Der Versuch, die mit einem Gaspermeameter gemessene Permeabilität mit Ergebnissen der SIP-Messung zu korrelieren, schlug fehl. Weder die von Börner [1996] aufgestellte Beziehung zwischen dem Imaginärteil der komplexen elektrischen Leitfähigkeit und der Permeabilität, noch die von Binley [2005] gezeigte Abhängigkeit zwischen der Relaxationszeit aus dem Cole-Cole Modell und der Permeabilität haben sich bei den untersuchten Proben bestätigt. Ebenso konnte auch keine Relation zwischen der Relaxationszeit der NMR Messung und der Relaxationszeit der SIP Messung gefunden werden. Die Ursache liegt wahrscheinlich an den Proben, die aus unterschiedlichen Formationen stammen und unterschiedliche Eigenschaften haben. So variieren nicht nur die Permeabilitäten zwischen 10 4 md und md, sondern auch die Oberflächenrelaxivitäten liegen in einem großen Bereich zwischen 9, 46 μm/s ϱ 2 53, 69 μm/s. Auch die elektrischen Oberflächeneigenschaften variieren wahrscheinlich. Die empirischen Beziehungen r T 2 und r τ wurden für Gesteine aus einer Formation gefunden, bei denen die NMR- und die elektrischen Oberflächeneigenschaften als konstant angenommen werden können. Dies ist jedoch bei den hier untersuchten Proben nicht der Fall. Bei SIP-Messungen wirkt sich dies stärker aus. Die unterschiedlichen elektrochemischen Parameter könnten erklären wieso keine Korrelation zwischen NMR und SIP gefunden wurde. Ausblick Für zukünftige Arbeiten würden sich weitere SIP-Messungen in einem größeren Frequenzbereich anbieten, da bei den hier vorgestellten Ergebnissen die höchste, messbare Frequenz 1 khz betrug. Zudem muss ein modellbasierter Ansatz gesucht werden, der die elektrochemischen Parameter der einzelnen Proben berücksichtigt. In anderen Ar- Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen

69 63 beiten wurden Beziehungen zwischen der Permeabilität und der Relaxationszeit τ 1 oder der imaginären Leitfähigkeit gefunden - allerdings für Proben, die aus der gleichen Formation stammten. Mit einem modellbasierten Ansatz zur gemeinsamen Interpretation der Messungen sollte eine verbesserte Bestimmung der Porenradienverteilung und der Permeabilität möglich werden, die unabhängig von weiteren Labormessungen ist. Somit könnten beispielsweise bei Bohrlochmessungen beide Methoden gemeinsam verwendet werden, um ein Permeabilitätslog abzuleiten. Applied Geophysics and Geothermal Energy

70 64 Zusammenfassung Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen

71 LITERATURVERZEICHNIS 65 Literaturverzeichnis Allaud, L. A. und Martin, M. H.: Schlumberger - the history of a technique. John Wiley and Sons Inc., New York, Allen, D. F., Flaum, C., Ramakrishnan, T. S., Bedford, J., Castelijns, K., Fairhurst, D., Gubelin, G., Heaton, N., Minh, C. C., Norville, M. A., Seim, M. R., Pritchard, T. und Ramamoorthy, R.: Trends in NMR Logging. In: Oilfield Review, Band 12(3):S. 2 19, Anferova, S., Anferov, V., Arnold, J., Talnishnikh, E., Voda, M., Kupferschläger, K., Blümler, P., Clauser, C. und Blümich, B.: Improved Halbach Sensor for NMR Scanning of Drill Cores. In: Magnetic Resonance Imaging, Band 25(4):S , Anferova, S., Anferov, V., Rata, D. G., Blümich, B., Arnold, J., Clauser, C., Blümler, P. und Raich, H. A.: Mobile NMR device for measurements of porosity and pore size distributions of drilled core samples. In: Magnetic Resonance Engineering, Band 23B(1):S , Archie, G. E.: The electrical resistivity log as an aid in determining some reservoir characteristics. In: Transactions of the American Institute of Mining and Metallurgical Engineers, Band 146:S , Arnold, J.: Mobile NMR for rock porosity and permeability. Dissertation, Fakultät für Georessourcen und Materialtechnik der RWTH Aachen, Binley, A., Slater, L. D., Fukes, M. und Cassiani, G.: Relationship between spectral induced polarization and hydraulic properties of saturated and unsaturated sandstone. In: Water Resources Research, Band 41(W12417), doi: /2005wr Applied Geophysics and Geothermal Energy

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73 LITERATURVERZEICHNIS 67 Cohen, M. H. und Mendelsohn, K. S.: Nuclear magnetic relaxation and the internal geometry of sedimentary rocks. In: Journal of Applied Physics, Band 53(2):S , Cole, K. S. und Cole, R. H.: Dispersion And Absorption In Dielectrics. 1: Alternating Current Characteristics. In: Journal of Chemical Physics, Band 9:S , Cowan, B.: Nuclear magnetic resonance and relaxation. Cambridge University Press, Cambridge, Dullien, F. A. L.: Porous media: fluid transport and pore structure. Academic Press, New York, Dunn, K. J., Bergman, D. J. und Latorraca, G. A.: Handbook of geophysical exploration: Seismic exploration, Volume 32, Nuclear Magnetic Resonance. Elsevier, Oxford, Estermann, E., Simpson, O. C. und Stern, O.: The Magnetic Moment of the Proton. In: Physical Review, Band 52(6):S , Fitzner, B. und Basten, D.: Gesteinsporosität-Klassifizierung, messtechnischer Erfassung und Bewertung ihrer Verwitterungsrelevanz - Jahresberichte Steinzerfall- Steinkonservierung Verlag Ernst & Sohn, Berlin, Hahn, E. L.: Nuclear Induction Due to Free Larmor Precession. In: Physical Review, Band 77(2):S , 1950a. doi: /physrev Hahn, E.L.: Spin Echoes. In: Physical Review, Band 80(4):S , 1950b. doi: /PhysRev Hook, J. R.: An Introduction to Porosity. In: Petrophysics, Band 44(3):S , Jonscher, A. K.: Dielectric relaxation in solids. Chelsea Dielectrics Press, London, Kenyon, W. E.: Nuclear magnetic resonance as a petrophysical measurement. In: Nuclear Geophysics, Band 6(2):S , Applied Geophysics and Geothermal Energy

