Schlussbericht für den Zeitraum :.

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1 Name der Forschungsstelle(n) / AiF-Vorhaben-Nr. / GAG Bewilligungszeitraum Schlussbericht für den Zeitraum :. zu dem aus Haushaltsmitteln des BMWA über die geförderten IGF-Forschungsvorhaben Normalverfahren Fördervariante ZUTECH Forschungsthema : Für ein ZUTECH-Vorhaben sind folgende zusätzliche Angaben zu machen: Der fortgeschriebene Plan zum Ergebnistransfer in die Wirtschaft ist beigefügt liegt bereits vor wird fristgerecht nachgereicht Ort, Datum Unterschrift der/des Projektleiter(s) Stand: Juni 2005 IGF-Vordruck der AiF [4.1.10]

2 Seite 1 von 91 Inhaltsverzeichnis 0 Zusammenfassung und Schlussfolgerungen 3 1 Einleitung Stand der Technik Fragestellungen 18 2 Experimentelles Ritzmethoden Probenform und Ritzanbringung Beschichtungssysteme Belastung VDA-Test Neutraler Salzsprühnebeltest Essigsaurer Salzsprühnebeltest Filiformkorrosionstest 25 3 Substrat Stahl Oberflächenvorbereitung Prüfung Ergebnisse Beschichtungssystem Ergebnisse Beschichtungssystem Zusammenfassung Stahl 37 4 Substrat verzinkter Stahl Stückverzinkter Stahl Oberflächenvorbereitung Prüfung Ergebnisse Beschichtungssystem Ergebnisse Beschichtungssystem Bandverzinkter Stahl Oberflächenvorbehandlung Prüfung Ergebnisse Beschichtungssystem Galvanisch verzinkter Stahl Oberflächenvorbehandlung Prüfung Ergebnisse Automobilbeschichtungssystem Zusammenfassung verzinkter Stahl 64

3 Seite 2 von 91 5 Substrat Aluminium Aluminium AlCuMg2 plattiert Oberflächenvorbehandlung Prüfung Ergebnisse Beschichtungssystem Ergebnisse Beschichtungssystem Aluminium AlMg0,4Si1, Oberflächenvorbehandlung/-vorbereitung Prüfung Ergebnisse Beschichtungssystem Ergebnisse Beschichtungssystem Ergebnisse Beschichtungssystem Zusammenfassung Aluminium 83 6 Definition der Geometrie der Verletzungen 85 7 Veröffentlichungen 90 8 Schutzrechte 90 9 Förderung Literatur 90

4 Seite 3 von 91 0 Zusammenfassung und Schlussfolgerungen 0.1 Problemstellung Moderne Beschichtungssysteme haben im Zusammenwirken mit geeigneten Oberflächenvorbereitungs/-vorbehandlungsverfahren einen Qualitätsstandard erreicht, der zeitraffende Untersuchungen an unverletzten Beschichtungen praktisch unmöglich macht. Andererseits treten in der Praxis Beschädigungen der Beschichtung in verschiedenen Ausprägungen auf, die zur Schwachstelle des Systems werden. Daher kommen systematischen Untersuchungen mit künstlich angebrachten Defekten, zumeist Ritzen, große Bedeutung zu. Ziel der Untersuchungen war es, den Kenntnisstand zum Ablauf der Korrosion an Beschädigungen der Beschichtung auf Stahl, verzinktem Stahl und Aluminium zu erweitern und den Einfluss verschiedener Ritzwerkzeuge auf das Korrosionsverhalten in Abhängigkeit von Ritzgeometrie, Eindringtiefe, Oberflächenvorbehandlung/-vorbereitung und Art der Beschichtung zu untersuchen. Die Untersuchungen wurden an transparenten Beschichtungen, an einem typischen Korrosionsschutzsystem und an einem Beschichtungssystem der Automobilindustrie vorgenommen. 0.2 Versuchsergebnisse Stahl Prinzipiell traten am Ritz bei Stahl korrodierte Bereiche (Korrosion am Ritz) und enthaftete Bereiche auf. Beide Phänomene zeigen zum Teil erhebliche Streuung. Die enthafteten Bereiche sind dem kathodischen Teilschritt der Korrosion am Ritz und der damit verbundenen kathodischen Delamination zuzuordnen. Bei transparenten Beschichtungen konnten zwei Bereiche der Enthaftung unterschieden werden, diese umfassen einen flächigen Bereich (farblos) und Blasenbildung (Inhalt mit schwarz-gefärbter Flüssigkeit). Stets reagierte der in den Blasen befindliche Elektrolyt alkalisch. Die Größe der enthafteten Fläche hängt prinzipiell von der Größe der Anodenfläche (freigelegte Fläche durch das Ritzwerkzeug) ab. Daher beeinflusst die Art des Ritzwerkzeugs das Ausmaß der Enthaftung. Korrosion und Enthaftung am Ritz werden durch pigmentierte Beschichtungen im Vergleich zu transparenten Beschichtungen deutlich reduziert. Kleine Anodenflächen führen bevorzugt zu fadenartiger Enthaftung, größere Anodenflächen führen zu Blasenbildung. Die Klärung des Übergangs des Mechanismus der kathodischen Enthaftung mit Blasenbildung (Anode in Ritznähe) zur Filiformkorrosion mit typischen Filiformkorrosionsfäden (Anode im Fadenkopf, weiter entfernt vom Ritz) ist ein noch zu klärendes Problem. Die Korrelation der Abhängigkeit von Korrosion und Enthaftung im Kurzzeittest mit dem tatsächlichen Verhalten in der Praxis war nicht Gegenstand der Untersuchungen.

5 Seite 4 von 91 Insbesondere ist dort wegen unterschiedlicher Geometrie von Defekten in der Beschichtung mit Unterschieden in der Anodenfläche zu rechnen. Eine offenen Frage ist außerdem, ob oder in welchem Maße eine Regenerierung der Haftfestigkeit der Beschichtung im enthafteten Bereich eintritt und welches der richtige Zeitpunkt für die Probenauswertung ist. Dies ist ein Phänomen, das auch bei genormten Haftfestigkeitsmessungen nach Feuchtebelastung zu beobachten ist und untersucht werden sollte. 0.3 Versuchsergebnisse verzinkter Stahl Bei der Untersuchung des Verhaltens von Beschichtungen an künstlichen Defekten wurde stückverzinkter Stahl nach DIN EN ISO 1461 und galvanisch verzinkter Stahl untersucht. Für die ablaufenden Korrosionsreaktionen am Ritz ist die Tiefe der angebrachten Verletzung (Ritztiefe) von ausschlaggebender Bedeutung: Bei Verletzung bis zur Zinkschicht bzw. bis in die Zinkschicht konnte bei der transparenten Beschichtung auf stückverzinktem Stahl folgendes festgestellt werden: Nach Feuchtebelastung mit Natriumchlorid (VDA-Test, Salzsprühnebeltest) auf stückverzinktem Stahl erfolgt im Ritz anodische Auflösung der Zinkschicht. Daran schließt sich unter der Beschichtung eine Zone der Enthaftung der Beschichtung an. Der ph-wert der Elektrolytflüssigkeit in Blasen liegt im alkalischen Bereich. Es findet deshalb Enthaftung, bedingt durch die kathodische Sauerstoffreduktion mit Bildung von OH - -Ionen, kombiniert mit partiellem Zinkabtrag statt. Er vollzieht sich überwiegend in der Reinzinkschicht. Die dunklen Bereiche sind Gebiete, in denen Aluminium (aus der Stückverzinkung) bevorzugt aufgelöst wird, während Eisen soweit vorhanden auf der Oberfläche verbleibt. Aluminium ist bei ph-werten von > 8,5 nicht beständig, Eisen dagegen beständig. Aus diesen Ergebnissen kann auf einen ph-wert von mind. 8,5 auf der Zinkoberfläche in den dunkel erscheinenden Zonen und damit auf kathodische Sauerstoffreduktion als Teilreaktion des Korrosionsprozesses geschlossen werden. In den hellen Bereichen wurde im Gegensatz zu den dunklen Bereichen Aluminium auf der Oberfläche gefunden. Der ph-wert dieser Oberflächen hat den Wert von 8,5 demnach noch nicht erreicht. Prinzipiell dominieren bei Ritzen bis zur Zinkschicht und innerhalb der Zinkschicht nahe der Oberfläche die anodische Auflösung der Zinkschicht im Ritz und die kathodische Delamination der Beschichtung mit partieller Zinkauflösung.

