Physikalische Chemie II. Vorlesung F. Schneider

Physikalische Chemie II Vorlesung F. Schneider 8. Auflage 2007

-I- Inhaltsverzeichnis Seite Vorwort... 1 Transportprozesse... 1 1 Einführung... 1 1.1 Allgemeines... 1 1.2 Tensorielle Eigenschaften... 2 1.3 Kopplung von Transportprozessen, Onsagersche Reziprozitätsbeziehungen....... 3 2 Elektrische Leitfähigkeit... 5 2.1 Metalle... 5 2.2 Halbleiter... 6 2.3 Isolatoren... 7 2.4 Feste Ionenleiter... 7 2.5 Elektrolytlösungen... 8 3 Wärmeleitfähigkeit... 9 3.1 Messverfahren... 9 3.2 Metalle... 9 3.3 Andere Materialien... 10 4 Diffusion... 12 4.1 Allgemeines... 12 4.2 1. und 2. Ficksches Gesetz... 12 4.3 Einige zeitabhängige Diffusionsvorgänge................................. 13 4.4 Messverfahren... 15 4.5 Stokes-Einstein-Beziehung... 16 4.6 Experimentelle Ergebnisse für Flüssigkeiten............................... 18 5 Viskosität... 20 5.1 Allgemeines... 20 5.2 Zwei Strömungsprofile... 20 5.3 Messverfahren... 21 5.4 Experimentelle Ergebnisse für Flüssigkeiten............................... 24 5.5 Nicht-Newtonsche Flüssigkeiten... 28 Kinetische Gastheorie... 30 6 Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung.................................. 30 6.1 Herleitung der Maxwellschen Geschwindigkeitsverteilung................... 30 6.2 Diskussion der Maxwellschen Geschwindigkeitsverteilung................... 34 6.3 Mittlere Geschwindigkeiten... 37 6.4 Stoßraten... 39 6.5 Mittlere freie Weglänge... 42 7 Berechnung der Transportkoeffizienten mit Hilfe der kinetischen Gastheorie....... 44 7.1 Diffusionskoeffizienten... 44 7.2 Viskositätskoeffizienten... 46

-II- 7.3 Wärmeleitungskoeffizienten... 48 8 Rotations- und Schwingungsenergien... 51 9 Boltzmannscher Energieverteilungsatz... 58 Reaktionskinetik... 60 10 Grundlagen... 60 11 Experimentelle Untersuchungsmethoden................................... 63 11.1 Langsame Reaktionen... 63 11.2 Schnelle Reaktionen... 64 11.3 Sehr schnelle Reaktionen... 64 11.4 Molekularstrahlverfahren... 65 11.5 Bestimmung der Reaktionsordnung... 66 12 Formale Kinetik... 67 12.1 Reaktion 1. Ordnung... 67 12.2 Reaktion 2. Ordnung... 68 12.3 Gleichgewichtsreaktion... 71 12.4 Folgereaktion... 74 12.5 Parallelreaktion... 74 12.6 Oxidation von Stickstoffmonoxid... 75 12.7 Kettenreaktion ohne Verzweigung, Bromwasserstoffbildung.................. 76 12.8 Kettenreaktion mit Verzweigung, Knallgasreaktion......................... 78 12.9 Lindemann-Mechanismus... 79 13 Temperaturabhängigkeit der RGK... 82 14 Theorie der Reaktionskinetik... 83 14.1 Stoßtheorie... 83 14.2 Theorie des Übergangszustandes, Transition State Theory.................... 85 14.3 Reaktionsdynamische Rechnungen... 88 14.4 Theorie der unimolekularen Reaktion... 93 15 Reaktionen in Lösung... 95 16 Reaktionen an festen Oberflächen... 100 17 Katalyse... 104 18 Enzymkatalyse... 107 19 Explosionen und Detonationen... 109 20 Tabellenanhang... 111 20.1 Werte einiger Naturkonstanten... 111 20.2 Einige unbestimmte und bestimmte Integrale............................. 112 20.3 Berechnung des Integrals für die Relativgeschwindigkeit.................... 113 20.4 Genauere Berechnung des Interdiffusionskoeffizienten in einem Gas.......... 116 20.5 Ausführliche Rechnung zur Stoßtheorie................................. 120

-1- Vorwort Die Vorlesung Physikalische Chemie II umfasst die Themen Transportprozesse Gaskinetik Reaktionskinetik wobei die Reaktionskinetik den größten Umfang einnimmt. Als Lehrbücher zum Gebrauch neben der Vorlesung können die Standardlehrbücher von Wedler, Atkins und Moore empfohlen werden. Spezielles zur Reaktionskinetik findet man bei Frost/Pearson, Kinetik und Mechanismen homogener chemischer Reaktionen. Verweise auf Gleichungen der PC I, 10. Auflage, erfolgen z. B. mit Gl. (I 15.2). Vektoren werden fett geschrieben. Dies ist leider bei der Geschwindigkeit / schlecht zu erkennen. 1 Einführung Transportprozesse 1.1 Allgemeines Unter Transportprozessen versteht man die mit dem Transport einiger Größen verbundenen Phänomene. Transportieren lassen sich Stoffmengen Ladungen Energie Impuls Die Transportprozesse sind irreversibel. In den Kap. 1 bis 5 werden die Prozesse phänomenologisch behandelt. Eine mikroskopische Theorie für einige der Prozesse in Gasen wird in Kap. 7 vorgestellt. Der Transport von Ladung ist bereits in der PC I, Kap. 23, für ein spezielles Medium behandelt worden. Die Ursache des Ladungstransports war ein elektrisches Feld und der Transport der Ladung war als Strom bzw. Stromdichte bezeichnet worden. Der Zusammenhang zwischen diesen Größen wurde durch die Transportgleichung (1.1.1) das Ohmsche Gesetz, beschrieben. Entsprechende Gleichungen gelten auch für die anderen Transportprozesse. Die folgende Tabelle enthält eine Zusammenstellung der wichtigsten Transportprozesse. Triebkraft Elektrisches Feld Konzentrationsgradient Temperaturgradient Geschwindigkeitsgradient Transportgröße Stoffmenge Ladung Energie Impuls Fluss Stromdichte Stoffmengenstromdichte Wärmestromdichte Impulsstromdichte Bezeichnung des Prozesses Diffusion Stromfluss Wärmefluss Scherung Gleichung Bezeichnung der Gleichung 1. Ficksches Gesetz Ohmsches Gesetz Fouriersches Gesetz Viskositätsgesetz Bezeichnung des Koeff. Elektrische Leitfähigkeit Diffusionskoeffizient Wärmeleitungskoeffizient Viskositätskoeffizient