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77 71 Symbolverzeichnis Symbol a a k A i b B 0 B 1 c d d fl D D 0 f F G i I I I k k NMR K l l por Bedeutung Konstante im Cole-Cole-Modell Konstante der Kenyon-Gleichung zu den T 2 -Zeiten passende Amplituden Proportionalitätsfaktor im 1. Archie-Gesetz konstantes, magnetisches Feld magnetisches Wechselfeld Frequenzexponent im Cole-Cole Modell (Breite der Relaxation) Porendurchmesser Dichte der Flüssigkeit Diffusionskoeffizient im SNP-Modell Eigendiffusionskoeffizient Lamorfrequenz Formationsfaktor Gradient des magnetischen Feldes komplexe Zahl Kernspin Kernspinquantenzahl elektrischer Strom Permeabilität aus NMR abgeleitete Permeabilität Geometriefaktor SIP Abstand der Potentialelektroden in m Porenhalslänge Applied Geophysics and Geothermal Energy

78 72 Symbol Bedeutung l Verhältnis von Imaginär- und Realteil der Grenzflächenleitfähigkeit L por m m m arch m nass m trock m m M(t) M i (0) M 0 Porenbauchlänge Aufladbarkeit im Cole-Cole-Modell Aufladbarkeit im SNP-Modell archimedisches Verdrängungsgewicht Nassgewicht Trockengewicht magnetisches Moment gemessene Magnetisierung zur Zeit t anfängliche Magnetisierung von der i-ten Komponente der Relaxation Magnetisierung M 0x Amplitude der Magnetisierung in x-richtung zur Zeit t = 0 M 0z M x (t) M z (t) n N p q Q r r Pro r por r eff maximale Endmagnetisierung in z-richtung Amplitude der (transversalen) Magnetisierung in x-richtung zur Zeit t Amplitude der Magnetisierung in z-richtung zur Zeit t Zementationsexponent Anzahl der Atomkerne Druck Porenhalsquerschnitt Porenbauchquerschnitt Kapillarradius Durchmesser der Probe Porenradius effektiver Porenradius R, R 1 Ohmsche Widerstände S Oberfläche der Pore S por t t E t R auf das Porenvolumen bezogene innere Oberfläche Zeit Inter-Echo Zeit der Puls Sequenz Erholzeit zwischen zwei Sequenzen Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen

79 73 Symbol T T T hydr T 1 T 1F T 1S T 2 T 2gm T 2i T 2F T 2D T 2S U V V por V tot Z α γ Δ n ε θ ϑ μ + ν ρ ρ 0 ϱ 1 ϱ 2 ϱ S Bedeutung Absolute Temperatur in Kelvin Tortuosität hydraulische Tortuosität longitudinale oder Spin-Gitter Relaxationszeit longitudinale Relaxationszeit des Porenfluids (F : Fluid) longitudinale Oberflächenrelaxationszeit (S : surface) transversale oder Spin-Spin Relaxationszeit geometrisches Mittel der T 2 -Verteilung Abklingkonstante der i-ten Komponente der transversalen Relaxation transversale Relaxationszeit des Porenfluids (F : Fluid) Diffusionsrelaxationszeit transversale Oberflächenrelaxationszeit (S : surface) elektrische Spannung Volumen der Pore Hohlraum- oder Porenvolumen Gesamtvolumen kapazitiver Widerstand eines Kondensators Effektivitätskoeffizient im SNP-Modell gyromagnetisches Verhältnis Ionentransportdifferenz Dielektrizitätskonstante Umklappwinkel der Spins Kontakt- bzw. Randwinkel Ionenbeweglichkeit der Kationen Frequenz des Wechselstroms spezifischer, elektrischer Widerstand Gleichstromwiderstand Oberflächenrelaxivität bei T 1 -Messungen Oberflächenrelaxivität bei T 2 -Messungen Oberflächenladungsdichte Applied Geophysics and Geothermal Energy

80 74 Symbol Bedeutung σ elektrische Leitfähigkeit σ σ σ Hg σ int σ W τ τ τ Φ Φ eff ϕ ω h k B Realteil der elektrischen Leitfähigkeit Imaginärteil der elektrischen Leitfähigkeit Oberflächenspannung von Quecksilber Grenzflächenleitfähigkeit Leitfähigkeit des Porenfluids Zeit während der das Wechselfeld bei NMR wirkt Zeitkonstante des Relaxationsprozesses im Cole-Cole-Modell Zeitkonstante des Relaxationsprozesses im SNP-Modell Porosität effektive Porosität Phasenverschiebung Kreisfrequenz Plancksches Wirkungsquantum = 6, Js Boltzmann Konstante = 1, J/K π Kreiszahl Pi 3, Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen

81 75 Anhang A Proben 4 cm Abbildung A.1: Foto der elf Sandsteinproben an denen sowohl NMR als auch SIP gemessen wurde Applied Geophysics and Geothermal Energy

