Röntgenstrukturanalyse

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1 Fortgeschrittenen-Praktikum I Bereich: Festkörperphysik Röntgenstrukturanalyse (Stand Mai 014)

2 Röntgenstrukturanalyse Aufgabenstellung: -Experiment- 1. Machen Sie sich zunächst mit der Bedienung des Röntgenspektrometers vertraut. Fahren Sie hierzu die Röntgenröhre entsprechend der vorhergehenden Betriebspause, analog den Anweisungen im Manual ein. (Das erste Anfahren geschieht ausschließlich unter Anleitung und in Gegenwart des Betreuers!) Bestimmen Sie unter Berücksichtigung der oberen Belastungsgrenze der Röhre von 000 W die günstigsten Belichtungsbedingungen. Nehmen Sie hierzu eine Serie von Debye- Scherrer-Aufnahmen eines Präparates (Cu) bei Variation der relevanten Parameter auf. Der belichtete Film wird in bei Rotlicht, in kleinen Wannen entwickelt, fixiert, gewässert und getrocknet. Eine Einweisung hierin erhalten sie bei Herrn Steinle. Entwickeln: Zwischenwässern: Fixieren: Schlusswässerung: Trocknen: 5 min (T = C) 5 min unter fließendem Wasser 5 min in Röntgenfilmfixierer 5 min unter fließendem Wasser Im Versuchsraum aufhängen 1. Stellen Sie Debye-Scherrer-Aufnahmen von mindestens 4 verschiedenen Substanzen her. Dabei ist darauf zu achten, mindestens eine kubische, eine tetragonale und eine hexagonale Probe aufzunehmen! Die Präparate in Form eines feinkristallinen Pulvers sind zuvor in dünnwandigen Glasröhrchen ( Markröhrchen ) abzufüllen. Diese werden dann abgeschmolzen und mit Heißwachs in der Präparathalterung der Debye-Scherrer Kamera fixiert. Mittels Schattenprojektion kann die Exzentrizität der Montierung detektiert und reduziert werden.

3 . Untersuchen Sie bzw. diskutieren Sie den Einfluss der Justierung, des Probendurchmessers, der Verwendung des Rotationsmotors und der Folienfilterung (vollständige Monochromatisierung?), auf das Auflösungsvermögen im Beugungsdiagramm an einer ausgewählten Probe. -Auswertung- 3. Wählen Sie drei verschiedene, gut belichtete Beugungsaufnahmen aus, indizieren Sie deren Ringe und bestimmen Sie die Gitterkonstante. Führen Sie bei stark absorbierenden Substanzen eine Absorptionskorrektur durch. Die für tetragonale und hexagonale Proben notwendigen Vorlagen der Nomogramme finden Sie im Anhang. (Bitte kopieren, sollten keine Nomogramme mehr vorhanden sein, fragen Sie beim Betreuer nach.) 4. Führen Sie eine Fehlerdiskussion zur Bestimmung der Gitterkonstanten durch. 5. Untersuchen Sie, ob systematische Auslöschungen vorliegen und bestimmen Sie den Bravais-Gittertyp. 6. Berechnen Sie die Zahl der in der Elementarzelle enthaltenen Atome (bzw. Moleküle) und vergleichen Sie das Ergebnis mit der Zahl, die Sie aufgrund des gefundenen Gittertyps erwarten. 7. Versuchen Sie, anhand der Aufnahmen die verschiedenen physikalischen Effekte, wie z.b. Linienaufspaltung, Linienstrukturen usw. zu deuten. 8. Versuchen Sie anhand der gefundenen Charakteristika in einer kurzen, abschließenden Diskussion die Identität der Proben zu verifizieren.