6 Seite 5 von 91 Ritze, die durch Beschichtung und Verzinkung hindurch verlaufen, legen den Stahl teilweise frei. Damit herrschen am Ritz andere elektrochemische Verhältnisse als oben beschrieben: Stahl als edleres Metall wird zur Kathode. Die kathodische Reaktion verläuft in diesem Fall am Stahl. Die kathodische Delamination ist deutlich geringer, dunkle Zonen und Blasen (Bereiche hoher Alkalität) treten nicht auf. Bei Ritzen durch die Zinkschicht bis zum Stahl findet bevorzugt Bimetallkorrosion statt. Für galvanische Verzinkungen können analoge Korrosionsreaktionen angenommen werden. Aufgrund der geringen Dicke der Zinkschicht tritt relativ rasch vollständige Auflösung der Zinkschicht sowohl im Ritzbereich als auch unter den Blasen auf. Laborkurzzeittests sollen das Verhalten entsprechender Bauteile in der Praxis möglichst gut widerspiegeln. In diesen Untersuchungen wurde der Korrosionswechseltest nach VDA- Prüfblatt und der Salzsprühnebeltest durchgeführt. Es erhebt sich die Frage, ob diese Belastungen in Kombination mit den verwendeten Ritzwerkzeugen das Verhalten der Beschichtungen auf verzinktem Stahl in der Praxis hinreichend widerspiegeln und mit dieser korrelieren. Die diskutierten Korrosionsmechanismen gelten mit hoher Wahrscheinlichkeit für Feuchtebelastungen in Gegenwart von Salzen. In einer Umgebung, in denen die Zinkschicht schützende Deckschichten ausbilden kann, sind aber andere Korrosionsmechanismen am Ritz bestimmend. Daher wird z.b. im schweren Korrosionsschutz für die Charakterisierung von Korrosionsschutzbeschichtungen auf stückverzinktem Stahl in der Normung auf das Anbringen von Ritzen bei Prüfung im Salzsprühnebeltest noch immer verzichtet. Für die Prüfung des Verhaltens von Beschichtungen an Beschädigungen unter diesen Bedingungen gibt es derzeit keine Laborkurzzeittests. 0.4 Versuchsergebnisse Aluminium Untersuchungen wurden auch mit Aluminium (AlCuMg2 plattiert mit Reinstaluminium und AlMg0,4Si1,2) durchgeführt. Es kamen transparente Beschichtungen auf Epoxidharz- bzw. Polyurethanbasis und ein pigmentiertes Beschichtungssystem auf Epoxidharz / Polyurethanbasis auf unterschiedlich vorbehandeltem bzw. vorbereitetem Aluminium (Entfetten, Gelbchromatierung, Chromatersatzverfahren, Sweepen) zum Einsatz. Als Korrosionsbelastungen dienten der essigsaure Salzsprühnebeltest und der Filiformkorrosionstest.

7 Seite 6 von 91 Ziel der Untersuchungen war es, das Phänomen der Bimetallkorrosion bei plattiertem Aluminium und den Einfluss unterschiedlicher Ritzwerkzeuge auf die Korrosion und Enthaftung am Ritz näher zu betrachten. Prinzipiell waren bei den Oberflächenvorbehandlungen Entfetten und Sweepen die stärksten Korrosionserscheinungen am Ritz feststellbar. Bei Gelbchromatierung und Chromatersatzverfahren wird die Korrosion am Ritz erwartungsgemäß zurückgedrängt. Unterschiedliche Ritzwerkzeuge erzeugten nur bei Entfetten differenzierende Ergebnisse der Filiformkorrosion. Schichtbildende Oberflächenvorbehandlungsverfahren, wie z.b. Chromatierverfahren bei Aluminium erzeugen Schutzschichten, die in den Korrosionsprozess eingreifen, indem sie Delamination am Defekt und somit nachfolgende Korrosion minimieren oder möglicherweise ganz unterdrücken. Ritzstichel, die eine geringe Ritzbreite erzeugen (Cuttermesser, Van Laar), zeigen eine relativ große Fadenmenge aber gleiche Fadenlänge im Vergleich zu Ritzen, die eine größere Breite erzeugen. Bei der Prüfung von Bauteilen im Filiformkorrosionstest nach DIN EN 3665 beobachtet man mitunter, dass trotz Anbringung einer Beschädigung (Ritz) Filiformkorrosion bevorzugt von ungeschützten Kanten ausgeht. Offensichtlich spielt die Größe der Beschädigung eine Rolle: je kleiner die Verletzung ist, umso bevorzugter tritt Filiformkorrosion auf. Die geringste Menge Filiformkorrosion trat bei Verwendung des Klebebands zur Ritzerzeugung auf. Hier wird im Gegensatz zu allen anderen Ritzwerkzeugen die Oberfläche des Aluminiums nicht mechanisch beschädigt. Neueste Erkenntnisse besagen, dass Filiformkorrosion durch Gefügedeformationen im oberflächennahen Bereich bedingt ist. Aus diesem Grund tritt z.b. nach Schleifen vermehrt Filiformkorrosion auf. Gefügeveränderungen durch mechanische Ritzwerkzeuge könnten hier eine Rolle spielen. Es ist bisher nicht bekannt, in welchem Umfang sich durch derartige mechanische Einwirkungen auf das Aluminium Änderungen an den Körnern, den Korngrenzen sowie vor allem der Art und Verteilung intermetallischer Ausscheidungen (auch komplizierter chemischer Zusammensetzung) vollziehen und wie diese das Filiformkorrosionsverhalten beeinflussen. Die Untersuchung des plattierten Aluminiums hatte zusätzlich zum Ziel, das Auftreten von Bimetallkorrosion ähnlich wie bei verzinktem Stahl am Ritz zu untersuchen. Dieses konnte im Rahmen der hier durchgeführten Untersuchungen nicht nachgewiesen werden.

8 Seite 7 von Ritzgeometrie Jeder angebrachte Ritz, gleich mit welchem Ritzwerkzeug (außer Klebeband), führt neben dem erwünschten Schnitt durch die Beschichtung zu einem mechanischen Angriff auf den Substratwerkstoff. Ablaufende Korrosionsreaktionen werden durch die Größe der freigelegten Substratfläche beeinflusst. Eine große Anodenfläche führte bei Stahl zu größerer kathodischer Enthaftung. Die Festlegung von Grenzwerten für Korrosion und kathodische Delamination sollten entsprechend angepasst sein. Beim Auftreten von Filiformkorrosion auf Aluminium bewirkten eher schmale Ritze die stärksten Korrosionserscheinungen. Da das Ritzwerkzeug die Tiefe des Ritzes beeinflusst, entscheidet dessen Auswahl bei Vorhandensein metallischer Überzüge auch über den ablaufenden Korrosionsmechanismus: Bei Anwendung des Cuttermessers erfolgte selbst bei der Stückverzinkung ein vollständiges Durchtrennnen des Zinküberzugs, während bei anderen Ritzwerkzeugen z.b. Ritzstichel nach Clemen nur oberflächliche Schichten des Zinküberzugs abgetragen werden. Bei letzterem werden vermutlich in Abhängigkeit von der Dicke und Homogenität der einzelnen Zinkphasen im Zinküberzug diese in unterschiedlichem Maße freigelegt. Unterschiedliche Phasen der Verzinkung besitzen ein unterschiedliches Potential. Es besteht deshalb die Möglichkeit, dass die kathodische Delamination und die Bimetallkorrosion gleichzeitig ablaufen, wodurch ein ungleichmäßiges Bild der Unterwanderung der Beschichtung entsteht. Beschichtungen an mit Klebeband erzeugten Ritzen, die sicher nur bis zur Verzinkung ausgeführt sind, zeigten durchgehend gleichmäßigere Enthaftung. Galvanische Verzinkungen weisen keine unterschiedlichen ZnFe-Phasen wie Feuerverzinkungen auf. Allerdings erscheint ein sicheres Ritzen nur bis zur Zinkschicht aufgrund der geringen Dicke des Zinküberzugs generell äußerst problematisch. Daher sind vermutlich größere Streuungen der Enthaftung in Abhängigkeit vom verwendeten Ritzwerkzeug zu erklären. Partielle Beschädigungen der Zinkschicht bis zum Stahl sind hier nicht auszuschließen. Untersuchungen zum Material des Ritzwerkzeugs wurden nicht durchgeführt. Dieses könnte z.b. bei Aluminium durch Eintrag von Eisenverunreinigungen eine Rolle spielen. Die handwerkliche Ausführung der Ritze sowie deren Beurteilung wurde von drei erfahrenen Personen stichprobenartig auf Stahl untersucht. Die Unterschiede bei Korrosion am Ritz waren gering, aber bei eng gelegten Grenzwerten bezüglich Korrosion und Enthaftung vorhanden.

