Grundlagen der rganischen hemie Prof. Martens Vorlesung zu den GUDLAGE DE GAISE EMIE Wintersemester 2003 / 2004 Universität ldenburg 3 3 3 l 3 3 Mitschrift verfasst von Mika ashan Letzter Stand: 03. Juli 2004 1. korrigierte Fassung - 1 -
Grundlagen der rganischen hemie Inhaltsverzeichnis 0. Vorbemerkungen...2 1. Einführung...3 1.1 istorische Entwicklungen...3 1.2 Allgemeine chemische Grundlagen...4 1.3 Stereochemie...6 2. hemie der organischen Verbindungen...10 2.1 Alkane (Parafine)...10 2.2 alogenalkane und Alkohole...16 2.3 Alkene...23 2.4 ochmolekulare Stoffe (Makromoleküle)...44 2.5 Alkohole...49 2.6 Ether...58 2.7 Schwefelanaloga von Alkoholen und Ethern...60 2.8 Epoxide (xirane)...62 2.9 Alkine...65 2.10 Aromaten...68 2.11 Aldehyde & Ketone...79 2.12 arbonsäuren und deren Derivate...91 2.13 arbanionen I...101 2.14 Amine...103 2.15 Phenole...111 2.16 α β ungesättigte arbonylverbindungen...113 2.17 arbanionen II...116 2.18 Zucker / Kohlenhydrate...120 2.19 Aminosäuren, Peptide und Proteine...123 A1 - Index...128-2 -
Grundlagen der rganischen hemie 0. Vorbemerkungen Folgende Mitschrift entstand im Verlauf der Vorlesung Grundlagen der rganischen hemie, vorgetragen von errn Prof. Martens an der Universität ldenburg im Wintersemester 2003 / 2004. Sie umfasst praktisch alle Tafelanschriften sowie einige von mir persönlich hinzugefügte Kommentare, die allerdings selten mehr als mündliche Erläuterungen seitens des Professors enthalten. In einigen Fällen habe ich mich zudem entschlossen, eng verwandte Absätze zusammenzufassen bzw. die Gliederung von der zeitlichen Abfolge in der Vorlesung abzukoppeln. bwohl ich bei der Digitalisierung auf einige Fehler in meiner handschriftlichen Abschrift aufmerksam wurde, können sich immer wieder einige Fehler eingeschlichen haben bzw. manches habe ich bestimmt auch wieder übersehen. Somit kann ich für die (absolute) ichtigkeit dieser otizen keine Gewähr geben. In Kooperation mit errn Prof. Martens habe ich diese Mitschrift durchgesehen und mehrmals korrigiert. An einigen Stellen wurden zudem kleine Veränderungen vorgenommen, die sich allerdings nicht auf den Inhalt auswirken. Besonderer Dank gilt natürlich in aller erster Linie errn Prof. Martens für sein Engagement und der interessanten Gestaltung seiner Vorlesung, sowie für seine Mithilfe bei der Korrektur dieser Mitschrift. Weiterhin möchte ich mich bei meinen Kommilitoninnen und Kommilitonen bedanken, die mich bei dieser Aufgabe unterstützten, indem sie ihrerseits mich auf Fehler aufmerksam machen oder auch meine Abwesenheit bei der Vorlesung durch ihre Mitschriften ermöglicht haben. Bei der Erstellung der Mitschrift benutzte ich unter anderem ISIS TM /Draw 2.5 von MDL. Mika ashan, im Juli 2004-2 -
Grundlagen der rganischen hemie 1.1 istorische Entwicklungen 1. Einführung Im 19. Jahrhundert beschreibt Berzelius die organischen Stoffe als nur durch die atur erzeugbar, ermöglicht durch die sog. Lebenskraft ( vis vitalis ). Die organische hemie ist somit die hemie der lebenden Materie. 1827 gelingt Wöhler die arnstoffsynthese, und damit auch der Beweis, dass organische Stoffe sehr wohl chemisch herzustellen sind: 4 2 2 eute versteht man unter der organischen hemie die hemie der Kohlenstoffverbindungen, die neben Kohlenstoff auch noch aus weiteren Elementen wie,,, P, S, alogenen, usw. bestehen (können). Unterschiede zwischen der Anorganischen hemie (A) und der rganischen hemie () Anorganische hemie Anorganische Stoffe sind beständig gegenüber hohen Temperaturen Meist erfolgen zwischen anorganischen Stoffen Ionenreaktionen, die deshalb recht schnell erfolgen rganische hemie rganische Stoffe hingegen zersetzen sich bei Temperaturen über 300 Die eaktionen sind meist langsamer atur, und der vorherrschende Bindungstyp ist der kovalente. - 3 -