4 Erforderliche Kenntnisse: Allg. Physik der Röntgenstrahlen: Entstehung, Eigenschaften, Absorptionsverhalten, Monochromatisierung, Nachweis Kristallographische Grundlagen: Begriffe wie Translation, Raumgitter, Elementarzelle, Bravais-Gitter, Miller sche Indizes, reziprokes Gitter Röntgeninterferenzen: Bragg sche Gleichung, Laue-Gleichungen, Atomformfaktor, Strukturamplitude, Auslöschungsregeln Aufnahmeverfahren: Debye-Scherrer-, Drehkristall-, Laue-Verfahren, charakteristische Unterschiede der verschiedenen Methoden, Anwendungsmöglichkeiten Welche Methoden der Kristallstrukturanalyse gibt es neben den Röntgenstrahlinterferenzen? Literatur: 1) H. Krischner, Einführung in die Röntgenfeinstrukturanalyse Vieweg/Braunschweig (1990) 193 S., PHY 658/011 ) K. Kopitzki, Einführung in die Festkörperphysik, Teubner/Stuttgart (1986), 48 S., PHY 650/070 3) N.W. Ashcroft, N.D. Mermin, Solid State Physics, Fort Worth/Saunders College, (1976) 86 S., PHY 650/047 3) Ch. Kittel, Einführung in die Festkörperphysik, Oldenbourg/Wien (1993), 733 S., PHY 650/006 4) W. Kleber, Einführung in die Kristallographie, Verlag Technik/Berlin (1969), 407 S. CHE 190/01 5) F. Raaz, Röntgenkristallographie, de Gruyter/Berlin (1975), 69 S., PHY 658/004 6) H. Neff, Grundlagen und Anwendung der Röntgenfeinstrukturanalyse Oldenbourg/München (196), 460 S., PHY 658/010 7) M. von Laue: Röntgenstrahlinterferenzen, Akad. Verl. Ges./Frankfurt a.m. (1960), 476 S., PHY 658/00, L phy 6

5 Röntgenfeinstrukturanalyse Stand 05/014 Zubehörliste: 1 Röntgenanlage Seifert bestehend aus: Röntgenrohre, Kamerateil, Versorgungseinheit 1 Projektionslampe 6V/30W (Leybold) 1 Trafo dazu 0 V/6V (Engel) 1 Kaltlichtpult 1 Lineal mit ½ mm-teilung, 300 mm lang Plastikkästen mit Präparaten (beim Versuch) 1 Nomogramm für tetragonales Kristallsystem (Kopie aus Buch) 1 Nomogramm für hexagonales Kristallsystem (Kopie aus Buch) div. Tabellen (Gitterkonstanten) für versch. Gittertypen 1 Anleitung für Debye-Scherrer Kamera Verbrauchsmaterial: 6 Röntgenfilme (pro Gruppe) 1 l Röntgenfilm-Entwickler (pro Kurs) 1 l Röntgenfilm-Fixierer (pro Kurs) Marköhrchen ca. 30 (pro Kurs) - Länge = 80mm - Durchmesser = 1mm - Wanddicke = 0,01 mm

6 Röntgenfeinstrukturanalyse Die Ermittlung der Struktur eines Kristalls, die sog. Strukturanalyse, gehört zu den Aufgaben der Kristallographie und wird mit Hilfe der Beugung von Röntgen-, Neutronen- oder Elektronenstrahlen durchgeführt. Die Interferenzerscheinungen kommen zustande, weil die Atome des Kristalls ein Raumgitter mit Netzebenenabständen von der Größenordnung der verwendeten Strahlung bilden, und es sind geometrische Interferenzbedingungen erfüllt, die durch die Bragg sche Reflexionsbedingung oder auch durch die Laue-Gleichungen ausgedrückt werden können (siehe z.b. Literatur 1, 3, 4). Wird die Bragg sche Gleichung n d sin betrachtet, so ist festzustellen, dass nur dann konstruktive Interferenz an einer gegebenen Netzebenenschar auftritt, wenn bei festgelegter Wellenlänge ein bestimmter Glanzwinkel vorliegt. Die Interferenz ist an diese festgelegte Bedingung geknüpft. Beim Laue-Verfahren wird das Bremsspektrum verwendet, also kontinuierliche Röntgenstrahlung; die linke Seite der Bragg schen Gleichung ist eine variable Größe. Innerhalb bestimmter Grenzen ist zu jedem im Kristall vorgegebenen Netzebenenabstand bei d hjl eine Wellenlänge vorhanden, die bei feststehendem Kristall und damit auch bei fest vorgegebenen hjl die Bragg sche Gleichung erfüllt. Es entstehen die sog. Laue-Reflexe des Einkristalls. Wird der Kristall gedreht und damit der Winkel hjl zwischen der Richtung des einfallenden Strahls und den Netzebenenscharen (hkl) kontinuierlich durchfahren, ist eine Erfüllung der Bragg schen Gleichung auch bei monochromatischer Strahlung möglich. Dieses Prinzip wird bei der Untersuchung von Einkristallen mit Hilfe der Drehkristallmethode und den daraus abgeleiteten Verfahren angewendet. Bei vorgegebener Wellenlänge können die zur Erfüllung der Bragg schen Gleichung erforderlichen unterschiedlichen Kristallstellungen auch dadurch erreicht werden, dass polykristallines Material oder fein pulverisierte Kristalle verwendet werden. Hier liegt eine regellose Anordnung der Einzelkristallite vor, so dass der Braggwinkel für alle Netzebenenscharen (hkl) von einigen Kristalliten erfüllt wird. Diese Tatsache wird beim Debye-Scherrer-Verfahren ausgenutzt (s. z.b. 3, 4, 5).

