10. Ether Ether sind organische Verbindungen mit einer Sauerstoffbrücke (als funktionelle Gruppe) zwischen zwei Alkyl-, Aryl- oder Alkenylresten. Ether besitzen die allgemeine Summenformel: C n H 2n+2 O Struktur, Orbitale und Eigenschaften C-O-C-Bindung ist gewinkelt (112 ) und polar (hohe Elektronegativität des Sauerstoffs). Die Länge der C-O-Bindung beträgt ca. 143 pm. Ether sind meist reaktionsträge und chemisch inert (Ausnahme: kleine cyclische Ether). Ether können keine Wasserstoffbrückenbindungen ausbilden. Ihre Siedepunkte liegen deutlich unter denen von Alkoholen vergleichbarer Molmasse. Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 1
Nomenklatur + wichtige Vertreter Offenkettige Ether IUPAC: Bezeichnung als Alkoxyalkane. Der größere Teil ist der Alkanstamm. Aromatische Ether: Endung Benzen, Alkylrest als Alkoxysubstituent. TRIVIALNAMEN: Bennen der beiden Alkyl- bzw. Arylreste plus Endung Ether. Cyclische Ether siehe Heterocyclen / Heteroaromaten IUPAC: Oxacycloalkane (gehören zu den Heterocyclen) TRIVIALNAMEN Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 2
Nomenklatur + wichtige Vertreter Cyclische Polyether - Kronenether IUPAC: A-Krone-B A- Anzahl der Ringatome, B-Anzahl der Sauerstoffatome Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 3
Synthesen Wichtige Synthesemethoden sind: a) WILLIAMSON-Ethersynthese b) Säurekatalysierte Kondensation von Alkoholen c) Elektrophile Addtion von Alkoholen an Alkene d) Epoxidsynthesen e) Synthese von THF und Dioxan a) WILLIAMSON-Ethersynthese Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 4
Synthesen b) Säurekatalysierte Kondensation von Alkoholen Behandlung von (meist primären) Alkoholen mit nicht nucleophilen, starken Säuren (z.b. H 2 SO 4 ) führt zur Bildung von Ethern (S N 2-Reaktion). Allgemeine Reaktionsgleichung: Für symmetrische Ether geignet. Reaktion ist reversibel (Etherspaltung)! Nebenreaktion: Eliminierung (bei noch höheren Temperaturen). Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 5
Synthesen c) Elektrophile Addition von Alkoholen an Alkene Alkene können im Sauren protoniert werden. Die gebildeten Carbeniumionen können vom Alkohol angegriffen werden. Deprotonierung liefert den Ether. Allgemeine Reaktionsgleichung: Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 6
Synthesen d) Epoxidsynthesen Technische Synthese von Epoxiden: Katalytische Oxidation von Alkenen Synthetisch bedeutend (z.b. im Labor): Oxidation von Alkenen mit Peroxysäuren Epoxide sind Vorstufen vieler Synthesen umfangreiche Folgechemie. Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 7
Reaktionen Ether sind allgemein sehr reaktionsträge Bildung von Oxoniumionen Etherspaltung mit starken Säuren: Bildung Dialkyloxoniumion (mit starken Säuren(HX, H 2 SO 4 )). Abspaltung eines Alkoholmoleküls. Abfangen des Carbenium-Ions durch X - (Nucelophil). Autoxidation von Ethern Ether bilden beim Stehen an Licht und Luft explosive Peroxide.! Peroxide können sich im Destillationsrückstand von Ethern ansammeln! Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 8
Reaktionen Ringspaltung von Epoxiden Protonierung von Epoxiden + Reaktion mit einem Nucleophil führt zu einer Ringöffnung Vielfältige Folgechemie! In Abwesenheit anderer Nucleophile wird der protonierte Epoxid-Ring von einem zweiten Epoxid-Ring angegriffen Ringöffnungspolymerisation. Bildung von Polyethylenoxid / Polyethylenglykol: Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 9
11. Amine Als AMINE bezeichnet man organische Derivate des Ammoniaks (NH 3 ), bei denen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Alkyl- oder Arylgruppen ersetzt sind. Die Einführung eines vierten (Alkyl)substituenten führt zu quartären Ammoniumverbindungen. Einteilung: Alkylierungsgrad/Arylierungsgrad des Stickstoffs Struktur und Orbitale Alkanamine besitzen eine tetraedrische Struktur. Der Stickstoff ist sp 3 - hybridisiert. Freies Elektronenpaar bildet Spitze des Tetraeders. Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 10
Allgemeines Amin-Inversion Die Konfiguration der tetraedrisch angeordneten Substituenten am Stickstoff ist nicht stabil. Umklappen der Substituenten bei Raumtemperatur möglich (Aktivierungsenergie ca. 20-30 kj/mol). Chirale Amine können nicht enantiomerenrein isoliert werden. Stickstoffatom im Übergangszustand sp 2 -hybridisiert. Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 11