Grundlagen der rganischen hemie 1.2 Allgemeine chemische Grundlagen 1.2.2 ybridisierung des Kohlenstoffs :e 2s 2p Das Element Kohlenstoff weist 4 Valenzelektronen auf: [ ] 12 2 2 6 1. sp 3 - ybridisierung Das Kohlenstoffatom bildet hierbei mit seinen 4 Substituenten einen Tetraeder, wie er bei den Alkanen z.b. auftritt. 2. sp 2 - ybridisierung Es verbinden sich zwei p-rbitale von zwei Kohlenstoffatomen zu einer π-bindung, die zusammen mit der σ-bindung eine planare Stellung ergibt. Dies ist z.b. bei Alkenen zu beobachten. 3. sp - ybridisierung Bei der sp-ybridisierung binden sich jeweils zwei p-rbitale pro - Atom zu insgesamt zwei π-bindungen, die zusammen eine lineare Koordination ergeben. Als Beispiel seien hier die Alkine zu nennen. Beispiel: - 4e sp sp 2 Alle weiteren Kohlenstoffatome sind sp3-hybridisiert. 1.2.3 Spaltung kovalenter Bindungen omolyse eterolyse A B A B A B A B 3 l 3 1.2.4 Bindungspolarität l 3 l 3 l 3 δ δ 3 3 δ δ δ δ Essigsäuremethylester - 4 -
Grundlagen der rganischen hemie 1.2.5 Isomerie Isomere sind Verbindungen, die zwar dieselbe Summenformel besitzen, aber unterschiedlich aufgebaut sind, also sich in ihrer Strukturen unterscheiden. Bis auf die Ausnahme der Spiegelbildisomerie, sind die physikalischen und chemischen Eigenschaften von isomeren Verbindungen verschieden. 1. Strukturisomerie Beispiel für die Summenformel 2 6 : 3 2 Ethanol K p = 78 2. Stellungsisomerie 3 3 Dimethylester K p = -24 3 3 3 3 3 3 3 3 3. cis / trans Isomerie (E / Z Isomerie) E = entgegen / Z = zusammen 1,2 Dibromethen 3 3 cis (Z) trans (E) cis (Z) trans (E) 4. Spiegelbildisomerie ierbei gleichen sich alle physikalischen (z.b. Siede- und Schmelzpunkte, M-Spektrum uvm.) und chemischen Eigenschaften mit Ausnahme der optischen Aktivität (Drehung des polarisierten Lichtes) und den physiologischen Eigenschaften. (Siehe 1.3.1) 1.2.6 verschieden substituierte Kohlenstoffatome Primäres -Atom sekundäres -Atom tertiäres -Atom - 5 -
Grundlagen der rganischen hemie 1.3 Stereochemie 1.3.1 Enantiomere Bei folgender eaktion entstehen zwei Produkte, die sich nur in ihrer räumlichen Struktur unterscheiden: 3 3 n-butan 2 h. ν 3 3 * * * -Atom mit vier verschiedenen Substituenten (assymetrisches -Atom, stereogenes Zentrum) Die beiden Produkte entstehen im Verhältnis 1:1, und bilden als 1:1 Gemisch eines Enantiomerenpaares ein acemat. Enantiomere verhalten sich wie Bild und Spiegelbild, ähnlich wie rechte und linke and. Sie haben identische physikalische Eigenschaften mit Ausnahme der optischen Aktivität. D.h., sie drehen den Winkel des polarisierten Lichtes um denselben Betrag, aber in entgegen gesetzter ichtung. Dreht das eine Enantiomer das Licht im Uhrzeigersinn, so bezeichnet man es als rechtsdrehend und wird ()-Enantiomer genannt. Das andere linksdrehende Enantiomer nennt man dementsprechend (-)-Enantiomer. Auch das Verhalten in chemischen eaktionen ist dasselbe, allerdings gilt dies nicht bei eaktionen mit Stoffen, die ihrerseits Enantiomere sind, wodurch auch Unterschiede in den physiologischen Eigenschaften, wie im Geruch und Geschmack, bedingt werden. 1. Beispiele 3 3 Enantiomer A Enantiomer B * '' '' * ' ' 3 3 3 3 * * 3 3 * 2 L-Valin (bitter) aturstoff, Aminosäure 3 * 3 2 D-Valin (süß) - 6 -
Grundlagen der rganischen hemie 2., S omenklatur (IP-omenklatur nach ahn, Ingold und Prelog) Mit den Substituenten a, b, c und d in absteigender Priorität ergibt sich folgendes Bild: a Blickrichtung a c Blickrichtung c d * c b b (S)-Konfiguration * links Die Abfolge verläuft entgegen dem Uhrzeigersinn, also linksherum. Sinister (lat.) = links c d * a b b * rechts ()-Konfiguration Die Abfolge verläuft mit dem Uhrzeigersinn, also rechtsherum. ectus (lat.) = rechts a Festlegung der Prioritäten der Substituenten am stereogenen Zentrum: 1. egel ohe rdnungszahl vor niedriger rdnungszahl d c * l I a b l c a I * b rechts 2. egel Bei gleicher rdnungszahl geht man die Kette entlang, bis ein Unterschied erkennbar wird. < F 3 2 2 3 < 2 2 3 3 < 2 3 3. egel schwere Isotope vor leichten: D> > 13 12-7 -