7 Versuchsdurchführung 1. Die Probe Die Probe für das Debye-Scherrer-Verfahren ist feinkristallines Pulver, welches zur Durchstrahlung in dünnwandige Glaskapillare abgefüllt ist oder ein polykristalliner dünner Draht. Vorsicht, die sehr dünnwandige Glaskapillare ist leicht zerbrechlich.. Probenjustierung Das Präparat wird mit Klebwachs auf dem Präparatträger der Debye-Scherrer-Kamera befestigt. Das Präparat darf nicht mehr als 3 cm aus dem Präparatträger herausragen. Die Probe wird mittels einer Schattenprojektionsanordnung justiert. Dabei soll die Probe bei der Drehung des Präparatträgers genau in Achsrichtung bleiben. Kegel- oder zylinderförmige Bahnen der Probe bei der Drehung durch den Kammermotor sind zu vermeiden. (Warum?) 3. Vorbereitung der Debye-Scherrer-Kamera zur Aufnahme Zur Registrierung des Beugungsbildes wird ein Röntgenfilm verwendet, der in Dunkelheit bei gelber/roter Beleuchtung vorbereitet und eingelegt wird. Hierzu wird zunächst von der Filmrolle ein 17 cm langer Streifen abgeschnitten, der mit der Filmstanze gelocht wird. Zum Einlegen des so vorbereiteten Films werden die Blenden aus der Kammer herausgezogen. Dann wird der Film so eingelegt, dass das gestanzte Loch genau vor der Austrittsöffnung (Strahlenaustrittsflansch, Nr. 5, Abb. 3) für den Röntgenstrahl zu liegen kommt. Die Blenden können jetzt eingesetzt und der Film mit dem Spannring befestigt werden. Vorsicht, das empfindliche Präparatröhrchen darf dabei nicht berührt werden! Anschließend wird die Kamera mit dem Kameradeckel und dem Primärstrahlfänger mit Leuchtschirm verschlossen. Die Debye-Scherrer-Kamera kann jetzt dem Tageslicht ausgesetzt werden und ist aufnahmebereit. Zur Belichtung wird die Kamera mittels Flansch an der Haubenhalterung befestigt. 4. Strahlenschutz