Abb. 1 Scherung einer Flüssigkeit -2- A stellt die Fläche dar, durch die der Transport erfolgt. x ist eine Ortskoordinate, die in die Richtung des Gradienten weist. Die Transportgleichungen wurden in der Tabelle in sehr einfacher Form geschrieben. Im allgemeinen Fall müsste man für die Gradienten und Flüsse Vektoren (z. B. grad T) einführen. Für unsere Zwecke ist die skalare Formulierung mit Ausnahme von Kap. 1.2 aber ausreichend. Die Gleichungen weisen eine einheitliche Struktur der Form (1.1.2) auf, wobei man in der Sprache der Thermodynamik irreversibler Prozesse die Triebkraft für den Prozess allgemein als Kraft X und den Fluss mit J bezeichnet. Die Kräfte sind Gradienten einer weiteren Größe. Die Koeffizienten L werden als phänomenologische Koeffizienten bezeichnet. Müssen diese Gleichungen immer von der Form (1.1.2), d. h. linear in X sein? Das Experiment zeigt, dass dies häufig der Fall ist. Es gibt jedoch viele Fälle, in denen man Abweichungen vom linearen Verhalten beobachtet; so z. B. bei der Scherung von Flüssigkeiten mit einer komplexen Struktur (Polymerschmelzen und Polymerlösungen, bei denen die Viskositätskoeffizienten vom Geschwindigkeitsgradienten abhängen). Wenn irgend möglich versucht man, die lineare Theorie zu verwenden, da Berechnungen mit dieser Theorie im Gegensatz zur nichtlinearen Theorie vergleichsweise einfach sind. Einer näheren Erläuterung bedarf noch die Argumentation mit dem Impuls bei der Viskosität. Warum wird hier Impuls transportiert? Abb. 1 zeigt schematisch die Scherung einer Flüssigkeit zwischen zwei Platten, von denen die rechte nach oben gezogen wird. Man ziehe in einem Gedankenexperiment zwei eng benachbarte Ebenen parallel zu den Platten ein. Die Moleküle in der rechten Ebene weisen im Mittel eine größere Geschwindigkeit in z-richtung als die in der linken Ebene auf. Durch Austausch von Molekülen zwischen den Ebenen wird der größere mittlere Impuls der Moleküle der rechten Ebene teilweise auf die linke übertragen. Die im Endeffekt auf die linke Platte nach oben wirkende Kraft K (die Kraft entspricht der Impulsänderung pro Zeit) ist eine Folge dieser Impulsübertragung. Während die in den Spalten 2 bis 4 behandelten Transportprozesse in Materie mit beliebigen Aggregatzuständen auftreten können, ist die Viskosität an die Gas- bzw. flüssige Phase gebunden. Warum steht in der 4. Spalte der Zeile "Transportgröße" nicht "Wärme"? Wärme ist eine Prozessgröße und keine Zustandsgröße, wie die anderen Größen der Zeile. Dagegen ist es korrekt, in den beiden folgenden Zeilen "Wärmestromdichte" und "Wärmefluss" für den Prozess zu verwenden. Schließlich sei noch bemerkt, dass der Konzentrationsgradient bei der Diffusion in nichtidealen Systemen besser durch den Gradienten des chemischen Potenzials ersetzt wird. Für erfahrene Thermodynamiker ist es selbstverständlich, dass die eigentliche Triebkraft die Ungleichheit der chemischen Potenziale ist und die Diffusion zum Gleichgewicht mit führt, wobei die Striche verschiedene Teile des Systems symbolisieren, in dem die Diffusion stattfindet hat. Abb. 2 Wirkung eines Tensors 1.2 Tensorielle Eigenschaften Sind J und X immer parallel zueinander? Leider nein. Am einfachsten lässt sich dieses Phänomen bei der elektrischen Leitfähigkeit verstehen. Das Material möge eine tetragonal kristallisierende Verbindung mit einer Schichtenstruktur sein. Die elektrische Leitfähigkeit senkrecht zur Schichtnormalen, d. h. parallel zu den Schichten, möge relativ groß im Verhältnis zur Leitfähigkeit parallel zur o Schichtnormalen sein. Es wird jetzt unter 45 schräg zu den Schich-

-3- ten ein elektrisches Feld angelegt. Dieses Feld wird in seine Komponenten parallel und senkrecht zur Schichtnormalen zerlegt. Obwohl die Komponenten E und E gleich groß sind, gilt dies wegen der unterschiedlichen Leitfähigkeiten für die Stromdichten j und j nicht mehr. Die beiden Komponenten der Stromdichte werden dann wieder zur gesamten Stromdichte j zusammengesetzt. Man erkennt, dass bei sehr unterschiedlichen Leitfähigkeiten extreme Unterschiede in den Richtungen von E und j entstehen können. Liegt E parallel oder senkrecht zur Schichtnormalen, so fallen die Richtungen von E und j zusammen. Größen, die zwei Vektoren in dieser Weise verknüpfen, werden als Tensoren bezeichnet (1.2.1) die hier als gerade fette Größen dargestellt werden. In einem Koordinatensystem, dessen z-achse parallel zur Schichtnormalen liegt, gilt für die Komponenten der Vektoren (1.2.2) Es gibt nur zwei unterschiedliche Elemente im Leitfähigkeitstensor. Man sagt auch, der entsprechende Stoff sei uniaxial mit einer ausgezeichneten Richtung (Schichtnormale), während die Eigenschaften in den beiden Richtungen senkrecht dazu gleich sind. Festkörper, die im tetragonalen, hexagonalen und rhomboedrischen System kristallisieren und nematische Flüssigkristalle weisen eine solche Symmetrie auf. Dagegen beobachtet man bei Kristallen des rhombischen, monoklinen und triklinen Typs in einem geeigneten Achsensystem drei unterschiedliche Tensorelemente. Dementsprechend bezeichnet man diese Stoffe als biaxial. Kubische Kristalle, normale Flüssigkeiten und Gase sind isotrop, d. h. ihre Eigenschaften sind in allen Richtungen gleich. Bei ihnen sind die drei Tensorelemente der Gl. (1.2.2) identisch, d. h. die elektrische Leitfähigkeit ist wie alle anderen Eigenschaften eine skalare Größe. Alle nicht isotropen Stoffe werden auch als anisotrop bezeichnet. Bei der Viskosität ist das Verhalten bei anisotropen Flüssigkeiten, wie den bereits oben angesprochenen nematischen Flüssigkristallen, etwas komplizierter. Hier werden durch die Geschwindigkeit und den Geschwindigkeitsgradienten zwei Richtungen durch die Scherung definiert und die ausgezeichnete Achse kann unterschiedlich zu diesen beiden Richtungen angeordnet werden. Weiterhin kann die ausgezeichnete Achse noch selbst gedreht werden. Dies führt zu äußerst komplexen viskosen Eigenschaften, deren Beschreibung Leslie und Ericksen erst um 1970 gelang. 1.3 Kopplung von Transportprozessen, Onsagersche Reziprozitätsbeziehungen Gl. (1.1.2) beschreibt den von einer Kraft hervorgerufenen Fluss. Im Experiment beobachtet man, dass ein Fluss von mehreren Kräften abhängen kann. Beispielsweise wird die Diffusion üblicherweise durch einen Konzentrationsgradienten hervorgerufen. Weiterhin zeigt sich, dass auch ein Temperaturgradient eine Diffusion hervorruft, die als Thermodiffusion oder Soret-Effekt bezeichnet wird. Dabei wird in einem starken Temperaturgradienten in einer Gasmischung im allgemeinen die leichtere Komponente in Richtung zunehmender Temperatur diffundieren. Schreibt man beide Effekte in eine Gleichung, so resultiert (1.3.1) wobei X 1 den Konzentrations-, X 2 den Temperaturgradienten und L 11 und L 12 die phänomenologischen Koeffizienten darstellen. Da noch andere Kräfte zu einer Diffusion führen können, müssen u. U. noch weitere Glieder mitgenommen werden. Ganz allgemein gilt daher (1.3.2)