Grundlagen der rganischen hemie 1.3.2 Diastereomere Diastereomere weisen neben einem stereogenen Zentrum noch mindestens ein weiteres auf: 3 * l 2 3 3 * * 3 h.ν l acemat Aus dem acemat mit seinen beiden Enantiomeren in der ()- und der (S)-Konfiguration bilden sich bei alogenierung also vier Stereoisomere in den Konfigurationen ()-(), ()- (S), (S)-() und (S)-(S). Diastereomere weisen unterschiedliche chemische und physikalische Eigenschaften auf. Die Anzahl der Stereoisomere einer Verbindung berechnet sich mit der Formel: 1. Beispiele a) Σ = 2 n n = AnzahlderstereogenenZentren Stereoisomere 3 l 3 Enantiomere l S 3 S 3 Diastereomere Diastereomere 3 l 3 S Enantiomere l 3 S 3 b) l Enantiomere S l S Diastereomere Diastereomere l S Enantiomere S l - 8 -
Grundlagen der rganischen hemie c) Enantiomere S S Diastereomere Diastereomere S meso - Form [α] = 0 α' = 0 α' = 0 Die beiden unteren Moleküle besitzen eine innere Symmetrie, d.h. eine Spiegelachse. Sie sind daher nach außen optisch innaktiv, haben also einen spezifischen Drehwert [α] = 0. So besitzen zwei gleich substituierte Moleküle mit zwei stereogenen Zentren nur 3 Stereoisomere. 2. acematspaltung einer Säure ( S) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 1.Trennungdurch fraktionierende Kristallisation 2.Zugabeeiner Mineralsäure -Amin S ( ) Salzaus -Säure -Amin -Säure, -Säure -Amin Beispiel: ( S) Salzaus S -Säure -Amin -Säure Ph S Ph Ph S - 3 Ph 3 Diastereomere 2 3 Ph Ph - 3 Ph 3 Die entstehenden Salze sind Diastereomere und können dementsprechend mit chemischen und physikalischen Methoden getrennt werden. - 9 -
Grundlagen der rganischen hemie 2. hemie der organischen Verbindungen Kohlenwasserstoffe Aliphaten Aromaten 1 Alkane Alkene Alkine ycloaliphate 3 2 3 3 3 Propan Propen Propin ylopentan Benzol n 2n 2, n 2.1 Alkane (Parafine) 2.1.1 Beispiele Summenformel Alkan Anzahl der Strukturisomeren Methan (Erdgas) 1 4 Ethan 1 3 3 3 2 Propan 1 3 ( ) Butan 2 3 2 2 3 ( ) Pentan 3 3 2 3 3 ( ) exan 6 3 2 4 3 ( ) ktan 18 3 2 6 3 ( ) Eicosan 366.319 3 2 18 3 1 Aus den Bezeichnungen Aliphaten und Aromaten leitet sich auch der ame eines bekannten Erdöllieferanten ab. - 10 -
Grundlagen der rganischen hemie 2.1.2 Beispiele zu Strukturisomeren 1. Ethan 2 6 109 109 3 3 σ-bindung (frei drehbar) Sägebockschreibweise ewman-projektion verdeckte Konformation (eclipsed) gestaffelte Konformation (stagged) 2. Propan 3 8 3 4. Butan 4 10 3 2 2 3 n-butan (normal) K p = 0 3 3 3 i-butan (iso) K p = -12 5. Pentan 5 12 3 3 3 2 2 2 3 3 3 3 2 3 3 n-pentan i-pentan neo-pentan - 11 -
Grundlagen der rganischen hemie 6. exan 6 14 ( ) 3 2 4 3 n-exan 3 3 2 3 3 3 3 3 3 2 2 3 3 3 2 2 3 3 3 2.1.2 ycloalkane Struktur ame 2 2 2 yclopropan yclobutan yclopentan yclohexan 3 3 1,1-Dimethylcyclobutan 3 Methylcyclopropan Darstellungen des yclohexans Sesselkonformationen Umklappen axiale -Atome / equatoriale -Atome Beim Umklappen werden aus axialen (equatorialen) -Atomen equatoriale (axiale) -Atome. - 12 -
Grundlagen der rganischen hemie Die equatoriale Stellung wird von (größeren) Substituenten bevorzugt: 3 Umklappen euquatorial axial 3 Wannenkonformation (energiereicher) Twistkonformation 2.1.4 omenklatur nach UIPA (International Union of Pure and Applied hemistry) Alkan Alkylrest Beispiel Methan Ethan n-propan i-propan Butan Methyl Ethyl n-propyl i-propyl Butyl 3 (Mono-) ommethan - 3 2 Ethanol ( ) l 3 2 2 (1-) hlorpropan 3 3 l 2-hlorpropan ( ) S 3 2 3 (Butanthiol) - 13 -