8 Während des Betriebes der Röntgeneinrichtung muss ein Tagesdosimeter getragen werden. (Bei geschlossener Apparatur ist zwar keine Streustrahlung messbar, ein unkorrekter Verschluss der Kamera könnte aber z.b. solche austreten lassen). Die Röntgenanlage muss vor Inbetriebnahme genau überprüft werden: Ist die Kamera mit Kammerdeckel und Primärstrahlfänger mit Leuchtschirm fest verschlossen? Eingebaute Schutzmaßnahmen verhindern, dass die Röntgenröhre ansonsten im offenen Strahlengang in Betrieb genommen werden kann. 5. Inbetriebnahme der Röntgenröhre Die Röntgenröhre wird am ersten Tag des Versuchs nur zusammen mit dem Betreuer eingefahren! Dabei werden Vorgehensweise und Sicherheitshinweise besprochen, so dass die Praktikanten an den folgenden Tagen diese Routine selbst durchführen können. Aber: Auf keinen Fall darf die Belastungsgrenze der Röhre überschritten werden!! 6. Filmentwicklung Der belichtete Film wird in Dunkelheit bei Rotlicht in kleinen Wannen entwickelt, fixiert, gewässert und getrocknet. Daten: Entwicklung: 5 min (Entwicklertemperatur C) Zwischenwässerung: 5 min unter fließendem Wasser Fixierung: 5 min mit Röntgenfilmfixierer Schlusswässerung: 5 min unter fließendem Wasser Zum Trocknen im Versuchsraum aufhängen. Zur Vermeidung von Oxydation durch die Luft sollten die Bäder sofort nach Gebrauch in die Plastikflaschen zurückgeschüttet und luftdicht verschlossen werden. Bei der Filmentwicklung muss sehr sauber gearbeitet werden, da bereits geringe Verunreinigungen die Bäder verderben. Eine Einweisung ins Filmentwickeln erhalten Sie von Herrn Steinle!

9 7. Auswertung Der trockene Film wird mit Maßstab /1/ mm-teilung) und Kaltlichtpult ausgemessen. (Alternativ können die Filme auch eingescannt und digital bearbeitet/ausgewertet werden.) Aus den Ringdurchmessern lassen sich die Glanzwinkel und damit die Netzebenenabstände d berechnen. Die Gitterkonstante kann erst bestimmt werden, wenn die Ringe indiziert sind. Bei kubischen Kristallen empfiehlt sich zur Indizierung die Rechenschiebermethode (siehe Krischner, S. 71), bei tetragonalen oder hexagonalen Substanzen eignet sich das graphische Verfahren (siehe Krischner, S. 73) am besten. Ist eine Indizierung gelungen, so sollte unbedingt eine rechnerische Induzierung angeschlossen werden (siehe Krischner, S. 73, 75 oder 77). An Hand der berechneten Gitterkonstanten sowie der festgestellten Auswahlregeln (Bravaisgittertyp) kann jetzt mit Hilfe der Tabellen (siehe Anlage) herausgefunden werden, welche Substanzen als Probe in Frage kommen, wobei die abgeschätzte Fehlerbreite berücksichtigt werden muss. Zur weiteren Einschränkung können die qualitativ bestimmten Intensitätsverhältnisse mit den Tabellenangaben (für kubische Substanzen!) verglichen werden. In den meisten Fällen ist damit eine Identifizierung der unbekannten Substanz möglich.

10 Die zur Auswertung benötigten Gleichungen Zur Ermittlung des Glanzwinkels : r 180 D r = Debye-Ring-Radius D = Kammerdurchmesser Für die Debyeentspricht jedem Millimeter des vermessenen Films einem Glanzwinkel Bragg-Gleichung: n d sin Die Wellenlänge der verwendeten Cu-Kα-Strahlung beträgt: 1, 5418 Å Scherrer-Kamera mit = 57,5 mm 0, 5 Netzebenenabstände: Kubisches Kristallsystem d hkl h a k l Tetragonales Kristallsystem: d hkl h k a a c l Hexagonales Kristallsystem: d hkl 4 3 a a h hk k l c Quadratische Form: Kubisch: sin h k l Tetragonal: sin 4a 4a h k a c 4 Hexagonal: sin h hk k l 1 4 3a c Anzahl der Atome pro Elementarzelle (siehe 5, S. 54; 7 S ff und S ff) z N V M = spez. Gewicht N = Loschmidt-Zahl V = Volumen der El.-Zelle M = Molekül- (bzw. Atom) Gewicht

11 Auslöschungsregeln (siehe 5, S. 195) Primitive Gitter P: Innenzentriert J: Flächenzentriert F: Basiszentriert C: (C-Basis) keine allgemeine Auslöschungen Reflexionen hkl mit (h+k+l) ungerade sind ausgelöscht ausgelöscht sind die Reflexionen mit hkl gemischt Reflexionen mit (h+k) ungerade sind ausgelöscht