-4- wobei J i irgend ein Fluss ist und X k die Kräfte sind, über die zu summieren ist. Die Koeffizienten Lii sind die "eigentlichen" phänomenologischen Koeffizienten und die L ik mit i k beschreiben die Kopplung. Wir wollen zum Beispiel mit den zwei Kräften zurückkehren. Die Untersuchung der Wärmeleitung ergibt, dass diese nicht nur von einen Temperaturgradienten hervorgerufen werden kann, sondern auch von einem Konzentrationsgradienten. Dieses Phänomen ist unter dem Namen Dufour-Effekt bekannt. In der entsprechenden Gleichung (1.3.3) sind wie oben X 1 und X 2 der Konzentrations- bzw. Temperaturgradient. Kann die Theorie Aussagen über die Koeffizienten machen? Man kann z. B. ein mikroskopisches Modell entwickeln und die Koeffizienten für einfache Systeme, z. B. für Gase (siehe Kap. 7) berechnen. Onsager hat noch einen anderen Zugang gefunden. Er hat ohne Annahmen in einem mikroskopischen Modell treffen zu müssen ausgehend von der mikroskopischen Reversibilität der Prozesse ganz allgemein zeigen können, dass L 12 und L 21 übereinstimmen müssen. Für den allgemeinen Fall entsprechend Gl. (1.3.2) ist die Aussage der Onsagerschen Reziprozitätsbeziehungen: die Matrix der phänomenologischen Koeffizienten ist symmetrisch. Dies gestattet, die teilweise experimentell schwer zugänglichen Koeffizienten über den "inversen" Effekt zu bestimmen Die mikroskopische Erklärung für die Thermodiffusion ist sehr schwierig; so schwierig, dass es selbst am Ende des Kapitels 7 über die kinetische Gastheorie einen zu großen Aufwand für diese Vorlesung erfordern würde. Clusius und Dickel haben die Thermodiffusion zur Isotopentrennung in der Gasphase ausgenutzt. Dabei befindet sich in einem senkrecht gestellten und außen gekühlten Rohr in der Rohrachse ein elektrisch geheizter Draht. Die Kombination von Thermodiffusion und Konvektion führt zu einem Transport der leichteren Isotope nach innen und oben, so dass sie nach einer längeren Zeit am oberen Rohrende abgenommen werden können. Im folgenden bewegen wir uns in weniger anspruchsvollen Gefilden und wenden uns den einzelnen Transportprozessen zu.

-5-2 Elektrische Leitfähigkeit Die folgende Tabelle zeigt die sehr unterschiedlichen Leitfähigkeits-Eigenschaften verschiedener Materialien. Die Leifähigkeiten unterscheiden sich um mehr als 20 Zehnerpotenzen. Sie kann in Supraleitern de facto unendlich groß werden. Die Temperaturabhängigkeit kann positiv und negativ sein. Material typischer Vertreter Typ. Leitfähigkeit in -1-1 cm Temperaturabhängigkeit Ladungsträger Nb3Sn, Supraleiter YBa Cu O 2 3 7 bei einigen K - Cooper- Paare 5 Metall Cu 5 10 negativ e -1 Halbleiter Ge 10 bei 500 K stark positiv e -14 Isolator Porzellan 10 stark positiv e Fester Ionenleiter AgI 1 gering Ionen Salzschmelze NaCl 1 positiv Ionen -2 Elektrolytlösung NaCl/H2O 10 stark positiv Ionen 2.1 Metalle Metalle enthalten freie Elektronen. Es ist naheliegend, die hohe elektrische Leitfähigkeit der Metalle auf diese freien Elektronen zurückzuführen. Drude und Lorentz haben eine entsprechende Theorie Ende des vorigen Jahrhunderts entwickelt. Sie nahmen an, dass die freien Elektronen durch das elektrische Feld beschleunigt werden und nach einer gewissen Wegstrecke einen Zusammenstoß erleiden, der ihre kinetische Energie in Feldrichtung vernichtet, so dass sich dann der Beschleunigungsvorgang wiederholt. Die Durchrechnung mit der klassischen Mechanik ergibt (2.1.1) 1 wobei N die Elektronendichte, l die mittlere freie Weglänge zwischen zwei Stößen, m die Masse des Elektrons und die der thermischen Energie entsprechende mittlere Geschwindigkeit darstellen. Immerhin ergibt die Rechnung die Proportionalität von j und E, d. h. ein von E unabhängiges. Weiterhin fand man für das Verhältnis von Wärmeleitfähigkeit (siehe Kap. 3.2) zur elektrischen Leitfähigkeit (2.1.2) was gut mit der experimentellen Erfahrung übereinstimmt, die durch das Wiedemann-Franzsche Gesetz beschrieben wird: Das Verhältnis von Wärmeleitfähigkeit zur elektrischen Leitfähigkeit ist proportional zur Temperatur und weitgehend unabhängig vom Metall. Einige Annahmen dieser Theorie können jedoch nicht stimmen. 1) Wären die Elektronen wirklich frei, so müssten sie wie ein Edelgas zur spezifischen Wärme beitragen. Das ist nicht der Fall (siehe PC I, Kap. 9.1.2 und PC III, Kap. 13.2.1). 1 2) Sind in N alle Elektronen mitzuzählen? Die inneren Elektronen sind offensichtlich nicht mitzuzählen. In einem Metall befinden sich die äußeren Elektronen in so geringen Abständen, dass die Energieniveaus dieser Elektronen durch Überlappung unscharf werden und die sog. Bänder entstehen, d. h. Energiebereiche, deren Aufnahmefähigkeit für Elektronen der ursprünglichen in den scharfen Niveaus entspricht. Wir verlassen daher den klassischen Ansatz und zählen nur die Elektronen mit, die

