Anorganische Chemie I Elektronenespektren A. Mezzetti ragenkatalog X 1. K n [V 6 ] (n muss bestimmt werden) (B) hat µ eff = 2.66 BM. Sein UV-VIS-Spektrum enthält eine sehr schwache Bande (10'000 cm 1 ) und drei starke Banden (17'000, 27'000, 35'000 cm 1 ). Eine vierte Bande (45'000 cm 1 ) wird einem Laporte-erlaubten Übergang zugeordnet. (a) Bestimmen Sie Oxidationszustand und Elektronenkonfiguration von Vanadium! L. µ eff = 2.66 BM 2 ungepaarte Elektronen V(III), d 2 K 3 [V 6 ] (l.s. d 4 würde ebenfalls 2 ungepaarte Elektronen enthalten, low-spin V(I) mit sechs negativen Liganden macht chemisch keinen Sinn. Um einen niedrigen OZ zu stabilisieren braucht man π- Akzeptor-Liganden, was nicht ist). (b) Ordnen Sie die d-d-banden zu den jeweiligen elektronischen Übergängen zu. Dazu verwenden Sie das passende Tanabe-Sugano-Diagramm. Wieso ist die Bande bei 10'000 cm 1 besonders schwach? a) 10'000 cm 1 sehr schwach Laporte verboten, spin verboten 3 T 1g 1 E g / 1 T 2g b) 17'000 cm 1 "stark" Laporte verboten, spin erlaubt 3 T 1g 3 T 2g c) 27'000 cm 1 "stark" Laporte verboten, spin erlaubt 3 T 1g 3 T 1g d) 35'000 cm 1 "stark" Laporte verboten, spin erlaubt 3 T 1g 3 A 2g e) 45'000 cm 1 sehr stark Laporte erlaubt LM-charge transfer (c) Was ist der Laporte-erlaubte Übergang? Skizzieren Sie ihn anhand eines vereinfachten MO- LCAO-Diagramms! Energieschema [V 6 ] 3 6 (nur!) V 3 2 A p! () ( ) (d) Das freie, gasförmige Vanadiumion hat ein Racah-Parameter B von 812 cm 1. Aus dem UV-VIS- Spektrum wurde ein Wert B = 712 cm 1 ermittelt. Berechnen Sie das nephelauxetische Verhältnis und diskutieren Sie den Charakter der V -Bindung! Nephelauxetisches Verhältnis! = B' B 712 cm!1 = = 0.88!1 812 cm Mit β = 0.88 ist die V -Bindung ist weitgehend ionisch!
(e) Erwarten Sie eine strukturelle Verzerrung der Koordinationssphäre von B? Begründen Sie Ihre Antwort! Die d 2 -Elektronenkonfiguration ist Jahn-Teller instabil, aber die Entartung betrifft die - Orbitale, die σ-nichtbindend sind. Demzufolge ist nur eine kleine Verzerrung zu erwarten. Die Erfahrung zeigt, dass nur h.s. d 4 - und d 9 -Komplexe strukturelle Verzerrungen aufweisen, die einfach messbar sind. 2. ist ein stärker π-akzeptor als und Chrom befindet sich im Periodensystem links von Eisen. Deshalb werden die Charge-Transfer-Banden im [Cr() 6 ] als MLCT gedeutet, die von [e() 6 ] n -Komplexen (n = 3 oder 4) hingegen als LMCT. Erklären Sie wieso anhand eines qualitativen MO-LCAO-Diagramms! L. Die Charge-Transfer-Banden von [e() 6 ] n wurden als LMCT zugeordnet: [e() 6 ] 3 low-spin d 5 5 5 Übergänge: π (A), t 5 2g π* (B) [e() 6 ] 4 low-spin d 6 6 Übergänge: t 6 2g π* (B) 4 / 3 OC OC Cr NC NC e [Cr() 6 ] (nur!) [e() 6 ] 4 / 3 (nur!),!*(),!*() t 1g, t 1u,, t 2u t 1g, t 1u,, t 2u!*() un!*() un C 6 B 5 or 6 (, ) () t 1g, t 1u,, t 2u!() (, ) () A t 1g, t 1u,, t 2u!()
