Benetzung planarer und strukturierter Oberflächen

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1 Benetzung planarer und strukturierter Oberflächen Lehrstuhl für Thermodynamik Autumn School, SFB 926 Landau, den

2 Benetzung: Die Young-Gleichung (Abbildungen: public domain) Dampf (v) Kontaktwinkel Flüssigkeit (l) θ Kontaktlinie sl lv cos sv Festkörper (s) Young-Gleichung1 sv sl lv 1 T. Young, Phil. Trans. R. Soc. London 95 (1805) 65 2

3 Computational Molecular Engineering Naturwissenschaften (qualitative Korrektheit) Ingenieurwissenschaften (quantitative Zuverlässigkeit) Physikalisch realistische Modelle Qualitativ korrekte Modelle mit freien intermolekularer Wechselwirkungen Parametern, die quantitativ an Stoffdaten angepasst werden können Beiträge kurzreichweitiger Repulsion und Dispersion sowie lang Zuverlässige Inter- und Extrapolareichweitiger Elektrostatik tion aufgrund realistischer Modelle 3

4 Molekulare Modellierung Geometrie Bindungslängen und -winkel Dispersion und Repulsion Lennard-Jones-Potential: Längen- und Energieparameter Elektrostatik Punktpolaritäten (Ladung, Dipol, Quadrupol): Position, Stärke, ggf. Richtung 4

5 Multikriterielle Modelloptimierung Pareto-Optimalitätskriterium 5

6 Multikriterielle Modelloptimierung Pareto-Optimalitätskriterium drei Zielfunktionen 2CLJQ-Modelle für CO2 Multikriterielle Optimierung setzt massiv-parallele Modellierung voraus. 6

7 Speedup (relativ zu 128 Cores) Massiv-parallele Molekulardynamik ls1 mardyn1, 2 1 W. Eckhardt et al., Proc. ISC 2013, LNCS 7905 (2013) 1, Heidelberg, Springer 2 Schwache Skalierung ( Moleküle pro Core) C. Niethammer et al., J. Chem. Theory Comput. 10 (2014) 4455 LJ Flüssiger Zustandspunkt Anzahl paralleler Prozesse Als freie Software verfügbar unter 7

8 Speedup (relativ zu 128 Cores) Massiv-parallele Molekulardynamik Bis zu N = auf SuperMUC Schwache Skalierung ( Moleküle pro Core) J. Chem. Theory Comput. 10 (2014) Anzahl paralleler Prozesse MD-Weltrekord mit Simulation eines homogenen flüssigen Zustandspunkts. 8

9 freie Energiedichte Phasenfeldmethode (PFM) +κ( ρ)2 Ordnungsparameter γ [1] L. D. Landau, E. M. Lifshitz, Phys. Z. Sowjet. 8 (1935) 153. [2] J. W. Cahn, J. E. Hilliard, J. Chem. Phys. 28 (1958) 258. [3] C. I. Poser, I. C. Sanchez, Macromol. 14 (1981) 361. [4] M. P. A. Fisher, M. Wortis, Phys. Rev. B 29 (1984) [5] H. Kahl, S. Enders, Phys. Chem. Chem. Phys. 4 (2002) 931. Freie Energiedichte z.b. aus Virialgleichung p = ρt + B2 ρ2t + B3 ρ3t + Alternative Bezeichnungen für die gleiche Methode: Dichtegradiententheorie (DGT), Cahn-Hilliard-Theorie, Square gradient theory (SGT), Gradientenapproximation der Dichtefunktionaltheorie (DFT), 9

10 freie Energiedichte Phasenfeld + molekulare Zustandsgleichung +κ( ρ)2 γ [1] L. D. Landau, E. M. Lifshitz, Phys. Z. Sowjet. 8 (1935) 153. [2] J. W. Cahn, J. E. Hilliard, J. Chem. Phys. 28 (1958) 258. [3] C. I. Poser, I. C. Sanchez, Macromol. 14 (1981) 361. [4] M. P. A. Fisher, M. Wortis, Phys. Rev. B 29 (1984) [5] H. Kahl, S. Enders, Phys. Chem. Chem. Phys. 4 (2002) 931. Ordnungsparameter Perturbed-Chain Statistical Associating Fluid Theory (PC-SAFT) A= A ideal harte Kette +A +A Dispersion +A Assoziation [6] J. Gross, G. Sadowski, Ind. Eng. Chem. Res. 40 (2001) [7] J. Gross, G. Sadowski, Ind. Eng. Chem. Res. 41 (2002)

11 Simulation: Tropfen auf planarer Oberfläche LJTS-Potential für Fluid (f) und Festkörper (s) mit σfs = σf und εs = 100 εf. Variation der Temperatur T, der Festkörperdichte ρs über den Parameter σs, der Fluid-Festkörper-Dispersionsenergie, d.h. des Parameters ζ = εfs / εf. 11