-6- sich in teilweise besetzten Bändern befinden. Mg sollte daher keine metallische Leitfähigkeit aufweisen?? Die quantenmechanische Berechnung der Bänder für diesen Fall zeigt, dass sie so breit werden, dass eine Überlappung mit höheren Energiebändern stattfindet. 3) Die Temperaturabhängigkeit von wird nicht korrekt durch die von wiedergegeben. 4) Rechnet man l mit Hilfe von Gl. (2.1.1) aus experimentellen Werten aus, so ergibt sich ein deutlich größerer Wert ( Faktor 100) als der Metall-Metall-Abstand im Gitter, d. h. die Elektronen stoßen nicht mit den Gitterbausteinen, sondern mit etwas anderem zusammen. Die quantenmechanische Durchrechnung des freien Elektronengas-Modells zeigt, dass Gl. (2.1.1) nur 1 unwesentlich abgeändert werden muss. Der Zahlenfaktor 2 verschwindet, N wird zur effektiven Dichte 1 N eff der Elektronen wie bereits in 2) diskutiert, wird zur mittleren Geschwindigkeit F der Elektronen entsprechend ihrer Energie auf einem bestimmten quantenmechanischen Niveau (Fermi-Niveau) und l ist die freie Weglänge zwischen zwei Stößen eines Elektrons mit Defekten des Gitters. Die entsprechende Gleichung (2.1.3) erklärt die experimentellen Befunde befriedigend. 1) Die elektrische Leitfähigkeit nimmt mit der Temperatur ab, da die freien Elektronen an den bei höherer Temperatur immer stärker schwingenden Gitterbausteinen gestreut werden, d. h. l wird kleiner. 2) Die elektrische Leitfähigkeit nimmt beim Einbau anderer auch besser leitender Metalle in das Gitter ab, da durch den Einbau Gitterstörungen entstehen. 3) Um quantitativ korrekte Resultate zu erhalten, muss die Theorie noch verfeinert werden. 2.2 Halbleiter Bei den Halbleitern, z. B. Ge oder Si, ist das Band mit den Valenzelektronen gerade gefüllt; diese Elektronen sind daher nicht frei und tragen nicht zur elektrischen Leitfähigkeit bei. Bei den Halbleitern gibt es nun oberhalb dieses Valenzbandes ein weiteres Band (Leitungsband), das von den Elektronen, die eine hohe Energie aufweisen, erreicht werden kann. Diese Elektronen und die im Valenzband verbleibenden Löcher bewirken die relativ geringe elektrische Leitfähigkeit der Halbleiter. Da die kinetische Energie der Elektronen mit der Temperatur stark ansteigt, nimmt das Produkt der Ladungsträgerdichte und der Lochdichte entsprechend der Boltzmann-Verteilung (siehe Kap. 9 und PC III, Kap. 4) exponentiell mit der Temperatur zu. Die elektrische Leitfähigkeit ist proportional zur Wurzel aus diesem Produkt (2.2.1) o wobei den Bandabstand und eine materialabhängige Konstante darstellen. Für die Halbleiterhersteller ist diese sog. Eigenleitfähigkeit von Nachteil. Bei den elektronischen Bauteilen wird die Leitfähigkeit durch Dotierung mit anderen Materialien erreicht. Wird ein Element der 5. Gruppe in Silicium eingebaut, so bildet dieses Element vier Bindungen zu seinen Nachbarn aus und das fünfte Elektron wird an das Leitfähigkeitsband abgegeben, da das Valenzband voll ist. Dieses Elektron kann sich daher frei bewegen; es entsteht ein n-halbleiter. Wird umgekehrt ein Element der 3. Gruppe eingebaut, so ist ein Elektron zu wenig da für die Ausbildung von vier Bindungen. Diese Fehlstelle kann daher im Gitter wandern und es entsteht ein p-halbleiter (die entsprechende Vorstellung im Bändermodell soll hier nicht weiter verfolgt werden). Um solche dotierten Halbleiter in elektronischen Bauteilen verwenden zu können, muss die Leitfähigkeit durch die Dotierung die Eigenleitfähigkeit bei allen interessierenden Temperaturen wesentlich übersteigen. Eine Diode, die einen Strom nur in einer Richtung durchlässt, besteht aus einem Halbleiter, der auf der einen Seite p- und auf der anderen Seite n-halbleitend ist einem p,n-kontakt. Am p,n-kontakt

Abb. 3 Wirkungsweise einer Diode -7- diffundieren die Elektronen und die Löcher zueinander und vernichten sich. Es entsteht eine schlecht leitende Zone. Legt man an die n-seite eine positive Spannung, so werden die frei beweglichen Elektronen im n-dotierten Teil abgezogen, und auch die Defekte durch die 3.- Gruppe-Elemente, d. h. Quasiteilchen mit positiver Ladung, wandern zur positiven Elektrode und werden dort aufgenommen. Im Endeffekt verschwinden alle frei beweglichen Ladungsträger und der Halbleiter weist nur noch die Eigenleitfähigkeit auf, die daher möglichst klein sein sollte. Legt man die Spannung in umgekehrter Richtung an, so werden weitere Ladungsträger in die Diode injiziert. Beide Ladungsträgerarten wandern zum p,n-kontakt und vernichten sich dort. Es fließt der Durchlaßstrom. Mit einer Diode kann daher Wechselstrom gleichgerichtet werden; die Diode lässt den Strom nur während einer Halbwelle durch. Die Diode stellt das Grundelement für den Transistor dar, der im Prinzip eine Kombination von zwei Dioden ist. Im Laufe der Entwicklung der Halbleitertechnik sind auch andere Funktionsprinzipien (Feldeffekttransistor) erfunden worden, die aber alle noch auf dem dotierten Halbleiter basieren. Einen wesentlichen Anteil an der schnellen Entwicklung der elektronischen Bauteile hatte die chemische Industrie mit der Produktion von hochreinem, kristallinen Silicium. Das als Grundmaterial -11 verwandte Silicium muss hochrein (Verunreinigungen < 10!) und kristallin sein, um die Leitfähigkeit durch die Verunreinigungen und die an Korngrenzen erzeugten Defekte möglichst gering zu halten. 2.3 Isolatoren Isolatoren weisen eine sehr geringe Leitfähigkeit auf. Die meisten kristallinen organischen Verbindungen sind Isolatoren, da die Wechselwirkung der Moleküle in den Kristallen gering ist und daher keine Bänder ausgebildet werden. Aber auch Verbindungen mit Bändern können zu Isolatoren werden, wenn das oberste besetzte Band vollständig besetzt ist und das darüber befindliche Niveau so hoch liegt, dass es von den Elektronen bei normaler Temperatur nicht erreicht werden kann. Dies ist z. B. beim Diamant der Fall. Die Restleitfähigkeit der Isolatoren wird durch Gitterdefekte des Kristalls, Verunreinigungen und durch die Leitfähigkeit an den Korngrenzen hervorgerufen. Häufig fließt der Strom auch nicht durch das Material, sondern auf der Oberfläche in Wasserfilmen oder anderen adsorbierten Verunreinigungen. Das stellt ein Problem bei den Isolatoren der Hochspannungsleitungen dar, die daher häufig gereinigt werden müssen. 2.4 Feste Ionenleiter Einige Salze weisen im festen Zustand eine überraschend hohe Leitfähigkeit auf. So z. B. das Silberiodid. Silberiodid ist polymorph und bildet zwischen 147 C und dem Schmelzpunkt von 552 C das - o o AgI aus. Im -AgI bilden die Iodidionen ein kubisch raumzentriertes Gitter, in dem die relativ kleinen Silberionen statistisch verteilt einige der 42 freien Zwischengitterplätze besetzen. Beim Anlegen eines Feldes werden sich daher die Silberionen mit einer relativ hohen Geschwindigkeit bewegen. Die 1 1 Leitfähigkeit beträgt 1 bis 2 cm und liegt damit in der gleichen Größenordnung wie maximal o leitende Schwefelsäure bei 20 C. Bei der Umwandlung in die Schmelze nimmt die Leitfähigkeit o 1 1 deutlich ab. Die Leitfähigkeit nimmt zwischen 147 und 552 C von 1,3 auf 2,64 cm relativ wenig zu. Dies entspricht einer geringen Aktivierungsenergie für den Leitungsprozess. Bringt man Silberiodid zwischen eine Silberanode und eine Platinkathode und setzt eine größere Ladungsmenge durch, so verschwindet Silber an der Anode und wird an der Kathode abgeschieden. Die Überführungszahl der Silberionen beträgt 1,000, d. h. weder die Iodidionen noch die Elektronen nehmen am Ladungstransport teil.