9 Seite 8 von 91 Für Korrosionsuntersuchungen, bei denen eine Ritzverletzung durch die Beschichtung auf Stahl, verzinktem Stahl oder Aluminium vorgeschrieben ist, sollte in erster Linie der Ritzstichel nach Clemen verwendet werden. Beim Fräser besteht die Problematik in der Steuerung der Ritztiefe. Nach Entwicklung einer optimalen Methode zur Steuerung der Ritztiefe wäre das Anbringen einer Verletzung durch die Beschichtung bis zum Metallsubstrat mit der Fräse sicherlich die Methode der Wahl. Hier besteht noch Forschungs- und Entwicklungsbedarf.

10 Seite 9 von 91 1 Einleitung Beschichtete Werkstoffe werden an Verletzungen der Beschichtung durch Korrosion zerstört. Typische Erscheinungsbilder dieser Korrosion sind abhängig vom Substratwerkstoff und den herrschenden Bedingungen - die Enthaftung der Beschichtung vom Rand der Verletzung ausgehend - Korrosion des Substrats unter der Beschichtung vom Rand der Verletzung ausgehend - die Filiformkorrosion. Korrosion am Defekt beruht auf elektrochemischen Prozessen. Auf Grund spezifischer Bedingungen können sich im Defekt galvanische Elemente entwickeln, die in der Regel zu einer Erhöhung der Korrosionsgeschwindigkeit im Defekt führen. Je nach herrschenden Bedingungen erfolgt eine Enthaftung der Beschichtung vom Defekt ausgehend, die als kathodische Delamination bekannt und an Modellbeschichtungen gut untersucht ist [1 bis 5], Korrosion des Metallsubstrates oder Filiformkorrosion, eine lokale Korrosionserscheinung, die durch fadenförmige Ausbreitung zwischen Substratwerkstoff und Beschichtung charakterisiert ist [6 bis 9]. In Verletzungen organischer Beschichtungen entwickelt sich auf Grund des Metall- und des Elektrolytkontakts zwischen den Bereichen der aktiven Metallauflösung im Zentrum der Verletzung und der nahezu intakten Phasengrenze Metall/Beschichtung am Rande der Verletzung, hier stellen sich verhältnismäßig positive Potentiale ein, ein galvanisches Element. Die verstärkte Metallauflösung im Defekt (Anode) wird durch zusätzliche Sauerstoffreduktion am Rande des Defekts (Kathode) ermöglicht. Die Wirkung des galvanischen Elements ist der Eigenkorrosion des Metalls im Defekt überlagert. Werden die anodische und kathodische Teilreaktion unter Berücksichtigung der Migration der Ionen eines anwesenden Neutralsalzes am Beispiel zweiwertiger Metalle formuliert (Gleichung 1, 2), ist zu erkennen, dass der ph-wert am Rande der Verletzung stark ansteigt [1, 2,4,10] O + H O + 4e + 4Na 4( Na + OH ) (1) Me + 2H O 4e + 4Cl (2MeOH + 2Cl ) + 2( H + Cl ) (2) Der ph-wert-anstieg an der Phasengrenze Metallsubstrat/Beschichtung wird für den Adhäsionsverlust zwischen Beschichtung und Metallsubstrat verantwortlich gemacht [1, 3, 4]. Dieser Mechanismus ist unter dem Begriff kathodische Delamination bekannt. Er gilt für Korrosionsschutzsysteme mit weitgehend inerten Pigmenten in der Grundbeschichtung, z.b. Zinkphosphat, auf gestrahltem Stahl, Beschichtungssystemen auf phosphatiertem Stahl, z.b.

11 Seite 10 von 91 Beschichtungssysteme für den Automobilbau. Die niedrigere Enthaftung von Systemen auf phosphatiertem Stahl im Vergleich zu Systemen auf gestrahltem Stahl beruht auf Verkleinerung der aktiven Stahloberfläche durch die Phosphatschicht, aber auch deren Beständigkeit gegenüber Alkalien ist ausschlaggebend für die Verminderung der Enthaftung [12]. Bei den im schweren Korrosionsschutz eingesetzten Beschichtungssystemen mit Zinkstaub- Grundbeschichtungen wirkt zusätzlich ein anderer Mechanismus. Hier sind in der Verletzung Anode und Kathode vertauscht. Am Rande der Verletzung löst sich Zink der Zinkstaub- Grundbeschichtung auf Grund des negativeren Standardpotentials anodisch auf. Die kathodische Sauerstoffreduktion findet auf der freigelegten Stahloberfläche im Ritz statt. Mit zunehmender Auslagerungsdauer entsteht durch Korrosion der Zinkstaubpartikel an ihrer Oberfläche Weißrost, der die Partikel im Laufe der Zeit untereinander und vom Stahlsubstrat isoliert und dadurch ein Fortschreiten des Korrosionsprozesses unter die Beschichtung ermöglicht. Dieser Prozess verläuft im Vergleich zur kathodischen Delamination außerordentlich langsam [27]. Die Bedeutung der Oberflächenvorbereitung für die Korrosion in Verletzungen zeigen Untersuchungen, die auf handentrostetem Stahl durchgeführt wurden [27]. Handentrosten spielt bei Instandsetzung des Korrosionsschutzes im Stahlbau eine große Rolle. In Verletzungen von Beschichtungen auf handentrostetem Stahl findet unabhängig von der Pigmentierung der Grundbeschichtung am Rand des Defekts Rostreduktion als kathodische Teilreaktion statt, die durch Elementbildung noch verstärkt wird. Bei zyklischer Belastung wird reduzierter Rost in Trockenphasen reoxidiert und kann so bei Befeuchtung erneut am Prozess teilnehmen. Als Ergebnis nimmt die Dicke der Rostschicht zu und Phasenumwandlungen im Rost führen zum Adhäsionsverlust der Beschichtung vom Rand des Defektes ausgehend. Auch dieser Mechanismus der Korrosion am Defekt verläuft wesentlich langsamer als die kathodische Delamination. Auch Beschichtungen auf verzinktem Stahl korrodieren an Verletzungen nach dem Mechanismus der kathodischen Delamination [5, 25]. Im Gegensatz zu Stahlsubstrat, das im Alkalischen passiviert wird, muss jedoch berücksichtigt werden, dass Zink bei ph-werten >12 aufgelöst wird [26]. Über die Unterwanderung von beschichtetem Aluminium am Defekt sind keine Untersuchungen bekannt. Allerdings sind die Oberflächenoxidschichten auf Aluminium schon bei ph- Werten >8,5 nicht beständig, so dass verstärkt mit kathodischer Delamination gerechnet werden muss.