82 76 Proben Tabelle A.1: Übersicht über die Sandstein-Proben Probe Herkunft Koordinaten Stratigraphie Bohrung / Tiefe (m) BASF Baumberg N O Tertiär Steinbruch / 0,00 BBSF Bad Bentheim N O Unterkreide Steinbruch / 0,00 BHSF Barkhausen N O Mittlerer Keuper Steinbruch / 0,00 COF Cotta N O Unterkreide Steinbruch / 0,00 IBSF Ibbenbüren N O Oberkarbon Steinbruch / 0,00 OBKI Oberkirchen N O Unterkreide Steinbruch / 0,00 ROWE Bad Karlshafen N O Buntsandstein Steinbruch / 0,00 SASF Sand N O Mittlerer Keuper Steinbruch / 0,00 SRSF Schleerieth N O Mittlerer Keuper Steinbruch / 0,00 VESF Velpke N O Oberer Keuper Steinbruch / 0,00 ZÜSF Züschen N O Buntsandstein Steinbruch / 0,00 ALT Altwies (L) N O Unterjura (Lias) Steinbruch / 0,00 BART Bertrange (L) N O Unterjura (Lias) Baustelle Atrium / 18 UDE Udelfangen N O Buntsandstein Steinbruch / 0,00 WACHT Konz-Könen N O Unterjura (Lias) Steinbruch / 0,00 S3 Bad Schandau N O Oberkreide Steinbruch / 0,00 S4 Bad Schandau N O Oberkreide Steinbruch / 0,00 Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen

83 77 Probe Herkunft Koordinaten Stratigraphie Bohrung / Tiefe (m) S5 Aachen N O Oberkreide Steinbruch / 0,00 S7 Bad Bentheim N O Unterkreide Steinbruch / 0,00 SBu1 Schwarzwald N O Buntsandstein Steinbruch / 0,00 SCd3p Dison (B) N O Oberdevon Steinbruch / 0,00 GB04 Gruibingen N O Mitteljura (Dogger) B404-Gruibingen / 214,18 STB49 Steinbruch N O Keuper Steinbruch / 0,00 Applied Geophysics and Geothermal Energy

84 78 Proben Tabelle A.2: Übersicht über die Kalkstein-Proben Probe Herkunft Koordinaten Stratigraphie Bohrung / Tiefe (m) RUM Rumelange N O Mitteljura (Dogger) Steinbruch / 0,00 K1 Meiningen N O Muschelkalk Steinbruch / 0,00 AU01 Auendorf B N O Oberjura (Malm) Auendorf B2 / 18,54 AU02 Auendorf B N O Oberjura (Malm) Auendorf B2 / 19,72 B Eselhöfe B N O Oberjura (Malm) B419-Eselhöfe / 155,22 B Hohenstadt B N O Oberjura (Malm) B424-Hohenstadt / 166,11 B Hohenstadt B N O Oberjura (Malm) B424-Hohenstadt / 52,57 B Hohenstadt B N O Oberjura (Malm) B424-Hohenstadt / 84,63 ES01 Espel N O Tertiär Espel / 21,57 ES03 Espel N O Oberjura (Malm) Espel / 157,29 RE12 Reutehau N O Unterjura (Lias) Reutehau 97/1 / 35,83 STB06 Steinbruch N O Oberjura (Malm) Steinbruch / 0,00 STB07 Steinbruch N O Oberjura (Malm) Steinbruch / 0,00 STB14 Steinbruch N O Oberjura (Malm) Steinbruch / 0,00 STB15 Steinbruch N O Oberjura (Malm) Steinbruch / 0,00 STB16 Steinbruch N O Oberjura (Malm) Steinbruch / 0,00 STB17 Steinbruch N O Oberjura (Malm) Steinbruch / 0,00 Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen

85 79 Probe Herkunft Koordinaten Stratigraphie Bohrung / Tiefe (m) STB19 Steinbruch N O Oberjura (Malm) Steinbruch / 0,00 STB30 Steinbruch N O Oberjura (Malm) Steinbruch / 0,00 STB31 Steinbruch N O Oberjura (Malm) Steinbruch / 0,00 STB37 Steinbruch N O Oberjura (Malm) Steinbruch / 0,00 STB38 Steinbruch N O Oberjura (Malm) Steinbruch / 0,00 STB39 Steinbruch N O Oberjura (Malm) Steinbruch / 0,00 STB77 Steinbruch N O Muschelkalk Steinbruch / 0,00 TU01-1 Türkheim B N O Oberjura (Malm) Türkheim B3 / 48,14 TU01-2 Türkheim B N O Oberjura (Malm) Türkheim B3 / 48,14 TU09 Türkheim B N O Oberjura (Malm) Türkheim B3 / 148,20 Applied Geophysics and Geothermal Energy

86 80 Proben Tabelle A.3: Sandsteine: physikalische Eigenschaften Probe Länge [mm] Durchmesser [mm] Trockengewicht [g] Rohdichte [kg/m 3 ] Reindichte [kg/m 3 ] BASF 40, 14 ± 0, 01 19, 63 ± 0, 02 25, 37 ± 0, ± ± 7 BBSF 40, 15 ± 0, 01 19, 73 ± 0, 01 24, 09 ± 0, ± ± 7 BHSF 40, 19 ± 0, 01 19, 75 ± 0, 01 31, 40 ± 0, ± ± 6 COF 40, 17 ± 0, 01 19, 70 ± 0, 01 23, 86 ± 0, ± ± 7 IBSF 40, 19 ± 0, 01 19, 75 ± 0, 01 28, 84 ± 0, ± ± 6 OBKI 40, 20 ± 0, 01 19, 80 ± 0, 04 26, 75 ± 0, ± ± 7 ROWE 40, 18 ± 0, 01 19, 68 ± 0, 04 30, 88 ± 0, ± ± 6 SASF 40, 14 ± 0, 01 19, 69 ± 0, 04 25, 14 ± 0, ± ± 7 SRSF 40, 15 ± 0, 01 19, 73 ± 0, 01 28, 19 ± 0, ± ± 6 VESF 40, 15 ± 0, 01 19, 73 ± 0, 02 24, 18 ± 0, ± ± 7 ZÜSF 40, 15 ± 0, 01 19, 72 ± 0, 01 25, 85 ± 0, ± ± 7 ALT 42, 95 ± 0, 01 19, 69 ± 0, 01 32, 86 ± 0, ± ± 12 BART 41, 96 ± 0, 03 19, 58 ± 0, 02 29, 73 ± 0, ± ± 14 UDE 44, 24 ± 0, 03 19, 45 ± 0, 04 25, 34 ± 0, ± ± 16 WACHT 43, 11 ± 0, 06 18, 07 ± 0, 25 21, 09 ± 0, ± ± 18 S3 46, 76 ± 0, 06 19, 65 ± 0, 02 29, 19 ± 0, ± ± 14 S4 46, 60 ± 0, 01 19, 61 ± 0, 03 28, 12 ± 0, ± ± 14 Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen

87 81 Probe Länge [mm] Durchmesser [mm] Trockengewicht [g] Rohdichte [kg/m 3 ] Reindichte [kg/m 3 ] S5 47, 28 ± 0, 05 19, 75 ± 0, 01 36, 78 ± 0, ± ± 11 S7 46, 20 ± 0, 07 19, 71 ± 0, 01 27, 24 ± 0, ± ± 15 SBu1 46, 68 ± 0, 03 19, 76 ± 0, 01 31, 39 ± 0, ± ± 13 SCd3p 44, 54 ± 0, 03 19, 76 ± 0, 01 35, 53 ± 0, ± ± 12 GB04 42, 95 ± 0, 01 19, 68 ± 0, 01 32, 05 ± 0, ± ± 13 STB49 42, 21 ± 0, 07 19, 38 ± 0, 04 24, 42 ± 0, ± ± 17 Applied Geophysics and Geothermal Energy

88 82 Proben Tabelle A.4: Sandsteine: petrophysikalische Eigenschaften Probe Magn. Suszept. [ 10 5 SI] ΦArchimedes [%] ΦNMR [%] kgas [md] k Kenyon NMR BASF 2, 75 ± 0, ± , 45 1, 07 4, 8 [md] kkozeny Carman NMR [md] BBSF 1, 00 ± 0, ± BHSF 15, 25 ± 0, 48 4 ± 1 7 0, , , 01 COF 1, 25 ± 0, ± IBSF 0, 50 ± 0, ± 1 13 < 0, , 34 0, 37 OBKI 1, 25 ± 0, ± , ROWE 9, 75 ± 0, 25 6 ± 1 6 < 0, , , 0007 SASF 10, 50 ± 0, ± , 4 3, 1 27 SRSF 24, 50 ± 0, ± , 049 0, 04 0, 03 VESF 0, 75 ± 0, ± ZÜSF 1, 25 ± 0, ± ALT 0, 75 ± 0, 75 5 ± 1 8 3, 19 0, 12 BART 1, 00 ± 0, ± , 55 1, 44 UDE 4, 00 ± 0, ± WACHT 2, 50 ± 0, ± S3 1, 25 ± 0, ± Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen

89 83 Probe Magn. Suszept. [ 10 5 SI] ΦArchimedes [%] ΦNMR [%] kgas [md] k Kenyon NMR S4 0, 25 ± 0, ± [md] kkozeny Carman NMR [md] S5 3, 00 ± 1, 22 3 ± 1 3 0, 04 S7 0, 50 ± 0, ± SBu1 0, 50 ± 0, ± SCd3p 4, 00 ± 1, 08 1 ± 1 3 0, GB04 4, 25 ± 0, 48 8 ± 1 7 0, 29 0, 02 STB49 28, 50 ± 1, ± Applied Geophysics and Geothermal Energy

90 84 Proben Tabelle A.5: Kalksteine: physikalische Eigenschaften Probe Länge [mm] Durchmesser [mm] Trockengewicht [g] Rohdichte [kg/m 3 ] Reindichte [kg/m 3 ] RUM 41, 96 ± 0, 01 19, 50 ± 0, 05 24, 51 ± 0, ± ± 17 K1 47, 18 ± 0, 01 19, 78 ± 0, 04 38, 94 ± 0, ± ± 11 AU01 41, 42 ± 0, 07 19, 69 ± 0, 01 33, 34 ± 0, ± ± 13 AU02 42, 23 ± 0, 07 19, 71 ± 0, 01 33, 67 ± 0, ± ± 13 B , 33 ± 0, 06 19, 70 ± 0, 01 32, 93 ± 0, ± ± 12 B , 45 ± 0, 01 19, 71 ± 0, 01 33, 62 ± 0, ± ± 13 B , 98 ± 0, 11 19, 74 ± 0, 01 35, 37 ± 0, ± ± 13 B , 64 ± 0, 03 19, 70 ± 0, 01 35, 27 ± 0, ± ± 12 ES01 42, 55 ± 0, 02 19, 69 ± 0, 01 32, 91 ± 0, ± ± 13 ES03 43, 57 ± 0, 04 19, 70 ± 0, 02 33, 03 ± 0, ± ± 13 RE12 43, 01 ± 0, 03 19, 66 ± 0, 01 30, 57 ± 0, ± ± 14 STB06 43, 17 ± 0, 01 19, 66 ± 0, 01 31, 26 ± 0, ± ± 14 STB07 42, 49 ± 0, 01 19, 66 ± 0, 01 31, 50 ± 0, ± ± 13 STB14 41, 57 ± 0, 04 19, 69 ± 0, 01 30, 68 ± 0, ± ± 14 STB15 42, 13 ± 0, 02 19, 71 ± 0, 01 32, 47 ± 0, ± ± 14 STB16 42, 24 ± 0, 02 19, 71 ± 0, 01 32, 34 ± 0, ± ± 14 STB17 43, 22 ± 0, 02 19, 70 ± 0, 01 34, 11 ± 0, ± ± 13 Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen

91 85 Probe Länge [mm] Durchmesser [mm] Trockengewicht [g] Rohdichte [kg/m 3 ] Reindichte [kg/m 3 ] STB19 42, 66 ± 0, 01 19, 70 ± 0, 01 33, 73 ± 0, ± ± 13 STB30 41, 61 ± 0, 09 19, 67 ± 0, 01 33, 67 ± 0, ± ± 13 STB31 40, 56 ± 0, 02 19, 71 ± 0, 02 32, 42 ± 0, ± ± 13 STB37 42, 69 ± 0, 07 19, 67 ± 0, 01 34, 70 ± 0, ± ± 12 STB38 44, 16 ± 0, 05 19, 69 ± 0, 01 34, 91 ± 0, ± ± 12 STB39 43, 15 ± 0, 04 19, 69 ± 0, 01 34, 39 ± 0, ± ± 12 STB77 42, 72 ± 0, 05 19, 66 ± 0, 01 32, 33 ± 0, ± ± 14 TU , 47 ± 0, 07 19, 71 ± 0, 02 33, 67 ± 0, ± ± 13 TU , 68 ± 0, 01 19, 68 ± 0, 01 33, 97 ± 0, ± ± 13 TU09 42, 15 ± 0, 01 19, 70 ± 0, 01 33, 18 ± 0, ± ± 13 Applied Geophysics and Geothermal Energy

92 86 Proben Tabelle A.6: Kalksteine: petrophysikalische Eigenschaften Probe Magn. Suszept. [ 10 5 SI] ΦArchimedes [%] ΦNMR [%] kgas [md] k Kenyon NMR [md] RUM 0, 25 ± 0, ± K1 3, 00 ± 1, 00 0 ± AU ± 0, 48 3 ± 1 4 1, AU02 0, 75 ± 0, 48 3 ± 1 4 4, B , 00 ± 0, 71 5 ± B , 75 ± 0, 48 4 ± 1 6 0, B , 00 ± 0, 41 4 ± 1 6 0, 04 0, 01 B , 25 ± 0, 25 4 ± 1 4 0, ES01 0, 75 ± 0, 75 6 ± , ES03 3, 75 ± 0, 75 8 ± 1 8 0, RE12 9, 25 ± 0, ± , 13 1, STB06 0, 75 ± 1, ± , 91 0, 06 STB07 0, 50 ± 0, 29 9 ± , 26 0, 17 STB14 0, 25 ± 0, ± , 39 1, 25 STB15 0, 25 ± 0, 48 9 ± , 10 0, 67 STB16 0, 00 ± 0, ± , 63 0, 55 Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen

93 87 Probe Magn. Suszept. [ 10 5 SI] ΦArchimedes [%] ΦNMR [%] kgas [md] knmr [md] STB17 0, 00 ± 0, 91 6 ± , 89 0, 15 STB19 0, 25 ± 0, 48 7 ± , 75 0, 2 STB30 1, 50 ± 1, 19 1 ± 1 3 9, STB31 0, 25 ± 1, 03 1 ± 1 3 0, STB37 0, 50 ± 0, 29 1 ± 1 3 0, STB38 0, 50 ± 0, 65 4 ± 1 7 9, STB39 1, 50 ± 0, 29 3 ± , STB77 6, 00 ± 0, ± , TU01-1 0, 25 ± 0, 48 5 ± 1 8 0, TU01-2 0, 00 ± 0, 00 3 ± 1 6 0, TU09 0, 75 ± 0, 25 5 ± 1 7 0, Applied Geophysics and Geothermal Energy

94 88 Proben Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen

95 89 Anhang B NMR Handbuch für T 2 -Messungen Das ist eine Bedienungsanleitung für T 2 -Messungen mit dem Minispec in Kombination mit einem Halbach-Magneten. An dieser Stelle wird die Bedienung des Messgerätes und die Auswertung der gemessenen Signale erklärt. Zuerst wird eine kurze Einführung in die Grundlagen gegeben. Eine umfassenderen Theorieteil findet man z.b. in der Diplomarbeit von Annick Fehr oder in der Fachliteratur z.b. bei Coates [1999] oder Dunn [2002]. B.1 Grundlagen Das Phänomen der magnetischen Kernspinresonanz (NMR) beruht auf den magnetischen Eigenschaften der Atomkerne (Kernspin). Jedes Nukleon besitzt einen Kernspin I, der dem magnetischen Moment m m proportional ist und sich in einem konstanten Magnetfeld B 0, ähnlich wie ein Stabmagnet, ausrichtet. Da die Kernspins um die Längsachse rotieren, präzedieren sie, wie ein Kreisel, mit der sogenannten Lamor- Frequenz f um B 0 : f = γ B 0 2 π, (B.1) wobei γ das gyromagnetische Verhältnis ist. Dabei können die Spins zwei verschiedene Energiezustände einnehmen, je nachdem ob sich der Spin parallel oder antiparallel zu B 0 ausrichtet. Aufgrund der niedrigeren Energie richten sich mehr Spins parallel zum Magnetfeld aus, als antiparallel (Abbildung Applied Geophysics and Geothermal Energy