Feste Ionenleiter werden in steigendem Maß als Leiter in Batterien eingesetzt. -8-2.5 Elektrolytlösungen Die Elektrolytlösungen wurden bereits in der PC I, Kap. 23, behandelt und sind hier nur noch wegen der Systematik aufgeführt.

-9-3 Wärmeleitfähigkeit 3.1 Messverfahren Die Messung des Koeffizienten der Wärmeleitfähigkeit beruht auf einer Anwendung der Wärmeleitungsgleichung (Fouriersche Gleichung) (3.1.1) Bei den Absolutmessverfahren wird mit einer elektrischen Heizung ein Wärmefluss durch einen Stab oder eine Platte des zu untersuchenden Materials vorgegeben. Das andere Ende des Materials wird mit einer Thermostatisierungsvorrichtung auf einer festen Temperatur gehalten. Die Messung des Temperaturgradienten erlaubt mit Gl. (3.1.1) die Bestimmung des Wärmeleitungskoeffizienten. Bei den Relativverfahren wird ein Stab oder eine Platte des zu untersuchenden Materials mit einem Material mit bekanntem Wärmeleitungskoeffizienten Abb. 4 Messung der Wärmeleitfähigkeit gleicher Abmessung in Kontakt gebracht. Hält man die Enden dieses Verbundstabes bzw. die Flächen der Verbundplatte auf verschiedenen Temperaturen, so gilt wegen des gleichen Wärmeflusses durch beide Materialien (3.1.2) d. h. aus den zu messenden Temperaturdifferenzen über den Materialien lässt sich der unbekannte Koeffizient aus dem bekannten berechnen. Beide Messverfahren setzen voraus, dass die Materialien abgesehen von den Enden ideal isoliert sind, d. h. kein Wärmeabfluss in die Umgebung erfolgt. Andernfalls würden die Voraussetzungen für die Auswertungsgleichungen nicht mehr zutreffen. Insbesondere bei schlecht leitenden Materialien ist das nur schwer zu erreichen. Bei Flüssigkeiten ist weiterhin darauf zu achten, dass der Wärmefluss nur durch Wärmeleitung und nicht durch Konvektion erfolgt. Dies kann man durch eine geeignete Anordnung der Messapparatur im Schwerefeld der Erde erreichen. Der Wärmeleitfähigkeits-Koeffizient von Gasen kann mit den beschriebenen Verfahren nicht bestimmt werden, da er zu klein ist. Bei diesen Messverfahren würde man eher die Wärmeleitfähigkeit der Isoliermaterialien bestimmen, als die des zu untersuchenden Gases. Bei einem für Gase geeigneten Verfahren wird ein elektrisch beheizter Platindraht wie bei der Trennsäule in der Rohrachse eines von außen thermostatisierten Rohrs gespannt. Entsprechend der Wärmeleitung des Gases und der Heizleistung stellt sich eine bestimmte Temperaturdifferenz zwischen Draht und Rohr ein. Die Temperatur des Drahts wird über seinen Widerstand bestimmt. Bei kleinen Rohrdurchmessern kann der konvektive Anteil am Wärmetransport sehr klein gemacht werden. Die Auswertung erfolgt mit der Gleichung für die radiale Wärmeleitung durch ein dickwandiges Rohr (3.1.3) wobei T die Temperaturdifferenz über der Wand des Rohres d. h. hier über der Gasschicht, l die Rohrlänge und R /R das Radienverhältnis bedeuten. 2 1 3.2 Metalle Das Wiedemann-Franzsche Gesetz lässt vermuten, dass bei den gut wärmeleitenden Metallen die