Grundlagen der rganischen hemie Beispiele zur omenklatur: F F 3 6 5 2 4 3 2 1 3 l 2-om-3-chlor-4-fluorohexan l 2 1 2 2 3 2 4 5 6 3 5-om-1-chlor-3-fluorohexan 2.1.5 Labormethoden zur Alkansynthese 1. ydrierung von Alkenen 2 2. ydrolyse von Grignard-Verbindungen Pt al Mg Mgal 2 ( ) Mgal Mg al 3. eduktion mit naszierendem Wasserstoff 2 - al Zn Zn al 4. eaktion mit rganometallverbindungen 5. Wurtz-Synthese - - δ δ δ δ 2.1.6 eaktionen der Alkane al Li Lial 2 al 2aal a gefährlich Die Alkane sind im Allgemeinen reaktionsträge. 1. Verbrennungsreaktion (wichtigste eaktion) 4 2 2 2 2. Photochlorierung von Methan Licht- 4 2 2 bogen Alkin h. ν 4 l 2 3 - l 2 l l Dichlormethan l 2 l h ν l l Trichlormethan l Monochlormethan l 2 h. ν - l l h. ν l l l Tetrachlormethan. - 14 -
Grundlagen der rganischen hemie Es folgt der eaktionsmechanismus der adikalkettenreaktion: l h l. ν 2 l l 4 3 l 3 l 2 l 3 l l l 2 l 3 l 3 3 3 3 3 l Kettenstart 3. Sulfochlorierung mit l 2 / S 2 l h l. ν 2 l l l S 2 S 2 S 2 l 2 S 2 l l l l l 2 l. S 2 l S Sulfonsäurechlorid S 2 l - l - 2 S 2 l S a Sulfonsäure Kettenstart Kettenfortpflanzungsreaktionen Kettenabbruchsreaktionen Kettenfortpflanzungsreaktionen Kettenabbruchsreaktionen S a 3 S 2.1.7 eaktionen der ycloalkane in Shampoo oder Zahnpasta Die eaktionen der ycloalkane ähneln denen der kettenförmigen Alkane. 1. Photohalogenierung l l 2 h. ν 2. Besondere eaktionen des yclopropans weitere halogenierte yclobutane a i, 2 60 2 I I I Das yclopropan ist deshalb so reaktiv, weil der Bindungswinkel - 60 beträgt, und somit stark von dem idealen Bindungswinkel im Tetraeder von 109 abweicht. Daraus resultiert eine recht hohe ingspannung. - 15 -
Grundlagen der rganischen hemie 2.2 alogenalkane und Alkohole X X X primär sekundär tertiär 2.2.1 Beispiele 1. alogenalkane l 3 l2 4 Dichlormethan Tetrachlormethan 2. Alkohole 3 3 2 ( ) 3 2 2 3 3 Methanol Ethanol n-propanol (Propan-1-ol) i-propanol (Propan-2-ol) 2.2.2 Eigenschaften der Alkohole 1. Wasserstoffbrückenbindungen WBB Alkohole weisen aufgrund der sich bildenden Wasserstoffbrückenbindungen (WBB) relativ hohe Siedepunkte auf. 2. Solvatisierung von Ionen Me Kationen Anionen Aufgrund dieser Eigenschaften vermögen die Alkohole Ionen zu solvatisieren. X - - 16 -
Grundlagen der rganischen hemie 3. Alkohole als Säuren und Basen a a 2 atriumalkoholat 2 2 S 4 S 4-2.2.3 Synthese von alogenalkanen 1. aus Alkoholen 2. Photohalogenierung xoniumion X oder X 2 P - X 3 X 2 X X h. ν 3 3 2 2 3 3 h. ν 3 3 3 3. Addition von -X an Alkene X X 4. Addition von alogenen X X 2 X 5. Addition von alogenen an Alkine 2 Alkin - 17 -
Grundlagen der rganischen hemie 2.2.4 ucleophile Substitution δ δ - X u - u X - alogenalkan ucleophil Substitutionsprodukt alogenid alogenalkan ucleophil Substitutionsprodukt Abgangsgruppe X - - u u X X - - X X - (Ether) - X X ' (Acetylit) (Alkin) ' - X X δ. δ ' Li (Alkan) - X X (itril) - X X 3 2 (Amin) - X ebenprodukte X 2 2 X P( Ph ) 3 Triphenylphosphan ( ) 3 P Ph (Phosphoniumsalz) - X - X X - S S (Thioalkohol, Mercaptan) - X X - S (Thiolat) S ' (Sulfid) - X X Ar X X 2 ' ' '' All 3 Ar ' (Ester) - X ' - X '' - X 2 Ar = Aromat - 18 -
Grundlagen der rganischen hemie 1. S 2 Mechanismus Beispiel: 3-3 Kinetik: (eaktionskinetik 2. rdnung) Mechanismus: [ ] - G K = 3 3 3 3 2 13 3 () - Konformation 2 13 3-2 13 3 (S) - Konformation Walden sche Umkehr (egenschirmmechanismus) Man spricht hierbei von einer vollständigen Inversion der Konfiguration. Demzufolge verlaufen S 2 -eaktionen stereospezifisch ab, d.h., ein reines Stereoisomer reagiert zu einem reinen Stereoisomer mit der entgegengesetzten Konfiguration. 2. S 1 Mechanismus Beispiel: 3 3 3 3-3 3 Kinetik: (eaktionskinetik 1. rdnung) G = K. 3 3 3 Mechanismus: 3 3 3 langsam - - geschwindigkeitsbestimmende Teilreaktion 3 3 3 planares arbeniumion schnell - 3 3 3-19 -
