KAPITEL 8: RELATIVISTISCHE EFFEKTE

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1 8. Grudlage: spezielle Relativitätstheorie 8. Relativitätstheorie ud Quatemechaik 8.3 Relativistische Effekte i der Chemie KAPITEL 8: RELATIVISTISCHE EFFEKTE

2 8. Grudlage: spezielle Relativitätstheorie Axiome: Allgemeies Relativitätsprizip: Alle Itertialsysteme sid gleichberechtigt. I alle Itertialgesetze ehme Naturgesetze dieselbe Form a Lichtgeschwidigkeit: Die Lichtgeschwidigkeit im Vakuum ist eie absolute Kostate ud ist i alle Iertialsysteme (also für jede Beobachter) gleich groß

3 8. Grudlage: spezielle Relativitätstheorie Astelle der Galilei-Trasformatio der Newtosche Mechaik tritt die Loretz-Trasformatio. Zeit ist icht mehr absolut Zeitdilatatio Lägekotraktio Relativistische Dyamik

4 8. Visualisierug rel. Effekte v x ' = x y' = y z' = c Bild 3 ist falsch: bei v = 0.9c ist Licht icht z mehr uedlich schell.

5 8. Visualisierug rel. Effekte Wege edlicher Lichtgescheschwidigkeit beobachtet ei sich fast lichtschell bewegeder Beobachter alles verzerrt

6 8. Visualisierug rel. Effekte Gebäude vor us wirke weiter weg. Gebäude hiter us sid plötzlich sichtbar.

7 8. Visualisierug rel. Effekte Grud: relativistische Aberratio. Es hägt vom Bewegugszustad des Beobachters ab, welche Richtug ei Lichtstrahl (oder eie adere Bewegug) seier Asicht ach hat.

8 8. Visualisierug rel. Effekte Bewegte Kamera ist um Faktor γ lägekotrahiert (bei 0.9 c = 44% verkürzt). Objekte werde verkleiert abgebildet. Licht braucht eie edliche Zeit, um vo der Lochblede is Bild zu gelage Kamerabewegug verkürzt Lichtweg weiter ud verkleiert Bild och mehr.

9 8. Visualisierug rel. Effekte Je schräger ei Strahl i die Kamera trifft, desto läger ist er bis zum Bildfeld uterwegs. Lägere Laufzeit: stärkerer Effekt der Kamerabewegug, Pukte weiter i Mitte verschobe Ruhede Kamera: sekrechte Hauskate = gerade Liie Bewegte Kamera: gekrümmte Liie; äußere Pukte sid i Richtug Bildmitte verschobe Verzerrug: Wikel, uter dem Strahl i die Kamera eitritt, ist für eie bewegte Beobachter steiler als für ruhede.

10 8. Visualisierug rel. Effekte Bewegte Kamera ka ach hite sehe. Je scheller die Kamera, desto mehr sichtbar.

11 8. Visualisierug rel. Effekte Doppler-Effekt: Welleläge des Lichts werde mitverschobe: ormal sichtbar : m Jetzt sichtbar wäre der Bereich zwische m (Ifrarot) Blick zurück: m (im UV). Ud Itesität: ach vore vergrößert, ach hite verrigert.

12 8. Klei-Gordo-Gleichug

13 8. Dirac-Gleichug

14 8. Dirac-Gleichug

15 8. Dirac-Gleichug

16 8. Pauli-Gleichug

17 8. Probleme mit dem Diracoperator

18 8. Relativistische Effekte Atomstruktur Ma uterscheidet geerell 3 verschiedee relativistische Effekte auf die Atomstruktur (das echte Wasserstoffatom): (a) relativistische Korrekture zur kietische Eergie (b) Spi-Bah-Kopplug (c) Darwi-Term

19 (a) Korrektur zur kietische Eergie Relativistische Eergie-Impuls-Beziehug: Störugstheorie: der erste Term zur Korrektur des icht-relativistische Hamiltooperators: ( ) + + = + = c m m mc c m c E p p p ( ) ( ) ' 8 ' 4 α πε Z c v c m p H H m c H r Ze m H = = = p p a.u = c e πε α

20 (a) Korrektur zur kietische Eergie Korrekturterm, de i. Ordug Störugstheorie erhalte wird: Abhägigkeit vo der - ud l-quatezahl! + = 4 3 ' 4 l Z mc H lm α