-10- Elektronen auch für die Wärmeleitfähigkeit verantwortlich sind. Zu der entsprechenden Gleichung gelangt man mit der klassischen Mechanik durch eine Rechnung, wie sie etwa für Gase in Kap. 7.3 durchgeführt werden wird. (3.2.1) Die quantenmechanischen Korrekturen an dieser Gleichung entsprechen bezüglich der Bedeutung von 1 2 N, und l denen in Kap. 2.1 und der numerische Faktor beträgt /3. (3.2.2) Eine Absolutberechnung der Wärmeleitfähigkeit ist mit dieser Gleichung schlecht möglich, da l nicht bekannt ist. Das Experiment zeigt für die Temperaturabhängigkeit in den allermeisten Fällen eine Abnahme der Wärmeleitfähigkeit mit steigender Temperatur. Im Gegensatz zur elektrischen Leitfähig- 1 keit gibt es aber auch den umgekehrten Fall. Da sich F nicht ändert und N eff auch nur wenig, wird die Temperaturabhängigkeit im wesentlichen durch T und l verursacht. Da die freie Weglänge zwischen zwei Zusammenstößen mit wachsender Temperatur abnimmt, können beide Abhängigkeiten entstehen. 3.3 Andere Materialien Die Theorie für die Wärmeleitfähigkeit in Gasen wird in Kap. 7.3 behandelt. Abgesehen von den Metallen ist die Theorie für die Wärmeleitung in Festkörpern schwierig (siehe Diskussion beim Diamanten); für Flüssigkeiten gibt es fast nichts. Die folgende Tabelle zeigt einige experimentelle o Ergebnisse bei 0 C. -1-1 -1-1 Material /W m K Material /W m K Diamant 1000-2600!! Eis 2,2 Kupfer 395 Porzellan 1,4 Aluminium 239 Wasser 0,56 Eisen 82 C2H5OH 0,16 V2A-Stahl 14 Glaswolle 0,040 Quarz (kristallin) 11( ), 6,5( ) Styropor 0,035 Quarzglas 1,6 Luft 0,024 Bemerkenswert ist die sehr hohe Wärmeleitfähigkeit beim Diamanten, wobei die großen Werte in sehr reinen, einkristallinen Proben erreicht werden. Die Wärme breitet sich in nichtmetallischen Festkörpern durch Gitterschwingungen (Phononen) aus. In einem idealen, d. h. von jeglichen Baufehlern freien, Kristall bei sehr tiefen Temperaturen würden die Phononen mit Schallgeschwindigkeit ungestört durch den ganzen Kristall laufen. Das hätte eine sehr hohe Wärmeleitfähigkeit zur Folge. Gestreut werden die Phononen, ähnlich wie die Elektronen in den Metallen, durch allerlei Fehler des Gitters und seine Gitterschwingungen, d. h. andere Phononen. Diese Wärmeleitfähigkeit durch Phononen ist natürlich auch in den Metallen vorhanden, wird jedoch i. a. durch die Leitfähigkeit des Elektronengases weit übertroffen. In einigen schlecht leitenden Legierungen, wie z. B. V2A-Stahl, wird jedoch schon ein deutlicher Anteil durch die Phononen bewirkt. Beim Diamant liegen die Verhältnisse für eine hohe Wärmeleitfähigkeit (Einkristall, wenig Gitterfehler, hohe Phononendichte) gut. Bei tiefen Temperaturen wird die Wärmeleitfähigkeit einiger Metalle (Cu, Ag) jedoch größer.

-11- Der Vergleich von reinem Eisen mit V2A-Stahl (18 % Cr, 8 % Ni) zeigt, dass der Einbau von Gitterdefekten zu einer starken Erniedrigung der Wärmeleitfähigkeit führt. Dies zeigt auch der Vergleich von kristallinem Quarz mit Quarzglas. Die Wärmeleitfähigkeit von Gasen ist gering. Die geringe Wärmeleitfähigkeit industriell produzierter Dämmaterialien (Styropor, PU-Schaum, Glaswolle, Steinwolle, früher Asbest) beruht im Prinzip auf der geringen Wärmeleitfähigkeit der Luft (bei Schäumen auch teilweise andere Gase, wie Frigene, CO 2, Kohlenwasserstoffe), wobei der konvektive Wärmetransport durch die Poren- oder Faserstruktur des Feststoffs verhindert wird. Da die Feststoffe eine wesentlich größere Wärmeleitfähigkeit als Gase aufweisen, ist der Feststoffanteil möglichst gering zu halten.

-12-4 Diffusion 4.1 Allgemeines Diffusion ist der Transport von Teilchen in Systemen mit unterschiedlichen chemischen Potenzialen einer oder mehrerer Teilchensorten. Die Diffusion hört auf, wenn durch den Teilchentransport die chemischen Potenziale überall ausgeglichen sind. In idealen Systemen kann man als Triebkraft auch Konzentrationsunterschiede ansetzen. Dass dieses nicht allgemein der Fall ist, sieht man an folgendem Gedankenexperiment. Eine Teilchensorte möge über zwei nicht mischbare Flüssigkeiten verteilt sein, wobei die Anfangsverteilung nicht dem Nernstschen Verteilungssatz entsprechen möge. Die Diffusion erfolgt so lange, bis die chemischen Potenziale gleich sind und nicht die Konzentrationen. Bei der Diffusion sind zwei Fälle zu unterscheiden: Interdiffusion und Intradiffusion. Die Interdiffusion (Merke: eine intermolekulare Wechselwirkung wirkt zwischen zwei Molekülen) erfolgt in einem mindestens binären System, in dem ein Konzentrationsunterschied vorliegt. Es diffundieren beide Teilchensorten, bis die Konzentrationen überall gleich sind. Es gibt daher zwei Diffusionskoeffizienten D Aund D B. Gibt es keine Volumenveränderungen beim Diffusionvorgang, z. B. sollen in einem idealen System beide Teilchen gleich groß sein, so muss jedes wegdiffundierende Teilchen der einen Sorte durch eins der anderen Sorte ersetzt werden. Die Stoffmengenströme im 1. Fickschen Gesetz müssen daher abgesehen vom Vorzeichen gleich sein und die Konzentrationsgradienten müssen es auch sein. Die beiden Diffusionskoeffizienten D A und D B müssen daher gleich sein. In einem idealen binären System gibt es nur einen Interdiffusionskoeffizienten D oder einen Diffusionskoeffizienten schlechthin. Im Fall der Intradiffusion oder Selbstdiffusion (Merke: eine intravenöse Verabreichung einer Substanz erfolgt in eine Vene) diffundiert eine Substanz in einem System, die im einfachsten Fall nur aus dieser Substanz besteht. Wie kann man so etwas messen? Man kann z. B. einen Konzentrationsgradienten einer radioaktiv markierten Substanz in der unmarkierten Substanz herstellen. Die Unterschiede der Teilchen kann man noch kleiner machen, indem in einem Kernresonanzexperiment die Diffusion "magnetisierter" Teilchen in einem Feldgradienten untersucht wird. Wie ist die obige Aussage über die unterschiedlichen chemischen Potenziale als Triebkraft für den Diffusionsprozess bei der Selbstdiffusion zu verstehen? Hier gibt es keine Unterschiede in den chemischen Potenzialen! Um eine Diffusion festzustellen, müssen wie gerade festgestellt und wie gering der Unterschied auch immer sein möge doch unterscheidbare Teilchen mit unterschiedlichen Konzentrationen und daher auch unterschiedlichen chemischen Potenzialen vorliegen. Natürlich bewegen sich auch die Teilchen einer einheitlichen Substanz; dies ist im Sinne der Thermodynamik der irreversiblen Prozesse jedoch kein Transportprozess, da ein an einer Stelle verschwindendes Teilchen durch ein nicht unterscheidbares Teilchen ersetzt wird. Diffusionskoeffizienten können von der Konzentration abhängen. Es ist leicht einzusehen, dass die Interdiffusionskoeffizienten in einer Wasser/Ethanol-Mischung wegen der unterschiedlichen Wechselwirkungen von der Konzentration abhängen. Insbesondere ist nicht zu erwarten, dass sie für Wasser in fast reinem Ethanol und Ethanol in fast reinem Wasser übereinstimmen werden. Eine strenge Unabhängigkeit des Diffusionskoeffizienten von der Konzentration ist selten. Häufig wird diese Unabhängigkeit jedoch angenommen, um die Auswertung der Experimente einfach zu halten. 4.2 1. und 2. Ficksches Gesetz Das 1. Ficksche Gesetz (4.2.1) ist ein linearer Ansatz, der die experimentellen Beobachtungen gut beschreibt. Das Gesetz folgt wie auch die anderen Transportgleichungen nicht aus einer allgemeineren Theorie. Bei vielen Diffusionsvorgängen wird am Anfang eine Konzentrationsverteilung vorgegeben und es ist die Verteilung zu einem späteren Zeitpunkt zu berechnen. Das 1. Ficksche Gesetz gestattet diese Berechnung nicht, da es keine Zeitabhängigkeit der Konzentration enthält. Zu einem entsprechenden