96 90 NMR Handbuch für T 2 -Messungen B.1). Dieses Ausrichten der Atomkerne nennt man Polarisation. Aus der Summe aller magnetischen Momente ergibt sich damit eine makroskopische Magnetisierung M 0,die im Gleichgewicht parallel zum Magnetfeld B 0 ist. Diese Magnetisierung der Probe ist die Messgröße in einem NMR Experiment. Einzelner Spin Viele Spins z B 0 B 0 z Hohe Energie f x y x y γ f = 2 π B 0 Niedrige Energie Abbildung B.1: Rotation der Spins mit der Lamorfrequenz (links), Aufspaltung der Energie (rechts)(abb.nach [Coates et al., 1999]) Strahlt man nun senkrecht zu B 0 eine Hochfrequenzstrahlung (elektromagnetische Wellen im Radiofrequenzbereich) B 1 ein, die genau der Energieaufspaltung entspricht (d.h. mit der Lamor-Frequenz f) kommt es zur Resonanz. Mit diesem magnetischen Feld B 1 wird die Richtung von M 0 verändert. Der Umkippwinkel θ zwischen dem Feld B 0 und der Magnetisierung M 0 hängt von der Stärke des oszillierenden Feldes B 1 und von der Zeit τ (pulse length) ab,über die das Feld angelegt ist: θ = γ B 1 τ. (B.2) Wird M 0 um 90 gedreht, spricht man von einem 90 -Puls, bei 180 von einem Puls. Nach Anregung durch das B 1 -Feld, kehrt die Probe (langsam) in den Gleichgewichtszustand zurück. Diesen Vorgang nennt man Relaxation. Man unterscheidet zwischen der longitudinalen (Spin-Gitter) T 1 -Relaxation und der transversalen (Spin-Spin) T 2 - Relaxation. Dabei bezeichnet man als transversale Relaxation, das Abklingen der XY- Magnetisierung, als longitudinale Relaxation den Wiederaufbau der Gleichgewichts- Magnetisierung (in Z-Richtung). Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen

97 B.1 Grundlagen 91 Bei der T 2 -Messung kann das Abklingen entweder durch Inhomogenitäten im Magnetfeld oder durch molekulare Wechselwirkungen oder Diffusion erfolgen. Die Amplitude der transversalen Magnetisierung M x (t) ist gegeben durch: M x (t) =M 0x e t T 2, (B.3) wobei M ox die Magnitude der transversalen Magnetisierung zum Zeitpunkt t =0ist, der Zeit zu der der 90 -Puls endet. Der Verlust der Phasenkohärenz verursacht durch Inhomogenitäten im Magnetfeld B 0 ist reversibel. Mit einem 180 B 1 -Puls, können die Magnetisierungs-Vektoren der Atomkerne wieder in Phase gebracht werden. Durch Aufeinanderfolgen mehrerer 180 -Pulse, kann man die Magnetisierung immer wieder in Phase bringen und so eine ganze Serie von Spin-Echos aufzeichnen. Die Zeit zwischen zwei Aufeinanderfolgenden Pulsen nennt man Echo Zeit t E. Der Phasenverlust, verursacht durch molekulare Wechselwirkungen oder Diffusion, ist jedoch irreversibel. Dies führt zu einem Abfall des Spin-Echo-Zuges (Abbildung B.2). Der 90 -Puls gefolgt von einer langen Serie von 180 -Pulsen, nennt man, nach seinen Entdeckern Carr, Purcell, Meiboom und Gill CPMG Sequenz. TE Amplitude τ 180 4τ 180 6τ 180 8τ Zeit (ms) Abbildung B.2: Abklingen der Magnetisierung mit der CPMG Pulssequenz (Abb. nach [Coates et al., 1999]), τ ist die Pulslänge Applied Geophysics and Geothermal Energy

98 92 NMR Handbuch für T 2 -Messungen B.2 NMR Apparatur Die Apparatur besteht aus einem Halbach-Magneten und einem Spektrometer, der mit einem Rechner verbunden ist. Der Halbach-Magnet hat einen Innendurchmesser von 14 cm. Mit diesem kann man Zylinderproben mit Durchmessern von 2 cm bis 8 cm messen, je nachdem welchen Probenkopf (Anregungsspule, rf-coil) man benutzt. Der Halbach-Magnet umschließt die Probe mit sechs magnetischen Ringen, die aus je sechzehn rechteckigen Stabmagneten aus FeNdB mit den Dimensionen 3 cm 3 cm 3 cm bestehen. Die Probe wird in den Magnet eingeführt, das magnetische Feld ist also transversal zu den Zylinderachsen und hat eine magnetische Feldstärke von B 0 = 0, 22 T. 26 cm Abbildung B.3: Halbach Magnet B.3 Versuchsdurchführung B.3.1 Vorbereitung Es ist empfehlenswert, vor den NMR-Messungen die magnetische Suszeptibilität zu messen, da bei Proben mit hoher magnetischer Suszeptibilität die T 2 - Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen

99 B.3 Versuchsdurchführung 93 Relaxationskurven verfälscht werden. Außerdem ist es nützlich, die Dichten der Proben zu bestimmen, mit einem Heliumgaspermeameter für die Reindichte und nach Archimedes bzw. mit einem Feststoffpermeameter für die Rohdichte, weil dies die Einstellungen beim Messen vereinfacht. Zusätzlich erhält man mit Archimedes die Porosität der Probe, die man zu Vergleichszwecken benutzen kann. Wichtig für die Messung ist eine gute Sättigung der Probe. Dafür muss die Probe zuerst im Ofen getrocknet werden. Anschließend legt man die Probe in den Exsikkator und evakuiert diesen. Man lässt die Probe ungefähr 24 Stunden im Exsikkator, evakuiert diesen dann noch einmal, um sicher zu gehen dass im Innern auch wirklich ein Vakuum ist, und lässt dann langsam über die Pipette (destilliertes) Wasser einfließen. Dabei muss man aufpassen, dass die Pipette nie ganz leer ist und keine Luft in den Exsikkator einströmt. Die Proben müssen vollständig im Wasser liegen. Man soll die Proben einige Tage im Exsikkator im Wasser liegen lassen. Für die NMR-Messung trocknet man die Probe kurz ab und wickelt sie in Frischhaltefolie ein. Dies ist wichtig, da der Halbach-Magnet nicht direkt dem Wasser ausgestetzt werden darf. Anschließend kann man die Probe vorsichtig in die Mitte des Halbach- Magneten schieben und die Messung starten. B.3.2 Messung Als erstes startet man fixed frequency, ein Computerprogramm zum Kalibrieren des Halbach-Magneten. Hierzu muss man den Kabel vom Spektrometer aus dem out - in ref -Eingang stecken (Abbildung B.4). Dann drückt man measuring. Hierbei ist zu beachten, dass bei den Einstellungen ( instrumental setting ) der reciever gain zwischen 45dB und 55dB steht. Die Lamor- Frequenz liegt bei dem von uns benutzten Halbach-Magneten bei 9,6 MHz. Man gibt zunächst die zuletzt verwendete Frequenz ein. Dann muss man den Halbach-Magneten so kalibrieren, dass die reflected frequency unter 5 % liegt. Ist dies nicht gleich der Fall, kann man mit zwei kleinen Schraubendrehern die Kondensatoren justieren. Dies erfordert Geduld und Fingerspitzengefühl. Erreicht man durch das Kalibrieren keine Verbesserung mehr, steckt man den Kabel wieder in out und startet das Programm Applied Geophysics and Geothermal Energy