Grundlagen der rganischen hemie Die S 1 - eaktion verläuft nicht stereospezifisch und liefert als Produkte immer acemate: 3 '' ' - - (Annäherung von links) '' 3 ' - - ebenes arbeniumion (Annäherung von rechts) 50% '' ' 3 50% 3 '' ' Enantiomerenpaar 3. Konkurrenz zwischen S 1 und S 2 Es stellt sich nun die Frage, wann welcher Mechanismus auftritt. Einfluss des alogenalkans Bei tertiären alogenalkanen wird der S 1 - Mechanismus bevorzugt, während bei primären der S 2 -Mechanismus auftritt. Bei sekundären alogenalkanen können sowohl S 1 als auch S 2 vorkommen. Entscheidend ist die Stabilität der zwischenzeitlich entstehenden positiv geladenen arbeniumionen: 3 3 abnehmende Stabilität > > 3 3 3 3 tertiär sekundär primär Verantwortlich hierfür ist der ()-I-Effekt (Elektronenspendender, d.h. positiv induktiver Effekt), bei dem die Methylgruppen wie auch andere Alkylgruppen stabilisierend auf das betroffene -Atom wirken. Darüber hinaus sind manche arbeniumion zusätzlich mesomeriestabilisiert, die im Vergleich zu anderen noch stabiler sind. Einfluss des Lösungsmittels Aufgrund der starken Dipolwirkung begünstigen polare Lösungsmittel einen Ablauf nach S 1, indem die negativ geladenen Pole der Lösungsmittelmoleküle das positiv geladene arbeniumion stabilisieren. Unpolare Lösungsmittel hingegen führen zu eaktionsabläufen nach S 2. 2-20 -
Grundlagen der rganischen hemie 2.2.5 eaktionen der alogenalkane 1. Abspaltung von -X X alogenalkan Base (Eliminierung) 2. Bildung von Grignard-Verbindungen - - - δ δ δ δ δ X Mg X Alken Ersichtlich an den Partialladungen erfolgt eine Umpolung, bei der sich die Vorzeichen der Ladungsverteilung ändern. 3. Umlagerung von arbeniumionen a) 3 3 3 u - 2 3 3 u S 1 - - u - 3 3 3 2 3 3 primär tertiär (stabiler) b) 3 3 3 3 u - 3 3 3 u 3 S 1 - - u - 3 3 3 3 sekundär 3 3 3 tertiär (stabiler) 3-21 -
Grundlagen der rganischen hemie 4. eaktionen zwischen Alkoholen und alogenalkanen X X 2 2 3 2 2 l 3 2 2 l eaktionsmechanismus: al l a nicht direkt möglich, da sich -Gruppen nur schlecht substituieren lassen 5. Analyse der alogenalkane Säure xoniumion (lässt sich leichter substituieren) X verd.alkoholischelösung Ag AgX t 3 warten ( ) Die eaktionsgeschwindigkeit ist vom alogenalkan und dessen Struktur abhängig: I> > l tertiäres> sekundäres> primäresalogenalkan Folgende Verbindungen sind besonders reaktiv: 2 2 X Allylhalogenid 2 2 2 X Benzylhalogenid Der Grund für die erhöhte eaktivität liegt darin, dass die bei alogenidabspaltung entstehenden arbanionen 2 2 und mesomeriestabilisiert sind damit stabiler sind als z.b. arbanionen, die sich aus tertiären alogenalkanen gebildet haben. 2-22 -
Grundlagen der rganischen hemie 2.3 Alkene 2.3.1 Beispiele Strukturformel ame (und weitere Verwendung) 2 2 Ethen (Ethylen Polyethylen PE) 2 3 Propen (Propylen Polypropylen PP) 3 3 cis-2-buten 3 trans-2-buten 3 2 2 3 1-Buten 3 2 Isobuten 3 2 2 Butadien 3 2 2 Isopren 2-Methyl-1,3-butadien ( Terpene, Terpentin, Steroide) yclopenten yclohexen 2 l hlorethen, Vinylchlorid ( Polyvinylchlorid PV) 2 2 Allylbromid 2 2 Allylalkohol - 23 -
Grundlagen der rganischen hemie 2.3.2 Industrielle erstellung von Alkenen Alkan thermisch katalytisch Alken 2.3.3 Laborverfahren zur Synthese von Alkenen 1. Abspaltung von alogenwasserstoff 2 Beispiel X alogenalkan 3 2 3 l K - l K KX 2 Alken 3 3 2 2 3 2. Wasserabspaltung aus Alkoholen Säure ( 2 S 4 ) Alkohol 2 Alken 3. Abspaltung von alogenen aus vicinalen Dihalogenen Zn ZnX 2 X X vicinal, d.h. benachbart 4. eduktion von Alkinen ' Alkin 2 Kat. a o. Li 3 ' ' cis-alken trans-alken 5. Wittig-eaktion später in VL (siehe 2.11.4.8) - 24 -
Grundlagen der rganischen hemie 2.3.4 Eliminierungsreaktionen 1. E 2 Mechanismus (detaillierte Darstellung) (zu 2.3.3.1) X α β simultaner Prozess B X B - Kinetik zweiter rdnung: G = K alogenalkan B Eliminierungsreaktionen konkurrieren mit Substitutionsreaktionen, da die Base B - - ( B {, } ) neben dem -Atom auch natürlich am halogenierten -Atom angreifen kann. Stereochemie der E 2 Eliminierung Ph Ph 3 B - - Ph Ph 3 4 Stereoisomere In der Sägebockschreibweise ergeben sich die vier Stereoisomere wie folgt: B - B - B - B - 3 Ph Ph Ph Ph 3 Ph 3 Ph Ph 3 Ph 3 Ph 3 Ph Ph Ph cis trans und müssen antiperiplanar vorliegen, d.h. sie stehen sich in einer Ebene gegenüber. 2. E 1 Mechanismus (detaillierte Darstellung) (zu 2.3.3.1) X langsam schnell - X - B Kinetik erster rdnung: G = K [ alogenalkan] B - 25 -