-13- Gesetz gelangt man für den eindimensionalen Fall wie folgt. Es wird ein bestimmtes Ortsintervall x ins Auge gefasst und mit dem 1. Fickschen Gesetz die Stoffmenge berechnet, die am Anfang und Ende des Intervalls hinein- bzw. hinaus diffundiert. Am Anfang des Intervalls sei der Konzentrationsgradient dc/dx und daher (4.2.2) Abb. 5 Zur Ableitung des 2. Fickschen Gesetzes Die Stoffmengenänderung am Ende gewinnt man durch eine Taylorentwicklung am Intervallanfang und Abbruch nach dem zweiten Glied (4.2.3) Bei der Berechnung der Stoffmengenänderung im Intervall x muss auf eine korrekte Vorzeichenwahl geachtet werden. Im 1. Fickschen Gesetz bedeutet ein positiver Wert von einen Stoffmengenstrom in Richtung steigender x-werte. Für die linke Intervallgrenze bedeutet ein positives auch eine positive Stoffmengenänderung im Intervall, für die rechte Intervallgrenze muss jedoch das Vorzeichen umgedreht werden. Daher gilt für die Stoffmengenänderung im Intervall oder im Limes für x 0 Da c = c(x,t) gilt, ist die Schreibweise mit partiellen Differenzialquotienten günstiger (4.2.4) (4.2.5) (4.2.6) Das ist das 2. Ficksche Gesetz. Es beschreibt die zeitliche Änderung der Konzentration beim Vorliegen unterschiedlicher Konzentrationsgradienten in einer Probe. Gl. (4.2.6) wie auch (4.2.1) gelten nur für den eindimensionalen Fall und müssen für den dreidimensionalen Fall entsprechend erweitert werden. Im Falle einer konzentrationsunabhängigen Diffusionskonstante darf D aus dem Differenzialquotienten auf der rechten Seite herausgezogen werden, da dann D auch nicht mehr vom Ort abhängen kann. (4.2.7) Gl. (4.2.6) und (4.2.7) sind partielle Differenzialgleichungen 2. Ordnung und allgemein überhaupt nicht zu lösen, da die Form der Lösungen von den Anfangs- und Randbedingungen abhängt. Auch die speziellen Lösungen sind nicht einfach zu finden. 4.3 Einige zeitabhängige Diffusionsvorgänge Wir wollen uns zuerst mit folgendem Problem befassen. In ein dünnes, unendlich langes und mit einer Substanz gefülltes Rohr wird zum Zeitpunkt t = 0 am Ort x = 0 die Stoffmenge n einer anderen Substanz eingebracht. c ist eine eindimensionale Konzentration (4.3.1) Wie sieht das Konzentrationsprofil zu einem späteren Zeitpunkt aus? Mit dem Verfahren zur Lösung der partiellen DGL wollen wir uns nicht weiter beschäftigen, sondern nur feststellen, dass die Funktion

-14- (4.3.2) die DGl erfüllt. Beim Einsetzen der Lösung in die DGL braucht die unbekannte Konstante C nicht weiter betrachtet zu werden, da sie herausfällt. Bei allen Ableitungen bleibt der Exponentialterm erhalten; er wird daher nicht mitgeschrieben. Es verbleibt daher (4.3.3) Einige Umformungen ergeben (4.3.4) Das ist immer erfüllt. Schließlich muss noch die Konstante C aus der Bedingung berechnet werden, dass die Stoffmenge n im gesamten Ortsbereich zu allen Zeiten gleich sein soll. (4.3.5) Die Werte dieses und einiger anderer bestimmter Integrale findet man im Anhang 20.2. Für C ergibt sich (4.3.6) und die endgültige Lösung ist (4.3.7) Abb. 6 Konzentrationsprofil bei einer Diffusion Eine Darstellung dieser Funktion zu verschiedenen Zeiten zeigt Abb. 6. Der Exponentialterm ist auch unter dem Namen Gaußsche Glockenkurve bekannt. Zum Zeitpunkt t = 0 ist die Funktion unendlich schmal und hoch (Diracsche Delta-Funktion). Die Zeit im Exponenten bewirkt das Auseinanderfließen in Abhängigkeit von der Zeit. Der Exponentialterm ergibt zu allen Zeiten t > 0 den Wert 1 für x = 0. Die notwendige Verringerung der Konzentration für x = 0 mit wachsender Zeit wird durch die Wurzel aus der Zeit im Nenner des Faktors vor dem Exponentialterm bewirkt. Jetzt soll das mittlere Verschiebungsquadrat berechnet werden. (4.3.8) (4.3.9) Man beachte die Unterschiede zwischen der mittleren Verschiebung und der Wurzel aus dem mittleren