12 Seite 11 von 91 Auch Filiformkorrosion beruht auf der Wirkung eines galvanischen Elementes und zwar zwischen dem Fadenkopf als Anode und dem Grenzbereich zwischen Fadenkopf und Fadenrumpf als Kathode [6 bis 8]. Wichtige Voraussetzungen für die Entstehung von Filiformkorrosion sind [9, 28, 29] - das Vorhandensein von Schwachstellen in der Beschichtung, z.b. Minderschichtdicken oder Kantenflucht der Beschichtung, Defekte - relative Luftfeuchten 40 % bis 90 % - die Gegenwart von Salzen, vorzugsweise Chloriden. Ein Zusammentreffen dieser Faktoren ist in Küsten-, Meeres- oder Industrieatmosphären und auch bei Tausalzanwendung auf Straßen gegeben. Filiformkorrosion besteht aus zwei Komponenten: - einer fadenförmigen, sich lateral ausbreitenden Korrosionserscheinung zwischen Substrat und Beschichtung und - einem Angriff auf den Substratwerkstoff unter den Filformkorrosionsfäden, wobei Angriffstiefe und Erscheinungsform maßgeblich durch die Legierungszusammensetzung bestimmt werden. Filiformkorrosion wurde vor allem an Beschichtungen auf Aluminium untersucht, tritt jedoch auch auf Stahl und Magnesium auf. 1.1 Stand der Technik zur Ausführung von definierten mechanischen Verletzungen an einer Beschichtung Prüfverfahren zur Untersuchung der Korrosion beschichteter Werkstoffe an mechanischen Verletzungen sind in einer Reihe von Normen und Richtlinien festgelegt [16 bis 21]. Bei diesen Verfahren wird die Beschichtung definiert verletzt und der Korrosionsvorgang unter natürlichen oder zeitraffenden Bedingungen in Abhängigkeit von der Versuchsdauer verfolgt. Über die Ausführung der Ritze werden folgende Empfehlungen gegeben: - Ritzbreite am Substrat: 0,2 mm bis 2,0 mm - Ritzprofile: rechteckig oder trapezförmig - Ritzkanten: glatt - Substratoberfläche muss freigelegt werden - Ritzspur nur bis zum Zinküberzug bei Beschichtungen auf verzinktem Stahl - Für Untersuchungen der Filiformkorrosion an Aluminium nach DIN EN 3665 wird festgelegt, dass das Ritzwerkzeug 0,05 bis 0,1 mm in das Substrat bzw. durch die Plattierschicht in das Substrat eindringen muss. Zum Anbringen der Verletzungen sind Ritzwerkzeuge mit Hartmetallspitze vorgeschrieben [16 bis 21].

13 Seite 12 von 91 In den deutschsprachigen Normen und Richtlinien werden die Ritzwerkzeuge - Ritzstichel nach Clemen - Ritzstichel nach Van Laar - Einschneidengerät A nach DIN (ersetzt durch DIN EN ISO 2409) empfohlen. Ausdrücklich nicht erlaubt sind der Ritzstichel nach Sikkens und Reißnadeln. Vergleichende Untersuchungen mit verschiedenen Ritzwerkzeugen zeigten, dass die Anwendung unterschiedlicher Ritzwerkzeuge zu unterschiedlichen Ritzbreiten und -tiefen führt und deshalb der Vergleich von Prüfergebnissen zwischen verschiedenen Prüfstellen schon durch die Wahl der Ritzwerkzeuge eingeschränkt ist [22]. Zu einem ähnlichen Ergebnis kommt eine Studie, die im Auftrag des ISO/TC 35 SC 9 General test methods WG 25 Environmental tests durchgeführt wurde [13, 14]. Seit Juni 2007 liegt die aus diesen Vorarbeiten resultierende Norm DIN EN ISO [15] vor. In dieser Norm werden Ritze in X- Form (Andreaskreuz), T-Form oder als einzelne senkrechte Linie ausgeführt. Der Querschnitt der Ritze ist V-förmig (trapezförmig) oder U-förmig. Die Ritzbreite am Substrat beträgt mind. 0,2 mm. Der Ritzvorgang soll solange wiederholt werden, bis das metallische Substrat erreicht wird. Als üblicherweise verwendete Ritzwerkzeuge werden vorgestellt: - Cutter 301 (Korea) Ritzbreite ca. 0,3 mm - Eclipse E225 (UK) Ritzbreite ca. 0,3 mm - Sikkens (Deutschland) Ritzbreite ca. 1 mm - Clemen (Deutschland) - Van Laar (Deutschland) - E-6 (USA) Ritzbreite ca. 0,25 mm - P-800 (Japan) Ritzbreite ca. 0,2 mm - Stanley (Südafrika) Ritzbreite ca. 0,1 mm - S22B Fräse (Japan) Ritzbreite ca. 0,5 mm Auf den Einfluss des Ritzvorganges mit unterschiedlichen Ritzwerkzeugen auf Ergebnisse nachfolgender Korrosionsuntersuchungen und damit zusammenhängende Auswirkungen auf Korrosionsmechanismen wird in der Norm nicht eingegangen. Die Auswahl eines geeigneten Ritzwerkzeuges hat zweifelsohne für Untersuchungen an Verletzungen von Beschichtungen eine große Bedeutung. Aber es wird hier auch keine generelle Lösung geben, denn die Eignung eines Ritzwerkzeuges hängt u. a. entscheidend von der Beschichtung ab, die verletzt werden soll. Für Korrosionsschutzbeschichtungen beispielsweise, die in der Regel 250 µm dick sind, ist von den oben aufgeführten Ritzwerkzeugen z.b. der Ritzstichel nach Clemen geeignet. Der Ritzstichel nach Van Laar, der für

14 Seite 13 von 91 verhältnismäßig dünne Beschichtungen, wie sie im Automobilbau angewendet werden, durchaus anwendbar sein kann, ist für Korrosionsschutzbeschichtungen mit höherer Schichtdicke völlig ungeeignet. Bei Untersuchungen zur Enthaftung von Beschichtungen auf verzinktem Stahl zeigte sich, dass die Enthaftung der Beschichtung am Ritz sowohl von der Ritzbreite als auch von der Ritztiefe (Ritz bis zum Zink, Ritz bis zum Stahl) abhängig ist (Abb. 1). 4,5 4 Unterwanderung / mm 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 Fe Zn Ritzbreite / mm Abb. 1: Einfluss von Ritzbreite und tiefe auf die Enthaftung einer 1K PUR- Beschichtung auf bandverzinktem Stahl nach 10 Zyklen VDA Die Forderung, dass bei verzinktem Stahl die Ritzspur nur bis zur Zinkoberfläche reichen soll, ist auf stückverzinktem Stahl einigermaßen zu erfüllen, bei Beschichtungen auf außerordentlich dünnen Zinkschichten, wie sie z.b. bei elektrolytischer (galvanischer) Verzinkung (ca. 10 µm Zink) oder Schmelztauchverzinkung (feuerverzinktes Band) mit Zinkauflagen von Z 140 / 140 (ca. 15 µm Zink) vorliegen, ist dies jedoch praktisch nicht möglich.

15 Seite 14 von 91 Abb. 2 zeigt Querschliffe von Ritzen an einer Automobillackierung auf diesen Substraten, die mit der Anlage der BASF Coatings AG angebracht wurden, die die Ritztiefe über den elektrischen Kontakt zwischen Ritzstichel und Metalloberfläche steuert. Es ist zu erkennen, dass die Zinkschichten bei elektrolytisch verzinktem Stahl vollständig und bei schmelztauchverzinktem Stahl teilweise abgetragen und am Rand zusammengeschoben sind. elektrolytisch verzinkt schmelztauchverzinkt Abb. 2: Querschliffe des Ritzbereichs an einem Automobilsystems auf verzinktem Stahl Bei Anwendung herkömmlicher Ritzstichel könnte auch bei der Bandverzinkung die Stahloberfläche freigelegt werden. Die Forderung, dass beim Anbringen von Ritzen Zinküberzüge nicht beschädigt werden dürfen, ist folglich in der Praxis nicht immer zu erfüllen. Beim Anbringen von mechanischen Verletzungen an Beschichtungen auf verzinktem Stahl besteht also immer die Gefahr der Beschädigung der Zinkschicht. Am Institut für Korrosionsschutz Dresden GmbH wurde ein Verfahren zum Anbringen von Ritzen an Beschichtungen entwickelt, bei dem die Substratoberfläche nicht beschädigt wird. Dabei wird ein Klebeband von 0,5 mm Breite auf die vorbereitete/vorbehandelte Substratoberfläche geklebt, das nach dem Beschichten und Aushärten der Beschichtung abgezogen wird. Auf diese Weise entsteht ein Ritz in der Beschichtung, bei dem die Substratoberfläche nicht verletzt ist.