Grundlagen der rganischen hemie 3. Möglichkeiten zur Fallunterscheidung zwischen E 1 und E 2 zunehmende Bevorzugung von E 2 3 3 2 > 2 > 2 2 X X X tertiär sekundär primär zunehmende Bevorzugung von E 1 4. Konkurrenz zwischen Eliminierung und Substitution alogenalkan Substitution Eliminierung 322 (primär) 91% 9% 3 3 3 3 (sekundär) 3% 3 (tertiär) Sterische inderung 3 nimmt zu 20% 80% 97% Stabilität der arbeniumionen nimmt zu alogenalkan Substitution Eliminierung 32 99% 1% 322 91% 9% 3 2 40% 3 Sterische inderung 1 nimmt zu 60% Stabilität der arbeniumionen nimmt zu 3 Geometrie der este behindert eine Annäherung - 26 -
Grundlagen der rganischen hemie 2 a) Vergleich E 2 gegen S X S 2 u - E 2 S 2 E 2 u X X u Beispiel: 3 2 2-2 5 3 2 2 2 5 Substitutionsprodukt b) Vergleich E 1 gegen S 1 3 2-2 5 Eliminerungsprodukte S 1 u u X - - X - Alken arbeniumion c) Abhängigkeit vom Lösungsmittel E 1 Eliminerung nimmt zu prim./ sek./ tert. Substitution nimmt zu Während polare Lösungsmittel sowie niedrige eaktionstemperaturen die Substitution begünstigen, führen unpolare Lösungsmittel und / oder hohe eaktionstemperaturen zu einem vermehrten Auftreten der Eliminierung. d) Abhängigkeit vom ucleophil 3 X 3 3 mehr Eliminierung 3 2 weniger Eliminierung - S - viel Substitution wenig Substitution Sterisch gehinderte ucleophile gehen bevorzugen Eliminierungsreaktionen ein. - 27 -
Grundlagen der rganischen hemie 2.3.5 Dehydratisierung von Alkoholen (1,2 Eliminierung von 2 ) Säure Kat. Die Dehydratiserungsneigung nimmt mit in der eihenfolge primärer, sekundärer, tertiärer Alkohol ab. Mechanismus 2-2 2.3.6 Saytzeff-egel Bei zwei β--atomen wird bevorzugt das höher substituierte Alken entstehen. β 3 α β X B - X - 3 3 Alken 3 3 2 3 3 3-3 2 auptprodukt 2.3.7 eaktionen der Alkene Generell sind Alkene reaktionsfreudiger als die Alkane. π σ planar π-elektronen stehen senkrecht zur Ebene X Y X Y 3 3 2 2 ebenprodukt - 28 -
Grundlagen der rganischen hemie 1. Katalytische ydrierung (Addition von Wasserstoff) Pd, Pt, i 2 Details Alken Alkan Kat. - -- Kat. - 2 2 2 2 Kat. Kat. Kat. 3 2 Kat. 3 3 2 5 cis - spezifisch (syn - spezifisch) 2 5 2 5 50% 50% eterogene Katalyse 3 3 D 2 Kat. 3 D D S 3 2 Kat. D S 3 3 3 D meso 3 D D D 3 3-29 -
Grundlagen der rganischen hemie 3 3 2. alogenierung 3 2 Pt 3 3 3 3 3 2 3 nicht möglich wegen sterischer inderung Beispiel 2 3 2 2 2 3 2 2 (braun) 2 Details In Lösungen mit om besteht folgendes Gleichgewicht: katalytische (farblos) vicinales alogenalkan 50% immer trans 50% (anti) 2 Spaltung omoniumion 50% immer trans 50% (anti) - 30 - wegen sterischer inderung nicht möglich
Grundlagen der rganischen hemie Belege für die Existenz des omoniumions: Man fängt das omoniumion durch andere ucleophile ab. greift von oben an l und greifen von unten an 2, l - l - - omoniumion - l rac. * rac. * * rac. = racematisch Das Gemischprodukt ist ein inweis auf das Vorhandensein des omoniumions. 3. Addition von alogenwasserstoff X X Details 3 2 Peroxide 3 3 3 2 2 alogenalkan MAKWIKW- Produkt anti- MAKWIKW- Produkt 3 2 2 I 3 2 unsymetrisches Alken I I 3 3 3 3 3-31 -
Grundlagen der rganischen hemie adikalische - Addition Peroxid ad i i ad ad i Andere egioselektivität beobachtet man im folgenden Fall: 3 2 Propen 3 2 4. Addition von Schwefelsäure 5. Addition von Wasser 3 2 stabiler instabil 2 S 4 2 3 2 2 Anti-Markownikow-Produkt S 3 6. alogenhydrinbildung 2, 2 Base δ alogenhydrin Peroxide (xidane) - 32 -