100 94 NMR Handbuch für T 2 -Messungen Abbildung B.4: Detail: Spektrometer - Anschlüsse in, out und ref (siehe Text) detect-echo, welches die Stärke des Spin-Echos anzeigt. Am Anfang macht man ungefähr 10 scans zum Einstellen der Parameter. Zuerst sucht man die Lamor-Frequenz bei der das Signal am stärksten ist. (Nachdem man diese gefunden hat, kann man gegebenfalls, indem man den Kabel in ref stöpselt und fixed frequency startet, noch einmal nachkalibrieren). Außerdem kann noch die pulse length optimiert werden. Hat man die richtigen Einstellungen gefunden, startet man cpmg (Kabel in out ) und die eigentliche Messung. Im Messprogramm kann man noch gain, echo time, numbers of echos und scans (Zahl muss durch 8 teilbar sein) eingeben. Empfehlenswert sind minimal 128 Scans. Die anderen Parameter hängen von den Proben ab. So erfordert z.b. eine hohe Permeabilität eine größere Echo Zeit. Um die richtigen Einstellungen zu finden, muss man die Abklingkurve im cpmg-programm (Abbildung B.5) betrachten. Ist beispielsweise die Amplitude größer als 80 %, muss man eine kleinere Verstärkung ( gain ) wählen. Fällt die Kurve nicht auf (eine Amplitude von) 0 % ab, muss man eine größere Echo-Zeit wählen. Erreicht man keine brauchbaren Einstellungen, muss man noch einmal neu kalibrieren, da sich Lamor Frequenz und Pulslänge unter anderem durch Temperaturschwankungen verändern. Aufpassen muss man beim Abspeichern der.dat Datei. Es ist wichtig, dass man immer einen anderen Namen wählt oder die alte Datei löscht. Ansonsten überschreibt das Programm die alte Datei nur teilweise und das Ergebnis der Messung ist unbrauchbar. Die Datei besteht aus zwölf Kopfzeilen, in denen die bei Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen

101 B.3 Versuchsdurchführung 95 Abbildung B.5: Benutzeroberfläche des Steuerprogamms CPMG für die NMR-Messung der Messung gewählten Einstellungen stehen, und zwei Spalten mit der Echo-Zeit t E (links) und der Intensität (rechts)(abbildung B.6). Abbildung B.6: Abbildung der.dat Datei, die man bei der NMR Messung erhällt Applied Geophysics and Geothermal Energy

102 96 NMR Handbuch für T 2 -Messungen B.4 Auswertung Für die Auswertung der gemessenen Abklingkurve (.dat Datei) stehen zwei Programme zur Verfügung. Das Matlab-Programm von Andreas Hartmann 1 geht von logarithmisch normal-verteilten Relaxationszeiten aus. Dagegen benutzt das Programm UPEN eine inverse Laplacetransformation, um die Relaxationszeitverteilung zu bestimmen [Borgia et al., 1998]. B.4.1 Logarithmische Normal-Verteilung Das verwendete Programm läuft in Matlab. Folgende Dateien werden benötigt: mg cpmg fit.m CPMG T2.M Man startet in Matlab mg cpmg fit, wählt die gewünschte.dat Datei aus und bestimmt den Gauß Modus. Vier verschiedene Modi stehen zur Auswahl. Am Besten lässt man das Programm alle vier Modi auswerten und bestimmt anschließend aus der Fehlanpassung ( Misfit ), welchen man für die Auswerung verwendet. Man erhält pro Gauß Modus folgende fünf Dateien:.txt fit.eps - Darstellung der Messdaten und des Fits.txt misfit.eps - Darstellung der Abweichung zwischen gemessenen und berechneten Daten.txt T2dist.eps - Darstellung der Relaxationszeitverteilungen.txt T2.dat - Daten der Relaxationsverteilung.txt parm.dat - Datei mit 1. Spalte: log10 von Erwartungswert (bzw. logarithmisches Mittel) T 2 ; 2. Spalte: Standardabweichnung; 3. Spalte: maximale Amplitude der Verteilung Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen

103 B.4 Auswertung A = data fit Misfit A A d A m t [ms].txt_fit.eps t [ms].txt_misfit.eps sum T2 distribution distribution 1 distribution A T 2 [ms].txt_t2dist.eps 1 und 2 Verteilung Bimodale Verteilung T 2 - Zeit.txt_T2.dat Abbildung B.7: Ausgaben des Matlab Programms Die Relaxationszeitverteilung (Datei:.txt T2.dat) kann man nun darstellen (z.b. mit Origin). Empfehlenswert ist es, sich den Geometrical Mean T 2gm und die Amplitude, die das Matlab-Programm anzeigt, zu notieren. Aus der Kopfzeile der.dat Datei (oder aus den Notizen) kann man sich nun den benutzten rec gain herauskopieren. Die NMR- Porosität kann man bestimmen entweder indem man das Integral unter der Verteilungskurve berechnet und mit dem Integral von der Wasserprobe normiert oder wie 1 persönliche Mitteilung A. Hartmann, Angewandte Geophysik, RWTH Aachen Applied Geophysics and Geothermal Energy