21 (b) Spi-Bah-Kopplug Bahdrehimpuls-Quatezahl ud Spi-Quatezahl sid keie gute Quatezahle mehr. Korrekturterm, falls i der l-s-basis gerechet werde soll: H SO = rv m c r Für Wasserstoffartige Atome V(r) -/r ( ) L ˆ S ˆ H SO = m c 4πε Ze 3 0 r L ˆ S ˆ

22 (b) Spi-Bah-Kopplug Physikalischer Ursprug: Elektro bewegt sich durch das elektrische Feld des Atomkers Damit erfährt es i seiem Ruhesystem ei Magetisches Feld I diesem System wechselwirkt das magetische Momet des Elektrospis mit dem magetische Feld: ( r) = e ( V ) E = V ˆ B = v E c µ S = e m µ B = S S e ( mc) r r S p e ( ) e ˆ r rv = ( ) L mc / r r ( V ) L S r

23 (b) Spi-Bah-Kopplug Ohe Spi-Bah-Kopplug werde die Eigezustäd vo Wasserstoffartige Atome i der Basis der kommutierede Operatore H 0, L, L z, S, S z dargestellt. Mit Spi-Bah-Kopplug kommutiert der Gesamt-Hamiltooperator icht mehr mit L z oder S z ma braucht eie eue Basis, i der L. S diagoal ist: Eigezustäde i der Basis der Operatore H 0, J, J z, L, S, wobei J = L + S. Damit ist J = L + S + LS. ( ) Also ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ L S = J L S = j( j + ) l( l + ) s( s + ) [ ]

24 (b) Spi-Bah-Kopplug Kombiatio der Wikeldrehimpulsquatezahl l mit der Spiquatezahl ½, erhält ma für de Gesamtdrehimpuls j = l ± /. Basis j= l ± ½, m, l Lˆ Sˆ j = l ± /, m, l = l l j = l ± /, m, l Da wieder Störugstheorie (. Ordug) H ' SO Zα j = l + / 4 j = mc, j= l± /, m, l 4 j + / j+ j = l /

25 (a) Korrektur zur kietische Eergie Korrekturterm, der i. Ordug Störugstheorie erhalte wird: Abhägigkeit vo der - ud l-quatezahl! Jetzt i euer Basis: + = 4 3 ' 4 l Z mc H lm α = + = = + ± = / / ' 4,, /, l j l j Z mc H j j m l l j α

26 (c) Darwi-Term Korrekturterm, der vo der Zitterbewegug eies Elektros stammt Verschmiere des effektive Potetials, welches das Elektro spürt. Da diese i der Nähe des Kers wichtig ist, ist dieser Korrekturterm ur für l = 0 wichtig. Kombiatio aller 3 Terme: (uabhägig vo l ud m!) + = 4 3 ' 4 l Z mc H lm α + = ± = / 4 3 4,, /, j Z mc E l m l j α

27 Relativistische Korrekture Korrektur hägt ur vo ud j ab. E, j= l± /, m, l = mc Zα j + / Für =, l = 0, j = ½: Beide S / Zustäde (mit m = ±/) erfahre eie egative Eergieshift vo -/4 Z 4 α Ry

28 8. Atombild

29 8. Dirac-Atom: Quatezahle Lösug des Dirac-Wasserstoffatoms: Wieder Separatio i Radial- ud Wikel-Teil. 4 Quatezahle (aber icht Bah- ud Spidrehimpuls, da keie gute Quatezahle mehr) : Hauptquatezahl =,, 3, 4, Physikalisch gleiche Bedeutug wie im Schrödiger- Atom l: Azimuthale Quatezahl l = 0,,, (-) (Buchstabe s, p, d, f, ). Ählich dem Schrödigerbild; allerdigs ist l icht mehr der Bahdrehimpuls j: Drehimpulsquatezahl (iere Quatezahl) j = l± ½. Immer positiv. m: Magetische Quatezahl m = -j,. +j (halbzahlige Werte)