Grundlagen der rganischen hemie 7. Dimerisierung 3 3 2 3 2 3 3 3 3 3 3 3 3 3 2 2 3 8. Alkylierung 3 3 2 3 3 3 Säure 3 3 3 2 3 3 3 9. Addition von Quecksilberacetat (veraltet) 2 g 3 g 3 ab 4 Aus Umweltschutzgründen ist dieses Verfahren selbstverständlich nicht mehr gängig. 10. ydroborierung 2 2 (B 3 ) 2 B 2 Details 3 2 3 B 2 6 3 2 B 3 3 2 2 2 3 2 3 3 3 3-33 -
Grundlagen der rganischen hemie 11. Addition von adikalen l 3 13 6 2 l 3 Peroxid 13 6 2 12. vicinale Dihydroxylierung (Glykolbildung) KMn 4 o. 2 s 4 o. - Glykol 13. alogenierung in Allylstellung Allylstellung l 2 2 2 l l 2 3 p / 600 *BS = -om-succinimid 14. zonolyse BS * 2 2 3 zonid Zn 2 1. 3 2 2 3 3 2. Zn, 2 2 3 3 2 1. 3 2. Zn, 2 3 3 3 1. 3 2. Zn, 2 3 () 4 3 2 3 1. 3 2. Zn, 2-34 -
Grundlagen der rganischen hemie 15. arbenübertragung Singulettcarben Triplettcarben (reagiert wie ein Diradikal) 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 Details 2 h. ν 2 2 Diazomethan Triplett- arben h 2. ν 2 Keten - -l( 3 ) 2 l 3 l - 3 ( 3 ) 3 (Tertiärbutylat) - l 2 l 2 Dichlorcarben (Singulett-arben) Zn 2 I 2 I 2 Zn I Diiodmethan (u) ZnI 2 2 2 I Zn I arben komplexiert mit ZnI 2 (instabil) - 35 -
Grundlagen der rganischen hemie 16. eaktion mit Percarbonsäuren xiran Details zur Bildung von xiranen durch xidation von Alkenen mit elektrophilen xidationsmitteln " " Alternativ dazu ist folgende Überlegung möglich: Percarbonsäure verwendete arbonsäuren 3 Peressigsäure l meta-hlor-perbenzoesäure MPBA (zersetzt sich explosionsartig) Viele Percarbonsäuren zersetzen sich explosionsartig, wobei MPBA relativ stabil und daher im Labor Verwendung findet. In der chemischen Industrie verwendet man aus Sicherheitsgründen dementsprechend die Peressigsäure, die man zur isikominimierung direkt nach der erstellung weiter umsetzt und nie größere Mengen lagert. D D 3 D D cis-dideuterioethen D 3 D trans-dideuterioethen D D - 36 -
Grundlagen der rganischen hemie elative eaktionsgeschwindigkeit der Epoxidation niedrige Elektronendichte, da nur ein ()-I-Substituent l auptprodukt höhere Elektronendichte, da zwei () - I - Substituenten ebenprodukt Die beiden aus der eaktion hervorgehenden xirane entstehen nicht im Verhältnis 1:1. Die eaktionsgeschwindigkeiten ergeben sich nach der folgenden eihenfolge. langsam 2 2 < 3 2 < 3 3 < 3 3 3 3 3 2 < < 3 3 3 3 schnell 3 3 3 MPBA 3 3 α = 60 gespannter Dreiring (reaktionsfreudig) (giftig, cancerogen) 2 3 S 3 3 3 MPBA 3 3 2 3 50% 3 3 50% - 37 -
Grundlagen der rganischen hemie Details zur erstellung der cis-diole a) Man kann das eaktionsprodukt eindeutig herstellen, und zwar mit KMn 4 oder s 4, so dass cis-1,2-diole bzw. durch b) Epoxidation mit Percarbonsäuren und anschließend 2 (mit Säure), wodurch dann trans-1,2-diole entstehen. 1. KMn 4 Mn s 2. 2 Mn cis-diol 1. s 4 2. 2 2.3.8 Markownikow-egel (1900) Addiert man -X an eine =-Doppelbindung, so lagert sich der Wasserstoff an das Kohlenstoffatom, welches am meisten -Atome besitzt. Diese egel jedoch mehr als Definition des Markownikow-Produktes zu verstehen, da sie in vielen Fällen verletzt wird und dann mehrheitlich oder einzig und allein das anti- Markownikow-Produkt entsteht. Stattdessen ist die Stabilität der zwischenzeitlich entstehenden arbeniumionen bzw. adikale von Bedeutung. Durch stabilisierende Einflüsse wie z.b. einem mit einer Phenylgruppe ausgeübten M-Effekt werden hierbei auch anti-markownikow-produkte bevorzugt gebildet. rac. - 38 -
Grundlagen der rganischen hemie Vergleich: Markownikow-Produkt anti-markownikow-produkt 3 2 3 3 3 2 2 sekundär primär (stabiler) (instabil) 2 tertiär (instabiler) sekundär, mesomeriestabilisiert I I 3 3 I I Markownikow-Produkt anti-markownikow-produkt Der Grund für das Auftreten des anti-markownikow-produktes ist der -M-Effekt, der von dem Phenylring ausübt wird: Im Allgemeinen gilt, dass geladene Atome wie auch adikale durch mesomere Effekte stärker stabilisiert werden als solche, die mehrfach substituiert sind. Unter letzteren gilt die eihenfolge, dass Teilchen mit sekundär substituierten Kohlenstoffatomen eine größere Stabilität aufweisen als primäre, tertiäre stabiler als sekundäre sind, usw. - 39 -