104 98 NMR Handbuch für T 2 -Messungen hier angegeben, indem man die Anfangsamplitude des CPMG Signals einer wassergesättigten Probe auf eine Echo-Zeit von 0 ms extrapoliert und mit der Amplitude die man mit der Wasserprobe gemessen hat, normiert. Über die Formeln: Φ= A Plug W A H2 O W =10 recgain Plug recgain H 2 O 20 r2 Plug r 2 H 2 O (B.4) (B.5) kann man so die Porosität Φ bestimmen. Wobei A Plug die auf Null Echo-Zeit extrapolierte maximale Amplitude der T 2 -Relaxationskurve für die Gesteinsprobe ist, A H2 O die auf Null Echo-Zeit extrapolierte maximale Amplitude der T 2 -Relaxationskurve für eine Wasserprobe, recgain Plug die benutzte Verstärkung ( reciever gain ) bei der Gesteinsprobe, recgain H2 O die benutzte Verstärkung ( reciever gain ) bei der Wasserprobe, r Plug der Radius der Gesteinsprobe und r H2 O der Radius der Wasserprobe ist. Aus einer Messung mit einer reinen Wasserprobe, hat man die beiden Eichwerte A H2 O und recgain H2 O erhalten. Zusätzlich kann man die Permeabilität mit der Kenyon-Equation berechnen [Kenyon et al., 1988]: k = a k T 2gm2 Φ 4 (B.6) wobei a k eine Konstante ist. Für Sandsteine nimmt man üblicherweise a k =4. B.4.2 UPEN UPEN ist ein Basic Programm zur Berechnung der inversen Laplace-Transformation [Borgia et al., 1998]. Folgende Dateien werden benötigt: ARTDAT.TB ARTDCP.TB EXPON17F.TB Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen

105 B.4 Auswertung 99 EXPON17R.TB HELLO.TB.EXE T1SMT S.001 T1 T S.TB T2SMSSS.001 T2SMT S.001 T2 SSS.TB T2 T S.TB TB ASCII.TB UP2C3PRG.WPD UP2C3PRG.RTF UPEN2C6.TB UPENT2.HP UPENT2.TEX README.txt Diese Dateien müssen im Rechner unter Windows in einem Verzeichnis unter C: abgespeichert werden. Die auszuwertende Datei muss eine.sig Datei sein und ebenfalls in dem UPEN Ordner unter C: abgespeichert werden. Man öffnet die.dat Datei im Editor und löscht den Dateikopf. Zudem löscht man die ersten Werte der zweiten Spalte bis zu dem höchsten Wert und speichert die Datei mit save as als.sig Datei ab. Dann öffnet man HELLO.exe (Abbildung B.8). In die Kommandozeile muss man folgende Befehle eingeben: OK enter Applied Geophysics and Geothermal Energy

106 100 NMR Handbuch für T 2 -Messungen Abbildung B.8: Kommandozeile des UPEN-Programms old t2 t s.tb enter F9 nenter sample.sig enter oldupen2c6.tbenter F9 sample.big enter Die Berechnung der inversen Laplacetransformation dauert ungefähr 30 Sekunden. Man schließt das Programm mit bye. Die neue.dat Datei die das Programm abspeichert, enthält die Relaxationsverteilung, die anschließend dargestellt werden kann (z.b. mit Origin). Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen

107 101 Anhang C SIP-Messzelle Die SIP-Messzelle wurde im Rahmen dieser Diplomarbeit gebaut. Sie besteht im Wesentlichen aus zwei Kunststoffbehältern, in denen sich der Elektrolyt befindet. Die zylinderförmige Probe sitzt zwischen den beiden Behältern. Über die zu messende Probe wird ein Schlauch (z.b. Fahrradschlauch 18 mm 22 mm Durchmesser) gestülpt. Die Probe wird durch die in dem Deckel der Messzelle eingebauten O-Ringe gehalten. Als Stromelektroden werden wegen ihrer großen Kontaktfläche poröse Bronzeplatten verwendet. Als Potentialelektrode ist ein versilberter Kupferdraht in einer Nut im Deckel eingebettet, der die Probe umschließt. Die Messzelle besteht ausschließlich aus Kunststoff, um den Einfluss metallischer Gegenstände auf die SIP-Messung zu vermeiden (Abbildungen C1 und C2). Außerdem wurden die Kabel möglichst kurz gehalten, um die kapazitive Kopplung zu minimieren, die von der Frequenz und der Länge der Kabel abhängt. Applied Geophysics and Geothermal Energy

108 102 SIP-Messzelle Tabelle C.1: Eigenschaften SIP-Anlage Messapparatur SIPMini von Radic Research Messbereich 1, 12 mhz bis 1 khz Festgesteinsprobenhalter -Material Kunststoff (Acrylglas) -Außenmaße [mm] je Behälter -Innenmaße [mm] je Behälter -Volumen [dm 3 ] 0, 384 je Behälter -geeignet für Festgesteinsproben mit 20 mm Durchmesser Stromelektroden -Material poröse Bronze, 5 mm -Art Platten -Anschlüsse Bananenbuchsen, 4 mm -Abstand voneinander [mm] variabel ab 20 cm je nach Probe -Fläche [cm 2 ] 43,68 -Maße [mm] Potentialelektroden -Material versilberter Kupferdraht, 0, 8 mm -Art Drahtringe -Anschlüsse Bananenbuchsen, 4 mm -Abstand voneinander [mm] variabel je nach Probe ab 3 cm Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen

109 103 SIP-Mini Messzelle Abbildung C.1: Foto von SIP Mini und Messzelle Stromelektrode Potentialelektrode Elektrolytbehälter Probe Abbildung C.2: Foto der SIP-Messzelle für Festgesteine Applied Geophysics and Geothermal Energy