Allgemeines Amine als Säuren Amine sind sehr schwache Säuren (pk a = 35). Nur sehr starke Basen (Butyllithium, Na) können Amine deprotonieren: Diese Alkylamide sind selbst starke Basen, sie deprotonieren z.b. Alkohole. Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 12
Allgemeines Abstufung der Basizität von Alkylaminen: wasserfrei: NH 3 < primär < sekundär < tertiär Ursache: +I-Effekt der Alkylsubstituenten (Elektronendichte am Stickstoff steigt Basizität steigt) wässr. Medium: NH 3 < tertiär < primär < sekundär Ursache: +I-Effekt und Hydratisierung. (Solvatisierung stabilisiert positive Ladung am Stickstoff, ist jedoch bei tertiären Aminen sterisch gehindert.) Basenstärke: Alkylamin > Arylamin Ursache: In aromatischen Aminen nimmt das freie Elektronenpaar des Stickstoffs an der Resonanz im aromatischen Ring teil. (Elektronendichte am Stickstoff sinkt geringere Basizität). Aromatische Amine: Elektronenschiebende Substituenten erhöhen die Basizität. Elektronenziehende Substituenten verringern die Basizität. Ursache: Elektronenschiebende Substituenten stabilisieren die positive Ladung und erhöhen so die Basenstärke des aromatische Amins. http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/a/ab/amines_basicity_german.svg Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 13
Nomenklatur + wichtige Vertreter (Substituierte) Amine als funktionelle Gruppe anführen Aminoalkane. Befinden sich Substituenten am Stickstoff, werden diese als N-Alkyl- benannt. Häufiger: Betrachtung als Alkanamin, -diamin, -triamin usw. (IUPAC): Aromatische Amine werden als Benzenamine bezeichnet (auch: Trivialnamen). TRIVIALNAMEN (oft als Alkylamine benannt)! Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 14
Synthesen Wichtige Synthesemethoden sind: a) Alkylierung von Ammoniak und Aminen von Kalium-Phthalimid (GABRIEL-Synthese) Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 15
Synthesen b) Reduktion von Nitroverbindungen Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 16
Reaktionen Bindungsverhältnisse: Bildung von Ammoniumsalzen N-Alkylierung HOFMANN-Eliminierung N-Oxidation N-Halogenierung N-Acetylierung Elektrophile Substitution von aromatischen Aminen (SANDMEYER) Freies Elektronenpaar am Stickstoff: Basischer Charakter und Reaktion als Nucleophil. Oxidierbarkeit des Stickstoffs. Umwandlung des Amins in Diazonium- Ionen ermöglicht vielfältige Folgechemie. Azokupplung (AZOFARBSTOFFE). siehe Aromatenchemie Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 17
Bildung von Ammoniumsalzen Vollständige Protonierung von Aminen durch starke Säuren: Beispiel: Reaktion mit Pikrinsäure Nachweisreaktion für Amine! Pikrate sind schwerlöslich in Ethanol. Identifizierung anhand der charakteristischen Schmelzpunkte. Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 18
Bildung von Ammoniumsalzen Alkylierung: Reaktionssequenz: S N 2-Mechanismus. Steuerung kompliziert, Mehrfach-Alkylierung möglich. Quarternisierung bzw. erschöpfende Methylierung ( Peralkylierung ) führt zur Bildung von Tetraalkylammoniumsalzen. Reaktionen von Ammoniumsalzen: Deprotonierung durch Basen (auβer Tetraalkylammoniumsalze) Freisetzung des Amins. HOFMANN-Eliminierung. Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 19
Bildung von Ammoniumsalzen HOFMANN-Eliminierung: Thermische Zersetzung von Tetraalkylammonium-hydroxid- Salzen unter Bildung eines Alkens und eines tertiären Amins. Erschöpfende Methylierung, anschließend Eliminierung nach E 2 Mechanismus. Die Base (OH - ) abstrahiert das sterisch weniger gehinderte Proton. HOFMANN-Produkt ist daher das weniger substituierte Alken! Identifizierung von Aminen (z.b. Alkaloiden) möglich! HOFMANN vs. SAYTZEFF-Produkt Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 20
N-Acetylierung (Carbonsäureamide) Allgemeine Reaktionsgleichung: siehe Carbonsäurederivate Tertiäre Amine reagieren nicht, da kein HX gebildet werden kann! HINSBERG-Trennung von primären/sekundären und tertiären Aminen. siehe HINSBERG-Trennung Ähnliche Reaktion: Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 21