12 Simulation: Tropfen auf planarer Oberfläche LJTS-Potential für Fluid (f) und Festkörper (s) mit σfs = σf und εs = 100 εf. Korrelation des Dichteprofils: ρ(r, y) = f(r) [h(y) + 1], exponentiell gedämpfte Oszillation h(y), tanh-profil f(r). S. Becker et al., Langmuir 30 (2014) Variation der Temperatur T, der Festkörperdichte ρs über den Parameter σs, der Fluid-Festkörper-Dispersionsenergie, d.h. des Parameters ζ = εfs / εf. 12

13 Solvophobe und solvophile Oberflächen Variation der Fluid-Festkörper-Dispersionsenergie ζ: θ > 90 LJTS cos θ θ < 90 S. Becker et al., Langmuir 30 (2014) T = 0.7 ε solvophob θ > 90 solvophil θ < 90 T = 0.8 ε T = 0.9 ε T = 0.95 ε T = 1.0 ε ζ0 ζ Korrelation: cos θ proportional zu ζ ζ0 für ζ0 = 0.52 unabhängig von T. 13

14 Kritische Benetzung Bei hohen Temperaturen tritt (vor-)kritische Benetzung auf: S. Becker et al., Langmuir 30 (2014) cos θ ζ = 0.75 ζ = 0.65 ζ = 0.6 ζ = 0.5 ζ = 0.4 ζ = 0.35 ζ = 0.3 ζ = 0.25 Festkörper mit σs = σf und ρs = 1.07 σf-3 T / εf Korrelation: cos θ proportional zu ζ ζ0 und zu ( 1 T/Tc ) 2/

15 Kritische Benetzung Bei hohen Temperaturen tritt (vor-)kritische Benetzung auf: T / Tc trocken (180 ) nass (0 ) solvophob θ > 90 solvophil θ < 90 Festkörper mit σs = σf und ρs = 1.07 σf-3 ζ0 Fluid-Festkörper-Dispersionsenergie Korrelation: cos θ proportional zu ζ ζ0 und zu ( 1 T/Tc ) 2/

16 Molekulare Modellierung von Gemischen Modifizierte BerthelotMischungsregel ϵ AB=ξ AB ϵa ϵb CO2 Henry-Koeffizient ξ = 0,95 Toluol

17 Leicht- und Schwersieder an Grenzflächen Oberflächenspannung / gs-2 Fluid Phase Equilib. 427 (2016) 219 CO2 MD-Simulation 40 Experimentaldaten 30 Phasenfeldmethode 3CLJQ (Merker et al.) Toluol 20 7CLJD+5Q (Huang et al.) Temperatur / K 600 Angepasst an VLE-Bulkdaten 17

18 Leicht- und Schwersieder an Grenzflächen Toluol + Dichteprofil MD PFM CO2 Anreicherung (enrichment) Fluid Phase Equilib. 427 (2016) 219 Toluol Toluol ECO2 18

19 Leicht- und Schwersieder an Grenzflächen Gibbs-Adsorptionsgleichung dγ = Σi Γi dμi Adsorption Oberflächenspannung MD PFM γ / gs-2 MD PFM Fluid Phase Equilib. 427 (2016)

20 Benetzung: Die Young-Gleichung (Abbildungen: public domain) Dampf (v) Kontaktwinkel Flüssigkeit (l) θ Kontaktlinie sl lv sv Young-Gleichung cos sv sl lv Festkörper (s) 20

21 Einfluss der Oberflächenmorphologie Morphological analysis is simply an ordered way of looking at things. 1 1 F. Zwicky, The Observatory 68 (1948) 121 (Quelle: Optische Technologien und Photonik) (Quelle: FBK) 21

22 Benetzung strukturierter Oberflächen Charakterisierung der Oberflächenstruktur durch Flächenverhältnisse: 1, 2 f1 = strukturfreie Fläche ( oben ) f2 = strukturierte Fläche ( unten ) f3 = Wandfläche der Struktur (vertikal) f 1 +f 2 +f 3 Wenzel-Rauheitsfaktor w = f 1 +f 2 f1 strukturfreier Anteil ϕ = f 1 +f 2 Die Größen w und φ beschreiben Eigenschaften der Oberfläche im Mittel. 1 R. N. Wenzel, Ind. Eng. Chem. 28 (1936) 988, 2A. Cassie, S. Baxter, Transact. Faraday Soc. 40 (1944)

23 Benetzung strukturierter Oberflächen Cassie Wenzel cos θ < 1 ϕ 1 ϕ < cosθ < w ϕ w ϕ 1 ϕ cos θ > w ϕ Imprägnierung 1 ϕ w ϕ 23

24 Das Wenzelmodell Young-Gleichung γ vs γ ls cos θ0 = γ vl Ansatz von Wenzel:1 Wenzel Vergrößerung der Kontaktfläche zwischen Fluid und Festkörper um den Faktor f +f +f w = f 1 +f 2 Ersetze γvs und γls durch wγvs und wγls: f1 cos θ = f2 f3 w ( γ vs γ ls ) = w cos θ0 γ vl 1 R. N. Wenzel, Ind. Eng. Chem. 28 (1936)