16 Seite 15 von 91 Ritz mit Klebeband Ritz mit Ritzstichel Abb. 3: Enthaftung am Ritz eines EP/PUR-Systems auf stückverzinktem Stahl nach 20 Tagen Belastung im Salzsprühnebel Wird die Enthaftung (früher: Unterwanderung) an Ritzen verglichen, die herkömmlich mit einem Ritzstichel oder mit einem Klebeband erzeugt wurden (Abb. 3), ist zu erkennen, dass die Enthaftung beim mit Ritzstichel angebrachten Ritz sehr ungleichmäßig fortschreitet. In der Regel ist die Enthaftung an mit Klebeband angebrachten Ritzen geringer als an mit Ritzstichel erzeugten Ritzen. Wahrscheinlich ist diese Erscheinung auf die teilweise Verletzung und erfolgte Aktivierung der Zinkschicht beim Anbringen des Ritzes mit einem Ritzstichel zurückzuführen. Die Startphase wird ungleichmäßig beschleunigt, große Abweichungen sind das Ergebnis. Neben der Aktivierung der Zinkschicht durch das Anritzen der Zinkoberfläche ist zu berücksichtigen, dass bei einer Stückverzinkung die verschiedenen Phasen der Zinkschicht und bei einer Bandverzinkung die Stahloberfläche freigelegt werden können. Durch die Potentialunterschiede innerhalb der einzelnen Phasen der Zinkschicht bei Stückverzinkung nach DIN EN ISO 1461 (Reinzink η -Phase: 1050 mv SCE, ς -Phase: 960 mv SCE, δ1-phase: 690

17 Seite 16 von 91 mv SCE, Γ -Phase:-610 mv SCE in Meerwasser [22]) und zwischen Zinkschicht und Stahloberfläche kann Kontaktkorrosion entstehen. Kontaktkorrosion ist auch ein Problem bei Verletzungen von Beschichtungen auf plattiertem Aluminium. Plattiertes Aluminium besteht aus einem Basiswerkstoff, z.b. AlCuMg2, und einer aufplattierten Schicht von Reinstaluminium mit einer Dicke von 40 bis 100 µm, die den edleren Basiswerkstoff kathodisch schützen soll. Bei Verletzung der Plattierschicht entsteht eine völlig neue elektrochemische Situation. In belüftetem künstlichem Meerwasser hat die Plattierschicht (Al 99,9) ein Potential von 1080 mv SCE und der Grundwerkstoff AlCuMg2 von ca. 700 mv SCE [23]. Die Korrosion in Verletzungen organischer Beschichtungen ist ein elektrochemischer Prozess, der in erster Linie vom Zustand der Phasengrenze Substrat/Beschichtung abhängig ist. Zur Enthaftung von Beschichtungen auf unlegiertem Stahl liegen umfassende Untersuchungen vor, sowohl betreffend Mechanismen als auch Ritzanbringung. Es wird versucht, die bei Beschichtungen auf Stahl gesammelten Erfahrungen auf Beschichtungen auf verzinktem Stahl und Aluminium zu übertragen. Das ist jedoch problematisch und nicht ohne weiteres möglich. Die Kinetik der Korrosionsreaktion von verzinktem Stahl und Aluminium wird durch Hemmung der kathodischen Sauerstoffreduktion an den Oberflächenoxidschichten und den amphoteren Charakter dieser Schichten entscheidend bestimmt. Oberflächenoxidschichten auf Zink lösen sich bei ph-werten >12, auf Aluminium bei ph-werten >8,5. Die mechanische Beeinflussung der Oberflächenoxidschichten beim Anbringen der Ritze hat wahrscheinlich eine wesentlich größere Bedeutung für die Korrosionsgeschwindigkeit im Ritz als dies bei dem aus elektrochemischer Sicht homogeneren Stahl der Fall ist. Die in Verletzungen von Beschichtungen auf verzinktem Stahl und Aluminium stattfindenden Reaktionen sind außerdem entscheidend von der Tiefe der Verletzungen und den Belastungsbedingungen abhängig. Zur Interpretation der bei den einzelnen Situationen ablaufenden Reaktionen sind in Abb. 4 die Modellvorstellungen zusammengetragen.

18 Seite 17 von 91 Verletzung der Beschichtung Verletzung von Beschichtung und Überzug Beschichtung Stahl Beschichtung Zinkschicht Stahl Beschichtung Plattierung Al99,9 AlCuMg2 Beschichtung AlMg0,4Si1,2 kathodische Unterwanderung Filiformkorrosion kathodische Unterwanderung Kontaktkorrosion kathodische Unterwanderung Filiformkorrosion Kontaktkorrosion kathodische Unterwanderung Filiformkorrosion Beschichtung Zinkschicht Stahl Beschichtung Plattierung AlCuMg2 Abb. 4: Modellvorstellungen über Reaktionen in Verletzungen von Beschichtungen auf Stahl, verzinktem Stahl und Aluminium Es ist zu vermuten, dass in Verletzungen von Beschichtungen auf Zinküberzügen und plattiertem Aluminium je nach Tiefe der Verletzung neben kathodischer Enthaftung auch immer mit Kontaktkorrosion gerechnet werden muss. Kontaktkorrosion tritt dabei als Konkurrenzreaktion zur kathodischen Enthaftung auf. Wenn der Ritz beispielsweise vollständig durch die Zinkschicht geht, wird am Ritz die Reaktion an der Phasengrenze Zink/Beschichtung zurückgedrängt zugunsten der Konkurrenzreaktion an der Phasengrenze Zink/Stahl (kathodische Eisen-Reduktion und anodische Zinkauflösung). Deshalb ist zu erwarten, dass bei Untersuchungen zur Korrosion in Verletzungen die Ausführung des Ritzes einen entscheidenden Einfluss auf die im Ritz stattfindenden Reaktionen hat und folglich von außerordentlich großer Bedeutung für die Reproduzierbarkeit von Untersuchungsergebnissen ist. Kontaktkorrosion kann überall dort auftreten, wo Metalle mit unterschiedlichem elektrochemischen Potential bei gleichzeitiger Anwesenheit eines Elektrolyten miteinander in leitender Verbindung stehen. Nach DIN EN ISO 8044 wird Kontaktkorrosion aktuell als Bimetallkorrosion bezeichnet.

19 Seite 18 von Fragestellungen Im Rahmen des Themas Korrosion in Verletzungen von Beschichtungen auf verzinktem Stahl und Aluminium sollten folgende Fragen beantwortet werden: - Nach welchen Mechanismen verläuft die Korrosion in Verletzungen von Beschichtungen auf verzinktem Stahl und Aluminium? - Wie wirkt sich eine mechanische Beschädigung der Substratoberfläche bei der Ritzanbringung auf die Kinetik der Korrosion in Verletzungen aus? - Welche Bedeutung hat Bimetallkorrosion bei Verletzungen innerhalb der Zinkschicht bzw. bei Verletzungen der Zinkschicht bis zur Stahloberfläche? - Welche Bedeutung hat Bimetallkorrosion bei Verletzungen der Plattierschicht bei Aluminium bis zum Basiswerkstoff? - Wie wirkt sich die Oberflächenvorbereitung/-vorbehandlung der Zink- bzw. Aluminiumoberfläche vor dem Beschichten auf die Korrosion in Verletzungen der Beschichtung aus? - Wie wird die Korrosion in Verletzungen durch das Beschichtungssystem beeinflusst? - Welchen Einfluss haben die Belastungsbedingungen auf die Korrosion in Verletzungen? Bei der Projektvorstellung auf der DFO-Sitzung des Fachausschusses Qualitätssicherung und Prüfverfahren am in Wuppertal wurde beschlossen, folgende Fragestellungen zusätzlich zu betrachten: - Nach welchen Mechanismen verläuft die Korrosion in Verletzungen von Beschichtungen auf unlegiertem Stahl? - Wie wirken sich unterschiedliche Ritzverfahren auf die Ergebnisse von Korrosionsschutzprüfungen aus?