Im Eisen(III)-Komplex sind zwei Gruppen von Übergängen möglich (A und B). Die A-Banden erscheinen im VIS-Bereich, weil ΔE klein ist. Die zweite Absorption (B) betrifft die unen -Orbitale. Sie ist im UV-Bereich, weil die Energiedifferenz zwischen den betroffenen Orbitalen grösser ist. Die A-Banden sind im Spektrum von [e() 6 ] 4 nicht vorhanden, weil der e(ii)-komplex die d 6 -Elektronenkonfiguration besitzt. Somit werden die Banden von LMCT-Übergängen (ligand-tometal-charge-transfer) verursacht: Die Hauptdifferenzen zwischen [Cr() 6 ] und e() 6 ] 4 sind: ist ein stärker π-akzeptor als : Somit liegen die Energien der π*-()-orbitale tiefer als die der π*-()-orbitale, was die Energie der M L-Übergängegenüber der L M- Übergänge senkt. Chrom befindet sich im Periodensystem links von Eisen: Demzufolge liegen die Cr-d-Orbitale energetisch höher als die e-d-orbitale, was ebenfalls die Energie der M L-Übergänge senkt. 3. Die Reaktion von [Cr(OH 2 ) 6 ]Cl x (x muss bestimmt werden) mit NH 3 (g) in EtOH-Lösung gibt [Cr(NH 3 ) 6 ]Cl x (B). Der isolierte Komplex B hat µ eff = 4.85 BM und ist stabil nur unter einer NH 3 (g)-atmosphäre. Sein UV-Vis-Spektrum enthält eine sehr breite, starke Bande (16'000 cm 1 ) und eine schwächere Bande bei 8'500 cm 1. (a) Bestimmen Sie Oxidationszustand und Elektronenkonfiguration von Chrom und erklären Sie die magnetischen Eigenschaften und das UV-Vis-Spektrum von B anhand eines KT-Energiediagramms! L. µ eff = 4.85 BM 4 ungepaarte Elektronen Cr(IV), hs d 4 [Cr(NH 2 ) 6 ]Cl 2 (hs d 6 würde ebenfalls 4 ungepaarte Elektronen enthalten, Cr(0) mit Liganden, die keine π- Akzeptoren sind, macht chemisch keinen Sinn.) KT Diagramm ohne J. T.-Verzerrung mit,!*,!* (b) Wieso ist B nur unten NH 3 (g) stabil? Nennen Sie die thermodynamischen und kinetischen aktoren, die dazu beitragen! Thermodynamische aktoren: In der hs-d 4 -Elektronenkonfiguration sind einige M L-Bindungen geschwächt, weil ein σ*-orbital ist (siehe oben). Kinetische aktoren: hs-d 4 -Komplexe sind labil, was ihre Zersetzung beschleunigt.
(c) Das Elektronenspektrum von B kann dadurch erklärt werden, dass der Grundzustand ausserordentlich stark verzerrt ist, der angeregte Zustand aber sehr schwach. Erklären Sie Art, Grund, Ausmass und Effekt dieser Verzerrungen auf das Spektrum! L. Die Strukturen von oktaedrischen high-spin d 4 und d 9 -Komplexen zeigen starke Jahn-Teller- Verzerrungen, weil der Grundzustand stark jahn-teller-verzerrt ist (siehe oben). Im angeregten Zustand ist die Verzerrung viel kleiner, weil die Entartung die -Orbitale betrifft: E AZ 2 AZ 1 3 GZ 2 2 GZ 1 1 GZ (ohne J-T) GZ 1 (mit J-T) GZ 2 (mit J-T) AZ 1 AZ 2 (mit J-T) (mit J-T) AZ (ohne J-T) Die schwache Bande bei 8'500 cm 1 lässt sich dadurch erklären, dass die Verzerrung des Grundzustandes so stark ist, dass die entsprechende Bande (Übergang 1) energetisch hoch genug liegt, dass sie beobachtet wird. Die kleine Aufspaltung der Hauptbande bei 16'000 cm 1 ist im Einklang mit der schwachen Verzerrung der 2 2 -Elektronenkonfiguration, in der die Entartung σ-nichtbindende Orbitale betrifft.
Tanabe-Sugano-Diagramme