30 8. Dirac-Atom: Quatezahle Lösug des Dirac-Wasserstoffatoms: Wieder Separatio i Radial- ud Wikel-Teil. 4 Quatezahle (aber icht Bah- ud Spidrehimpuls, da keie gute Quatezahle mehr) 3p 5/ 3p 3/ 3d 3/ 3s / 3p / s / p 3/ p / Feistruktur bzw. Spi-Bah-Kopplug s / Jedes der Eergielevel ist iedriger als das des Schrödiger-Atoms R. E. Powell, Joural of Chem. Educatio 45, 558 (968)

31 8. Dirac-Atom: Lösuge Lösug des Dirac-Wasserstoffatoms: Wieder Separatio i Radial- ud Wikel-Teil. 4 Kompoete der Dirac- Eigefuktio werde wie folgt beat: Große Spi-Up Große Spi-Dow Kleie Spi-Up Kleie Spi-Dow-Kompoete Große Kompoete sid (αz) mal größer als Kleie Kompoete R. E. Powell, Joural of Chem. Educatio 45, 558 (968)

32 8. Dirac-Atom: Lösuge Lösug des Dirac-Wasserstoffatoms: Separatio i Radial- ud Wikel-Teil. Y sid die Kugelflächefuktioe g = großer Radialfaktor f = kleier Radialfaktor + ± ± + Ψ = + +,,,, 4 4 m l j m l j m l m l Y l j m l j if Y l j m l j if Y l m l g Y l m l g N ( ) [ ] [ ] [ ] { } + ± ± + = 3 / exp r r l r r g ( ) [ ] [ ] [ ] { } + ± ± + = 3 / exp r r l r r Z f α

33 8. Dirac-Atom: Lösuge Lösug des Dirac-Wasserstoffatoms: Wieder Separatio i Radial- ud Wikel-Teil. 4 Kompoete der Dirac- Eigefuktio werde wie folgt beat: Große Kompoete sid (αz) mal größer als Kleie Kompoete s / iαz m = + iαz exp exp ( r) 0 exp( r) cosθ ( r) siθ exp( iφ) s / m iαz = exp iαz 0 exp( r) ( r) siθ exp( iφ) exp( r) cosθ R. E. Powell, Joural of Chem. Educatio 45, 558 (968)

34 8. Dirac-Atom: Radialteil Der große (g) ist ur da ei Vielfaches des kleie Radialteils (f) für Zustäde, die kotelos sid, also s /, p 3/, 3d 5/, Die Reiheetwicklug edet hier ach dem erste Term (r - ) (kotelos) Habe g ud f jeweils oder mehr Terme i der Reiheetwicklug sid die Kote für g ud f immer a verschiede Stelle. Damit sid relativistische Fuktioe kotelos. Die Wahrscheilichkeitsdichte geht ie auf 0, soder auf eie edliche Wert zurück:

35 8. Dirac-Atom: Radialteil s 3s Pekka Pyykkö, Chem. Rev. 88, 563 (988)

36 8. Dirac-Atom: Wikelteil Wikelteil für große ud kleie Kompoete sid gleich. Qualitativ: () Orbitale mit dem gleiche j ud m Wert habe die gleiche Wikelverteilug (also p / ist kugelsymmetrisch wie s / ; Paar i d 3/ wie Paar i p 3/, Triplett i f 5/ wie Triplet vo d 5/,.) () Die s / Wikelverteilug ist kugelsymmetrisch; adere Fuktioe mit m=/ sid etlag der z-achse gedeht. p 3/, m= ½ Zustad eies Atoms R. E. Powell, Joural of Chem. Educatio 45, 558 (968)

37 8. Dirac-Atom: Wikelteil Wikelteil für große ud kleie Kompoete sid gleich. Qualitativ: (3) Der Zustad mit dem höchste m-wert für jedes j (also p3/, m=3/, d5/, m=5/, ) sid immer toroid (Doughut). Keie Kote (4) Die Zustäde mit kleierem m (zwische höchste ud iedrigste) habe -lappige, 3- lappige etc. Toroide, aber keie Kote.