20 Seite 19 von 91 2 Experimentelles 2.1 Ritzmethoden Für die Untersuchungen zur Korrosion in Verletzungen in Beschichtungen auf Stahl, verzinktem Stahl und Aluminium wurden folgende Ritzwerkzeuge/-methoden verwendet: 1) Cuttermesser (handelsüblich, Japan) 2) Laborritzstichel in Anlehnung an Clemen ca. 0,5 mm Breite (Eigenbau IKS Dresden) 3) Ritzstichel nach Clemen ca. 1,0 mm Breite (Fa. Erichsen, Deutschland) 4) Ritzstichel nach Van Laar 0,25 mm Radius (Fa. Erichsen, Deutschland) 5) Ritzstichel nach Sikkens 0,5 mm Breite (Fa. Erichsen, Deutschland) 6) Klebeband 0,5 mm Breite (handelsüblich, Deutschland, am IKS zugeschnitten) 7-9) Fräser mit Kreissägeblatt 0,5 mm Breite (handelsüblich, Deutschland) mit Variation der Ritztiefe (ca. 0,0 mm, 0,1 mm, 0,3 mm ins Substrat hinein) 10) Fräser mit Kreuzverzahnung 2,0 mm Breite (handelsüblich, Deutschland) Die Fräser werden jeweils mit einem Fräsdorn auf die Universalfräsmaschine montiert. Abb. 5: Cuttermesser Abb. 6: Laborritzstichel

21 Seite 20 von 91 Abb. 7: Ritzstichel nach Clemen Abb. 8: Ritzstichel nach Van Laar Abb. 9: Ritzstichel nach Sikkens Abb. 10: Fräser 0,5 mm Abb. 11: Fräser 2,0 mm

22 Seite 21 von Probenform und Ritzanbringung Probenformen und Ritzanordnung a) b) 25 mm 25 mm 150 mm 100 mm 190 mm 130 mm Walzrichtung (bei Al als Substrat) Walzrichtung 25 mm (bei Al als Substrat) 25 mm 40 mm 10 mm 25 mm 25 mm mm mm mm mm mm 105 mm a) für Stahl, stück- und bandverzinkten Stahl sowie Aluminium AlCuMg2 plattiert b) für galvanisch verzinkten Stahl sowie Aluminium AlMg0,4Si1,2 Die Ritzverletzung mit Klebeband (Ritzmethode Nr. 6) wurde erzeugt, indem Probenplatten vor Applikation der Beschichtung mit Klebebandstreifen (Breite 0,5 mm) versehen wurden, die nach Aushärtung der Beschichtung durch Abziehen nach oben durch die Beschichtung entfernt wurden. Alle übrigen Ritzverletzungen wurden jeweils an der ausgehärteten Beschichtung erzeugt. Die Ritzverletzungen wurden im Allgemeinen jeweils von einer Person ausgeführt. Beim Substrat Stahl wurden zusätzlich bei Beschichtungssystem 1 die Ritzverletzungen Nr. 1 bis 5 von 3 Personen a, b und c auf je 3 Parallelproben ausgeführt, um mögliche systematische Fehler der handwerklichen Ausführung der Ritze festzustellen.

23 Seite 22 von 91 Folgende Ritzmethoden wurden auf den beschichteten Probenplatten eingesetzt: Substrat Methode Stahl Nr. 1 bis 7 und 10 stückverzinkter Stahl Nr. 1 bis 10 bandverzinkter Stahl Nr. 2 galvanisch verzinkter Stahl Nr. 1, 3, 4, 5 und 9 Aluminium AlCuMg2 plattiert Nr. 1 bis 10 Aluminium AlMg0,4Si1,2 Nr. 1 bis 7 und 10 Nr. 1 Nr. 2 Nr. 3 Nr. 4 Nr. 5 Nr. 6 Nr. 7 Nr. 8 Nr. 9 Nr. 10 Ritz bis Substrat per Hand mit Cuttermesser Ritz bis Substrat per Hand mit Laborritzstichel Ritz bis Substrat per Hand mit Ritzstichel nach Clemen Ritz bis Substrat per Hand mit Ritzstichel nach Van Laar Ritz bis Substrat per Hand mit Ritzstichel nach Sikkens Ritz bis Substrat per Hand mit Klebeband Ritz bis Substrat maschinell mit Fräse 0,5 mm breit Ritz durch Zink bis Stahl (bzw. durch Plattierung bis Aluminium) maschinell mit Fräse 0,5 mm breit Ritz durch Zink in Stahl (bzw. durch Plattierung in Aluminium) hinein (ca. 0,3 mm) maschinell mit Fräse 0,5 mm breit Ritz bis Substrat maschinell mit Fräse 2,0 mm breit 2.3 Beschichtungssysteme In nachfolgender Übersicht sind die ausgewählten Beschichtungssysteme zu den jeweiligen Substraten aufgeführt: Stahl System 1 (ohne Korrosionsschutzpigmente) 2K-EP-Klarlack 2 x 60 µm System 2 (mit Korrosionsschutzpigmenten) 2K-EP-Zinkphosphat Icosit EG Phosphat 80 µm 2K-EP-Eisenglimmer Icosit EG 1 80 µm 2K-PUR Icosit EG 5 80 µm

24 Seite 23 von 91 Stückverzinkter Stahl System 1 (ohne Korrosionsschutzpigmente) 2K-EP-Klarlack 2 x 60 µm System 2 (mit Korrosionsschutzpigmenten) 2K-EP-Eisenglimmer Icosit EG 1 80 µm 2K-PUR Icosit EG 5 80 µm Bandverzinkter Stahl System 1 (ohne Korrosionsschutzpigmente) 2K-EP-Klarlack 2 x 60 µm Galvanisch verzinkter Stahl Automobilbeschichtungssystem KTL: PPG µm Füller: Vernis Soudée - medium grau (RAL 7000) µm Basislack: Vernis Soudée - grau alu (silbermetallic) 15 µm Klarlack: BASF VER µm Aluminium AlCuMg2 plattiert System 1 (ohne Korrosionsschutzpigmente) 2K-EP-Klarlack 2 x 60 µm System 2 (mit Korrosionsschutzpigmenten) 2K-EP-Eisenglimmer Icosit EG 1 80 µm 2K-PUR Icosit EG 5 80 µm Aluminium AlMg0,4Si1,2 System 1 (ohne Korrosionsschutzpigmente) 2K-EP-Klarlack 2 x 60 µm System 2 (mit Korrosionsschutzpigmenten) 2K-EP-Eisenglimmer Icosit EG 1 80 µm 2K-PUR Icosit EG 5 80 µm System 3 (ohne Korrosionsschutzpigmente) 2K-PUR-Klarlack 2 x 60 µm Die Beschichtungsstoffe (Fa. Sika bzw. Fa. Feidal/novatic) der ausgewählten Beschichtungssysteme wurden jeweils durch pneumatisches Spritzen aufgebracht.

25 Seite 24 von 91 Zur Untersuchung einer Automobilbeschichtung auf galvanisch verzinktem Stahl wurden beschichtete Bleche der Fa. Chemetall eingesetzt. 2.4 Belastung Für die Belastung wurden je 3 Probenplatten eingesetzt. Folgende Belastungen in Abhängigkeit vom Substrat wurden durchgeführt: Belastung Substrat - Wechseltest nach VDA-Prüfblatt Stahl und verzinkter Stahl - neutraler Salzsprühnebel (DIN EN ISO 9227-NSS) stückverzinkter Stahl - essigsaurer Salzsprühnebel (DIN EN ISO 9227-AASS) Aluminium AlCuMg2 und AlMg0,4Si1,2 - Filiformkorrosionstest (DIN EN 3665) Aluminium AlCuMg2 und AlMg0,4Si1, VDA-Test Der Wechseltest nach VDA-Prüfblatt (Kondenswasser-Salzsprühnebel-Wechseltest) wurde auf beschichteten Probenplatten aus Stahl sowie verzinktem Stahl durchgeführt. Ein Zyklus besteht aus: 24 Stunden Salzsprühnebel nach ISO 9227-NSS (50 g/l NaCl, 35 C) 96 Stunden (4 Unterzyklen) Kondenswasser-Wechselklima nach ISO AHT (Ein Unterzyklus besteht aus: 8 Stunden 40 C, Betauung; 16 Stunden 18 bis 28 C, <100% rel. Feuchte) 48 Stunden Raumlagerung (18 bis 28 C). Belastungsdauer: Stahl: 8, 10 oder 14 Zyklen stückverzinkter Stahl: 4, 6 oder 12 Zyklen bandverzinkter Stahl: 5 Zyklen galvanisch verzinkter Stahl: 14 Zyklen Neutraler Salzsprühnebeltest Der neutrale Salzsprühnebeltest nach DIN EN ISO 9227-NSS wurde bei stückverzinkten Stahlproben durchgeführt. Belastungsdauer: 240 Stunden.