25 Das Cassiemodell f1 strukturfreier Anteil ϕ = f 1 +f 2 Cassie1 f1 γvv = 0 f2 γls γvl φγls + (1 φ)γvl Imprägnierung cos θ = cosθ0 + 1 ϕ 1 A. Cassie, S. Baxter, Transact. Faraday Soc. 40 (1944)

26 MD-Simulation planarer Oberflächen cos θ Untersuchung des Kontaktwinkels: T = 0.8 ε Abhängigkeit θ0(t, W, ρs) bekannt.1 1 S. Becker et al., Langmuir 30 (2014) reduzierte Potentialtiefe W* = W / Tc σs = σf σs = 0.8 σf σs = 0.64 σf 26

27 MD-Simulation strukturierter Oberflächen Untersuchung des Kontaktwinkels für verschiedene Oberflächenstrukturen: Abhängigkeit θ0(t, W, ρs) bekannt.1 1 S. Becker et al., Langmuir 30 (2014)

28 Kontaktwinkel im Imprägnierungszustand B H Young Höhe H = 4.7 σf Breite B = 6 σf Cassie Tropfenvolumen / σ 3 Young-Kontaktwinkel: θ0 = 55 Wenzel-Rauheitsfaktor: w = 1.78 Wenzelmodell: θ = 0 Strukturfreier Anteil: φ = 0.5 Cassiemodell: θ = 38 28

29 Kontaktwinkel im Imprägnierungszustand B H Young B = 6 σf Cassie B = 2 σf Tropfenvolumen / σ 3 Young-Kontaktwinkel: θ0 = 55 Wenzel-Rauheitsfaktor: w = 1.78 und 3.35 Strukturfreier Anteil: φ = 0.5 Wenzelmodell: θ = 0 Cassiemodell: θ = 38 29

30 Asymmetrische Tropfenkonturen Bei entsprechender Vorgabe kanonischer Randbedingungen bilden sich dauerhaft wandernde Tropfen mit asymmetrischer Kontur ( Mützen ). 30

31 Heterogen strukturierte Oberflächen Ergebnis im Imprägnierungszustand auf der homogen strukturierten Oberfläche: Kontaktwinkel θ = 45 für B = 6 σf und θ = 58 für B = 2 σf. homogen strukturiert, B = 2 σf strukturfrei (Young) homogen strukturiert, B = 6 σf Tropfenvolumen / σ 3 Kontaktbereich strukturfrei Tropfenvolumen / σ 3 Kontaktbereich strukturiert strukturiert strukturfrei 31

32 Fortbewegung der Kontaktlinie Kontaktlinienhaftung ist messbar und wird durch die Rauheit und Struktur der Festkörperoberfläche verursacht: Quelle: F. Schellenberger et al., Phys. Rev. Lett. 116 (2016) D. Bonn et al., Rev. Mod. Phys. 81 (2009) 739 Bei der Fortbewegung der Kontaktlinie ist ggf. eine freie Energiebarriere zu überwinden, dann handelt es sich um einen aktivierten Prozess. 32

33 Kontaktlinienhaftung und Überlaufen Gibbs'sche Ungleichung: θ0 θ θ0 + α α 33

34 Der epitaxiale Cassiezustand Gibbs'sche Ungleichung: θ0 θ θ0 + α θ = 45 T = 0.8 f s = 1.1 f -3 34

35 Sprung der Kontaktlinie θ max = 180 θ max < 180 vapour θ0 = 118 liquid vapour liquid θ0 = 60 θ max 150 Simulationsergebnisse stimmen mit der gibbs'schen Ungleichung überein. 35

36 Kontaktlinienbewegung durch Nukleation 36

37 Kontaktlinienbewegung durch Nukleation Bevorzugter Mechanismus bei der Fortbewegung der Kontaktlinie: 1. Lokale Bewegung in radialer Richtung durch Nukleation einer Brücke zwischen benachbarten imprägnierten Zonen. 2. Vollständige oder teilweise Ausbreitung der Brücke in axialer Richtung. Für eine radialsymmetrische Ausbreitung des Tropfens durch einen Sprung der Kontaktlinie wäre eine höhere freie Energiebarriere zu überwinden. 1 1 P. G. de Gennes, Rev. Mod. Phys. 57 (1985)

38 Zusammenfassung Computational Molecular Engineering ist die skalierbare molekulare Simulation mit physikalisch realistischen molekularen Modellen. Die Oberflächenspannung und mit ihr verwandte Phänomene (z.b. Anreicherung an der Phasengrenze) können durch MD-Simulation heterogener Systeme untersucht werden. Der Kontaktwinkel dispersiv wechselwirkender Systeme wurde für planare Oberflächen charakterisiert, der Einfluss der Morphologie wurde untersucht. Die Modelle von Wenzel und Cassie geben diesen nicht korrekt wieder. Maßgeblich für heterogen strukturierte Oberflächen ist die Morphologie im Bereich der Kontaktlinie. Die Haftung der Kontaktlinie erfolgt nach der gibbs'schen Ungleichung, die Fortbewegung durch Nukleation (de Gennes). 38