-15- Verschiebungsquadrat (4.3.10) Die Teilchen bewegen sich im Mittel nur mit der Wurzel aus der Zeit von ihrem Anfangsort weg. Die Statistische Mechanik liefert dafür ein anschauliches Bild. Die Teilchen bewegen sich wie ein betrunkener Seemann mit eindimensionaler Fortbewegung: seine Schritte erfolgen mit statistischer Verteilung in positiver und negativer x-richtung. Da er ab und zu wieder bei x = 0 vorbeikommt, geht es nicht proportional zu t voran. Lassen wir eine Diffusion in die drei räumlichen Richtungen zu, so muss Gl. (4.3.7) durch entsprechende Terme in den anderen Koordinatenrichtungen erweitert werden. Da die Diffusion in x-richtung dadurch nicht verändert wird, bleibt Gl. (4.3.9) erhalten. Genau die gleichen Formeln müssen auch für die anderen Raumrichtungen gelten. Insgesamt gilt daher und daher (4.3.11) (4.3.12) 2-1 Gl. (4.3.9) und (4.3.12) zeigen anschaulich, warum die Einheit des Diffusionskoeffizienten m s ist. Gl. (4.3.7) ermöglicht es, eine große Zahl weiterer Lösungen zu konstruieren. Beispielsweise betrage die Konzentration c = 1 für x 0 und c = 0 für x > 0 zum Zeitpunkt t = 0. Diese Treppenfunktion wird als Summe bzw. Integral von Punktquellen entsprechend dem vorherigen Beispiel dargestellt. Die Lösung zu späteren Zeitpunkten wird durch Summation bzw. Integration von Gl. (4.3.7) gewonnen. Das Ergebnis ist: (4.3.13) ist eine Integrationsvariable ohne sonstige Bedeutung. Das Integral (Gaußsches Fehlerintegral) ist nicht geschlossen darstellbar. Abb. 7 zeigt die berechneten Konzentrationskurven zu verschiedenen Zeiten. Zum Zeitpunkt t = 0 ändert sich die Konzentration an der Stelle x = 0 treppenförmig. Danach gleicht die Diffusion diesen Konzentrationssprung immer stärker aus. Der Mittelwert c = ½ an der Stelle x = 0 bleibt für alle Zeiten konstant. Für t liegt dann überall der Mittelwert c = ½ vor. Abb. 7 Konzentrationsprofil bei einer Diffusion 4.4 Messverfahren Die Diffusion tritt in gasförmigen, flüssigen und festen Systemen auf. Es ist zu erwarten, dass die Diffusionsgeschwindigkeiten sehr unterschiedlich sind. Die Messmethode muss den unterschiedlichen Bedingungen in den verschiedenen Aggregatzuständen Rechnung tragen. Im festen Zustand werden häufig zwei geschliffene Proben aufeinander gepresst, wovon die eine eine radioaktiv markierte Komponente enthält. Die Probe wird dann eine längere Zeit bei der interessierenden Temperatur gehalten. Nach Abkühlung wird die Probe getrennt und die Radioaktivität in der anfänglich unmarkierten Probe gemessen. Es ist auch möglich, durch Schleifen oder Fräsen dünne Schichten abzutrennen und diese einzeln zu untersuchen. Die Auswertung erfolgt mit Gl. (4.3.13). Die 5 Diffusionskoeffizienten in festen Stoffen liegen maximal bei 10 und minimal (durch die Mess-

Abb. 8 Messung der Diffusionskonstante in einer Lösung Abb. 9 Messung der Diffusionskonstante in Gasen -16-15 2 1 verfahren begrenzt) bei 10 cm s. Die mittleren Verschiebungen betragen daher nach einer Stunde 5 0,25 bzw. 0,25 10 cm. Der sehr kleine letztere Wert zeigt die Schwierigkeiten derartiger Messungen. Bei der Messung in der flüssigen bzw. gasförmigen Phase tritt wieder das Problem mit der Konvektion auf, die mit Sicherheit vermieden werden muss, da eine Konvektion die Ergebnisse total verfälschen kann. Eine häufig verwandte Methode für Flüssigkeiten benutzt ein Diaphragma zur Trennung der beiden Flüssigkeiten A und B. Die beiden Flüssigkeiten werden schwach gerührt, so dass sie in sich homogen bleiben. In der Glasfritte erfolgt der Transport durch Diffusion. Lässt man die Diffusion nur so lange laufen, dass sich die Konzentrationen in den beiden Flüssigkeiten wenig ändern, so gilt für die Änderung der Stoffmenge von B in A (4.4.1) wobei F ein Faktor ist, der durch die Geometrie des Systems und insbesondere die der Fritte bestimmt wird. F wird durch eine Untersuchung eines Systems mit bekannten Diffusionskoeffizien- ten gewonnen. c B ist der über die Zeit gemittelte Konzentrationsunterschied von B in den beiden Lösungen. Da die Konzentrationsbestimmungen mit zumeist hoher Genauigkeit durchführbar sind, kann auch die Diffusion zwischen zwei Lösungen mit Molenbrüchen von beispielsweise 0,2 und 0,3 gemessen werden. So lässt sich die Konzentrationsabhängigkeit des Diffusionskoeffizienten bestimmen. Da ein Experiment nur einen Wert für eine Konzentration und eine Temperatur liefert und u. U. mehrere Tage dauert, sind vollständige Messreihen etwas für Leute mit viel Muße. Die Diffusionskoeffizienten in Flüssigkeiten liegen in niedrigvisko- 5 2 1 sen Flüssigkeiten bei etwa 10 cm s und kleiner bei hochviskosen Flüssigkeiten. Die Messung der Diffusionskoeffizienten in Gasen ist wegen der hohen Diffusionsgeschwindigkeiten relativ einfach. Zwei Kolben werden durch ein Rohr miteinander verbunden. Die Konvektion wird dadurch verhindert, dass die leichtere Komponente B im oberen Kolben vorgelegt wird. Die Konzentrationen in den beiden Kolben bleiben weitgehend homogen, da der Diffusionswiderstand in dem engen Verbindungsrohr sehr hoch ist. Die Gasmischungen können mit unterschiedlichen Methoden (Gasdichte, Wärmeleitfähigkeit, Gasinterferometrie, Gaschromatographie) analysiert werden. Da die 2 1 Diffusionskoeffizienten relativ hoch sind (0,1 bis 1 cm s ), ist das Experiment in einer Stunde beendet. 4.5 Stokes-Einstein-Beziehung Die bereits in der PC I, Kap. 24.3, kurz angesprochene Stokes-Einstein-Beziehung stellt einen Zusammenhang zwischen den Diffusionskoeffizienten, der Viskosität und den Radien der Teilchen her. Sie soll hier auf einem teils thermodynamischen, teils mikroskopischen Weg hergeleitet werden. Wir betrachten dazu ein System von Teilchen unter dem Einfluss einer Kraft im Gleichgewicht. Diese Kraft könnte z. B. durch ein Gravitationsfeld hervorgerufen werden. Es würde sich dann eine Verteilung der Teilchen in Bezug auf die Höhe entsprechend der barometrischen Höhenformel einstellen. Für unsere Rechnung ist es aber einfacher den Fall geladener Teilchen in einem elektrischen Feld zu behandeln, da dafür bereits die Gleichgewichtsbedingung mit dem elektrochemischen Potenzial zur Verfügung steht. Es müsste sonst erst noch das "gravitationschemische" Potenzial eingeführt werden. Gleichgewicht in einem elektrischen Feld liegt vor, wenn die elektrochemischen Potenziale der Ionen