26 Seite 25 von Essigsaurer Salzsprühnebeltest Der essigsaure Salzsprühnebeltest nach DIN EN ISO 9227-AASS wurde bei Proben mit Aluminium als Substrat durchgeführt. Belastungsdauer: 1440 Stunden Filiformkorrosionstest Um das spezifische Korrosionsverhalten von beschichteten Aluminiumproben am Ritz zu untersuchen, wurden Proben dem Filiformkorrosionstest nach DIN EN 3665 unterzogen. Belastungsdauer: 1000 h 3 Substrat Stahl 3.1 Oberflächenvorbereitung Stahlbleche (100 mm x 150 mm) wurden zunächst entfettet und anschließend mit Hartgussgranulat G 24 (grit) im Oberflächenvorbereitungsgrad mind. Sa 2½ nach DIN EN ISO , Rauheit mittel (G) (Rz 60 µm) nach DIN EN ISO , gestrahlt. 3.2 Prüfung Das jeweilige Ritzprofil der Werkzeuge wurde im metallografischen Querschliff mit Lichtmikroskop an der dreischichtigen EP/PUR-Beschichtung (System 2, ca. 240 µm Schichtdicke) auf Stahl bestimmt (Tabelle 1). Tabelle 1: Ritzprofile der verwendeten Werkzeuge bei Stahl Nr. Werkzeug (Kurzform) Ritzbreite am Stahl Ritzbreite an der Oberfläche der Beschichtung Ritztiefe in Stahl hinein Profilform* max. Anzahl der Wiederholungen bis zum Erreichen des Substrates 1 Cutter ca. 0,1 mm ca. 0,1 mm ca. 0,1 mm V 1 2 Ritzstichel ca. 0,4 mm ca. 1,0 mm < 0,05 mm V 5 3 Clemen ca. 0,6 mm ca. 1,3 mm < 0,05 mm U 5 4 Van Laar ca. 0,2 mm ca. 0,5 mm < 0,05 mm U 10 5 Sikkens 0,5 mm 0,5 mm < 0,05 mm 5 6 Klebeband 0,5 mm 0,5 mm Fräse 0,5 mm 0,5 mm 0,5 mm < 0,05 mm 1 10 Fräse 2,0 mm 2,0 mm 2,0 mm < 0,05 mm 1 *V = dreieckig oder trapezförmig, U = U-förmig, = rechteckig

27 Seite 26 von 91 Bei allen Proben wurde vor Belastung die Schichtdicke nach DIN EN ISO 2808 gemessen. Nach Belastungsende wurden alle Proben wie folgt untersucht: - Beurteilung der Korrosion (früher: Unterrostung) und Enthaftung (früher: Unterwanderung) am Ritz nach DIN EN ISO : Proben wurden nach Belastungsende in Wasser gelagert, einzeln entnommen und enthaftete Bereiche der Beschichtung mit Skalpell vorsichtig und vollständig entfernt. Die Breite des enthafteten Bereiches wurde an mehreren Messpunkten im Abstand von 10 mm ausgemessen und der arithmetische Mittelwert gebildet. Die Breite des enthafteten Bereiches D wurde nach folgender Formel berechnet: W1 W0 D = 2 W 1 - Gesamtbreite der enthafteten Zone (arithmetischer Mittelwert), W 0 - Breite der ursprünglichen Ritzspur Analog wurde die Breite des korrodierten Bereiches berechnet. (Die in den Tabellen angegebenen Werte berücksichtigen den gesamten enthafteten Bereich incl. Korrosion und stellen für Korrosion und Enthaftung jeweils einen über 3 Proben gemittelten Wert dar. Für die Berechnung von Korrosion und Enthaftung am vertikal angebrachten Ritz wurden somit entsprechend der angegebenen Ritzlänge 30 Einzelwerte, am waagerecht verlaufenden Ritz 12 Einzelwerte berücksichtigt. Die Standardabweichung σ n-1 wurde ebenfalls gemittelt. Die Standardabweichung spiegelt zwar zum einen den Fehler durch Streuung der Messwerte um den Mittelwert, vor allem aber die auftretenden Schwankungen der Blasenbildung bei Berechnung von Enthaftung und Korrosion am Ritz wider.) - Bestimmung der Größe der Blasen am Ritz (Durchmesser in mm) Von ausgewählten Proben wurden Fotos und metallografische Querschliffe angefertigt, um Erscheinungsform der Blasenbildung und Korrosion am Ritz sowie Angriffstiefe der Korrosionserscheinungen am Stahl näher zu charakterisieren.

28 Seite 27 von Ergebnisse Beschichtungssystem 1 Tabelle 2: Ergebnisse der Prüfung mit Ritzverletzung an Beschichtungssystem 1 auf Stahl (nach 8 Zyklen Belastung gemäß VDA ) Ritzmethode Nr. Schichtdicke in µm Korrosion am Ritz in mm* 1a 135 ± 10 V 2,5 ± 0,6 H 2,2 ± 0,4 1b 140 ± 10 V 2,6 ± 0,5 H 2,4 ± 0,4 1c 130 ± 10 V 2,3 ± 0,6 H 1,9 ± 0,7 2a 135 ± 10 V 1,9 ± 0,3 H 1,9 ± 0,3 2b 135 ± 10 V 1,6 ± 0,5 H 1,4 ± 0,5 2c 140 ± 10 V 1,9 ± 0,6 H 2,0 ± 0,3 3a 140 ± 10 V 1,8 ± 0,4 H 1,2 ± 0,5 3b 140 ± 10 V 1,8 ± 0,4 H 1,5 ± 0,5 3c 150 ± 10 V 1,6 ± 0,6 H 1,7 ± 0,4 4a 135 ± 15 V 1,6 ± 0,5 H 1,7 ± 0,4 4b 130 ± 15 V 1,7 ± 0,6 H 2,1 ± 0,8 4c 140 ± 15 V 1,6 ± 0,6 H 1,5 ± 0,8 5a 145 ± 10 V 2,1 ± 0,4 H 1,7 ± 0,6 5b 150 ± 10 V 1,8 ± 0,5 H 1,9 ± 0,5 5c 140 ± 10 V 2,3 ± 0,3 H 2,3 ± 0, ± 15 V 2,4 ± 0,5 H 2,1 ± 0, ± 10 V 3,3 ± 0,8 H 2,4 ± 0,6 *V = vertikaler Ritz, H = horizontaler Ritz Enthaftung am Ritz in mm (Bereich mit Verfärbung auf der Stahloberfläche in mm) V 12,8 ± 1,3 (7,0 ± 1,3) H 10,2 ± 1,4 (6,5 ± 0,9) V 16,8 ± 2,7 (9,0 ± 0,9) H 16,2 ± 1,2 (9,2 ± 0,8) V 12,2 ± 1,3 (7,1 ± 1,0) H 9,7 ± 0,8 (6,7 ± 0,9) V 18,3 ± 1,2 (8,7 ± 1,8) H 15,3 ± 1,6 (7,4 ± 1,4) V 18,3 ± 1,7 (8,3 ± 1,0) H 16,8 ± 1,2 (8,3 ± 0,7) V 15,4 ± 2,4 (8,8 ± 1,5) H 13,5 ± 2,4 (9,9 ± 1,1) V 9,9 ± 1,5 (5,8 ± 0,9) H 9,8 ± 1,5 (6,1 ± 1,2) V 9,3 ± 1,4 (6,3 ± 0,8) H 7,6 ± 1,0 (6,1 ± 0,9) V 14,0 ± 1,2 (9,3 ± 2,0) H 13,2 ± 1,8 (9,5 ± 1,0) V 18,4 ± 5,0 (8,7 ± 1,5) H 14,7 ± 1,3 (7,2 ± 1,2) V 18,6 ± 1,5 (8,2 ± 0,7) H 15,8 ± 2,3 (8,7 ± 1,7) V 18,1 ± 2,9 (7,8 ± 1,1) H 13,8 ± 2,3 (9,7 ± 1,9) V 16,8 ± 4,2 (6,5 ± 0,6) H 11,3 ± 1,8 (5,9 ± 0,6) V 16,0 ± 3,6 (6,6 ± 0,7) H 17,1 ± 1,3 (6,8 ± 0,3) V 14,8 ± 1,6 (6,9 ± 0,4) H 17,9 ± 1,8 (6,5 ± 0,5) V 8,4 ± 0,8 (6,0 ± 0,9) H 9,0 ± 2,0 (7,4 ± 1,1) V 10,3 ± 1,6 (7,8 ± 1,6) H 8,1 ± 1,2 (5,5 ± 1,3) Blasengröße am Ritz in mm