38 8. Dirac-Atom: Wikelteil

39 8.3 Relativistische Effekte i der Chemie

40 8.3 Relativitätstheorie + Quatechemie Wasserstoffatom: Im Bohr sche Atommodell kreist Elektro um Ker. Kreisförmige Bewegug, we Coulombkraft ud Zetrifugalkraft gleich groß sid e 4πε r Quatisierug: m e vr = ħ 0 = Zmev r r = 4 πε0 Zm e e Eistei: bewegte Masse: ( ) m v = m 0 ( v ) c r = 4πε 0 Zm e e ( Zα ) s-elektroe: v/c = Zα

41 Relativistische Massezuahme des Elektros + relativistische Reduktio des Bahradius 8.3 Relativistische Effekte

42 8.3 Überblick: relativistische Effekte

43 8.3 Relativistische Effekte Welche qualitative Auswirkuge auf die Chemie (zuächst mal Atome) werde erwartet? (A ) Direkter relativistischer Effekt: Wege relativistischer Massezuahme ( ) m v = m 0 ( v ) c Ud der Geschwidigkeit des Elektros i schwere Atome v= Z Erhält ma kotrahierte Radie: r = 4πε 0 Zm e e ( Zα ) Orbitale mit Elektroedichte i Kerähe sid eergetisch stabilisiert: s-orbitale ud p / Orbitale

44 8.3 Relativistische Effekte Welche qualitative Auswirkuge auf die Chemie (zuächst mal Atome) werde erwartet? (A ) Direkter relativistischer Effekt: Höhere Ioisierugseergie Höhere Elektroeaffiität Gerigere Polarisierbarkeit Au Z Orbitale mit Elektroedichte i Kerähe sid eergetisch stabilisiert: s-orbitale ud p / Orbitale Cu Ag Cd Hg Pekka Pyykkö, Chem. Rev. 88, 563 (988)

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46 8.3 Relativistische Effekte Welche qualitative Auswirkuge auf die Chemie (zuächst mal Atome) werde erwartet? (B ) Spi-Bah-Aufspaltug: I der relativistische Behadlug sid Bah- ud Spidrehimpuls keie gute Quatezahle mehr, soder ur dere Vektorsumme j = l + s Für ei p-orbital erhält ma zwei Eergie, mit j= ½ ud 3/. Der Eergieuterschied zwische de beide ka bis zu eiige ev betrage! Zustäde für jede l-wert: icht relativistische p-orbitale: relativistische p / - ud p 3/ Orbitale icht relativistische d-orbitale: relativistische d 3/ - ud d 5/ Orbitale icht relativistische f-orbitale: relativistische f 5/ - ud f 7/ Orbitale

47 8.3 Effekt des ierte Elektroepaars

48 8.3 Effekt des ierte Elektroepaars Pekka Pyykkö, Chem. Rev. 88, 563 (988)

49 8.3 Effekt des ierte Elektroepaars

50 8.3 Relativistische Effekte Welche qualitative Auswirkuge auf die Chemie (zuächst mal Atome) werde erwartet? (C) Idirekter relativisteischer Effekt Elektroe mit hohem Drehimpuls sid ur selte i Kerähe, wo sie hohe Geschwidigkeite erreichte. Die s- ud p-orbitale sid i Kerähe ud schirme die Kerladug effektiv ab. Atomorbitale mit höherem Drehimpuls (d- ud f-orbitale) spüre ur eie schwächere Kerladug ud sid eergetisch destabilisiert (ud ausgedehter) Orbitale ohe Elektroedichte i Kerähe sid eergetisch destabilisiert: p 3/ Orbitale d- ud f-orbitale

51 8.3 Relativistische Effekte Welche qualitative Auswirkuge auf die Chemie (zuächst mal Atome) werde erwartet? (C ) Idirekter relativistischer Effekt: Gerigere Ioisierugseergie Bessere Polarisierbarkeit Orbitale ohe Elektroedichte i Kerähe sid eergetisch destabilisiert: d-orbitale ud f Orbitale Pekka Pyykkö, Chem. Rev. 88, 563 (988)

52 8.3 Relativistische Effekte im PSE Pekka Pyykkö, Chem. Rev. 88, 563 (988)

53 Hafium: eie Schale mehr: Radiezuahme Lathaidekotraktio: Radieabahme (hebe sich fast auf, daher Elemete so ählich

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56 8.3 Adere relativistisch gelbe Farbe

57 8.3 Weitere Beispiele: Bleiakku Relativistische Stabilisierug der 6s Schale (ud itert Paar-Effekt): Nicht-relativistischer Wert für G: 0.39 ev Relativistischer Wert:.3 ev Experimetell:.07 ev

58 8.3 Quecksilber

59 8.3 Trasactioide