29 Seite 28 von ,5 3 1 Korrosion am Ritz auf Stahl (Vertikale Ritze) nach 8 Zyklen VDA-Test (Beschichtungssystem 1) Person a Person b Person c Ritzmethode ,5 2 1,5 1 0,5 0 Korrosion am Ritz auf Stahl (Horizontale Ritze) nach 8 Zyklen VDA-Test (Beschichtungssystem 1) 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 Abb. 12: Korrosion am Ritz bei Ritzverletzung an Beschichtungssystem 1 auf Stahl

30 Seite 29 von Enthaftung am Ritz auf Stahl (Vertikale Ritze) nach 8 Zyklen VDA-Test (Beschichtungssystem 1) Person a Person b Person c Ritzmethode Enthaftung am Ritz auf Stahl (Horizontale Ritze) nach 8 Zyklen VDA-Test (Beschichtungssystem 1) Abb. 13: Enthaftung am Ritz bei Ritzverletzung an Beschichtungssystem 1 auf Stahl Blasenbildung wurde nur in der Nähe der Ritze beobachtet, auf der Fläche waren keine Blasen vorhanden. Die Haftfestigkeit der Beschichtung auf der Fläche wurde nach Belastung nicht beeinträchtigt (Prüfung mittels Gitterschnitt). Die Menge der Blasen am Ritz entspricht jeweils der Menge 5 nach DIN EN ISO (siehe Abb. 14).

31 Seite 30 von 91 Cutter Stichel Van Laar Clemen Sikkens Direkt am Ritz sind jeweils rotbraune Korrosionsprodukte des Eisens zu erkennen. Blasen am Ritz unter der Beschichtung sind mit schwarzer Flüssigkeit (Fe(II)-Ionen?) gefüllt. Form und Größe der Blasen ist abhängig von der Ritzbreite am Substrat: - Ritzbreite 0,2 mm (Cuttermesser, Van Laar) erzeugt kleine Blasen, die an Ansätze von Korrosionsfäden bei der Filiformkorrosion erinnert. - Ritzbreite 0,5 mm (Clemen, Sikkens, Fräse) erzeugt große Blasen (infolge großer Anodenfläche). Klebeband Fräse 0,5 mm Abb. 14: Proben nach 8 Zyklen Belastung gemäß VDA , Ritze noch ungeöffnet Beschichtung Beschichtung Ritz Korrosion am Ritz ( Rotrost ) Blase mit schwarzer Flüssigkeit (Enthaftung) Abb. 15: Querschliff nach Belastung - Korrosion und Blasenbildung am Ritz, Werkzeug Nr. 2

32 Seite 31 von 91 Cutter Stichel Van Laar Clemen Sikkens Klebeband Fräse 0,5 mm Abb. 16: Proben nach 8 Zyklen Belastung gemäß VDA , Ritze geöffnet Die kathodische Delamination der Beschichtung geht vom Ritz aus. Der ph-wert der Flüssigkeit in den Blasen ist neutral bis schwach basisch (8-9). Die Stahloberfläche ist im Bereich der Blasen durch Flüssigkeit dunkel verfärbt, jedoch nicht korrodiert. Die Verfärbung lässt sich mit Leitungswasser wieder von der Oberfläche abwaschen. Das Phänomen der dunklen Verfärbung auf der Stahloberfläche konnte im Rahmen dieser Untersuchungen nicht umfassend aufgeklärt werden. Es zeigt aber, dass bei der vorliegenden transparenten Beschichtung zwei Phasen der Enthaftung existieren: Phase 1 Bereiche mit Blasen (schwarze Flüssigkeit), Oberfläche dunkel, ohne Korrosion, Phase 2 Bereiche ohne Blasen, Oberfläche unverändert, ohne Korrosion. Die Korrosion am Ritz ist bei diesem Beschichtungssystem 1 auf Stahl nahezu unabhängig von der Ritzmethode, während die Enthaftung am Ritz deutlich von der Ritzmethode beeinflusst wird. Die ausführende Person ist (bei entsprechender Ausbildung) für die auftretenden Phänomene und für das Ergebnis der Korrosion am Ritz prinzipiell von untergeordneter Bedeutung, zumindest sind keine signifikanten Unterschiede zwischen den Ergebnissen zu erkennen. Beim Ergebnis für die Enthaftung am Ritz sind geringfügige Unterschiede erkennbar.

33 Seite 32 von Ergebnisse Beschichtungssystem 2 Tabelle 3: Ergebnisse der Prüfung mit Ritzverletzung an Beschichtungssystem 2 auf Stahl (nach 8 Zyklen Belastung gemäß VDA ) Ritzmethode Nr. Schichtdicke in µm Enthaftung am Ritz in mm* ± 10 V 2,1 ± 0,4 H 2,0 ± 0, ± 15 V 3,5 ± 0,8 H 3,1 ± 0, ± 15 V 3,1 ± 0,4 H 3,4 ± 0, ± 10 V 2,6 ± 0,6 H 2,9 ± 0, ± 15 V 3,5 ± 0,6 H 4,0 ± 0, ± 15 V 3,5 ± 0,6 H 2,7 ± 1, ± 15 V 3,3 ± 0,6 H 3,8 ± 0, ± 15 V 3,4 ± 1,0 H 3,4 ± 0,8 *V = vertikaler Ritz, H = horizontaler Ritz Blasengröße am Ritz in mm Tabelle 4: Ergebnisse der Prüfung mit Ritzverletzung an Beschichtungssystem 2 auf Stahl (nach 10 Zyklen Belastung gemäß VDA ) Ritzmethode Nr. Schichtdicke in µm Enthaftung am Ritz in mm* ± 20 V 2,3 ± 0,4 H 2,4 ± 0, ± 15 V 4,1 ± 0,7 H 3,8 ± 0, ± 15 V 5,2 ± 0,8 H 3,6 ± 0, ± 10 V 3,6 ± 0,9 H 3,7 ± 0, ± 10 V 3,3 ± 0,7 H 3,7 ± 0, ± 15 V 3,5 ± 1,3 H 3,8 ± 0, ± 15 V 3,2 ± 0,4 H 3,6 ± 0, ± 15 V 5,4 ± 1,2 H 5,7 ± 1,2 *V = vertikaler Ritz, H = horizontaler Ritz Blasengröße am Ritz in mm

34 Seite 33 von 91 Tabelle 5: Ergebnisse der Prüfung mit Ritzverletzung an Beschichtungssystem 2 auf Stahl (nach 14 Zyklen Belastung gemäß VDA ) Ritzmethode Nr. Schichtdicke in µm Enthaftung am Ritz in mm* ± 10 V 2,3 ± 0,9 H 2,4 ± 0, ± 10 V 4,9 ± 0,9 H 4,5 ± 0, ± 10 V 6,5 ± 1,1 H 5,7 ± 0, ± 10 V 3,5 ± 1,0 H 3,7 ± 1, ± 10 V 4,1 ± 1,1 H 5,0 ± 0, ± 10 V 4,1 ± 0,9 H 3,8 ± 0, ± 10 V 4,7 ± 1,1 H 4,3 ± 1, ± 10 V 6,7 ± 1,1 H 5,8 ± 0,5 *V = vertikaler Ritz, H = horizontaler Ritz Blasengröße am Ritz in mm Die Korrosion am Ritz beträgt bei diesem Beschichtungssystem 2 weniger als 0,5 mm für alle Ritzmethoden bis zu einer Belastungsdauer von 14 Zyklen nach VDA und wurde daher in den vorangehenden Tabellen nicht angegeben. Blasenbildung wurde nur in der Nähe der Ritze beobachtet, auf der Fläche waren keine Blasen vorhanden. Die Haftfestigkeit der Beschichtung auf der Fläche wurde nach Belastung nicht beeinträchtigt (Prüfung mittels Gitterschnitt). Die Menge der Blasen am Ritz entspricht jeweils der Menge 5 nach DIN EN ISO (siehe Abb. 18).