Grundlagen der rganischen hemie Beispiele für Markownikow-Produkte: 3 3 3 3 tertiär sekundär 3 3 3 3 sekundär Mesomeriestabilisierung sekundär (instabiler) Man beachte bei der radikalischen Addition von alogenwasserstoffen die Bildung von anti-markownikow-produkten (2.3.7.3). Zur Wiederholung: 3 2 3 h. ν oder oder 2 3 Alkan auptprodukt Letzteres Produkt entsteht bei dieser eaktion am meisten, da das hierbei zwischenzeitlich entstehende adikal das stabilste ist: 3-40 -
Grundlagen der rganischen hemie 2.3.9 hemie der konjugierten Doppelbindungen kumulierte Doppelbindungen konjugierte Doppelbindungen isolierte Doppelbindungen 2 2 2 2 2 2 2 Allen (nicht besonderes relevante Verbindung) 1,3-Butadien (normale hemie der Alkene) 3 erstellung konjugierter Diene Laborsynthese: BS alkhol. K - Allylstellung Industrielle erstellung: 2 2 3 racken 3 2 2 3 2, Kat., Kat. 2 3 3 Butadien eaktionen in Allylstellung 3 2 13 Allylstellung (Doppelbindung nicht an eaktionen beteiligt) niedrige Konz. 2. 13 3 2 adikalbildner 2 Additionsreaktionen 2 2 Allylradikale ( ) 13. 2 32 13 2 2 2 2 50% 50% 13-41 -
Grundlagen der rganischen hemie alogenierungsmittel (adikalbildner) eaktivität konjugierter Diene -om-succinimid (BS) 2 2 2 2 2 1,2-Addition 2 2 2 2 Details 2 2 2 1,4-Addition 2 2 2 2 entsteht praktisch nicht 1 3 2 3 4 5 6 3 3 3 kinetisches Produkt 3 2 2 3 l 3 2 2 3 l thermodynamisches Produkt 3 2 3 3 2 3 l - Das bei der 1,2-Addition entstandene kinetische Produkt, welches bei -80 fast ausschließlich entsteht, kann durch Umlagerung bei hohen Temperaturen in das thermodynamische Produkt überführt werden, dass bei der 1,4-Addition gebildet wird. - 42 -
Grundlagen der rganischen hemie omierung von 1,3,5-exatrien 2 2 2 dreifache Mesomerie 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 3 2 2 2 2 3 1,2 - Addition 2 2 2 2 2 2 1,4 - Addition 1,6 - Additition Beispiel der konjugierten Doppelbindungen in der atur 3 3 3 2 3 3 Vitamin A 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 β-arotin (bestehend aus 2 Vitamin-A-Molekülen) - 43 -
Grundlagen der rganischen hemie 2.4 ochmolekulare Stoffe (Makromoleküle) 2.4.1 Vorkommen und Verwendung in der atur a) Polysaccharide: Stärke, Zellulose b) Proteine (Eiweiß in Pflanzen und Tieren) c) ucleinsäuren, z.b. DS d) aturkautschuk industriell erzeugte Produkte Einteilung nach Gebrauchseigenschaften a) Elastomere (dehnbar) b) Thermoplaste (durch Wärme verformbar) c) Duroplaste (irreversibel vernetzt, d.h. nach Vernetzung der Ketten nicht mehr verformbar) d) Kunstfasern (geringe Dehnbarkeit sowie hoher rdnungsgrad) Einteilung nach erstellungsmethode a) Polymere (Polymerisation) b) Polykondensate (Polykondensation) c) Polyaddukte (Polyaddition) 2.4.2 Polymere n. n. Monomer 2 2 Ethen 2 l Vinylchlorid 2, Wärme Druck Peroxid Polymer 2 2 2 2 2 2 2 Polyethlyen (PE) 2 2 2 l l l Polyvinylchlorid (PV) n. 2 X X = Acrylnitril 2 n Polyacrylnitril - 44 -
Grundlagen der rganischen hemie Monomer Polymer X = Ph Styrol 2 Ph n X = 3 Acrylsäuremethylester 2 3 n Polyacrylat egelmäßigkeiten bei Polymeren Struktur Bezeichnung 2 2 2 2 X X X 2 2 2 2 X X 2 2 2 X X X X 2 X X 2 X isotaktisch (auf einer Seite) syndiotaktisch Ataktisch (unregelmäßig) egelmäßige Polymere können einen fast kristallinen harakter besitzen. Monoterpene Monoterpene sind aus zwei Isopren-Einheiten aufgebaut. 3 3 3 3 3 3 2 3 3 γ-terpinen Limonen Menthol - 45 -
Grundlagen der rganischen hemie Demgegenüber sind Sequiterpene aus drei und Diterpene aus 4 Isopren-Einheiten aufgebaut. 3 3 3 3 2 3 Vitamin A1 Auch die Sexualhormone sind Diterpene. 2.4.3 Polymerisationsreaktionen a) omopolymerisation ur ein Monomer reagiert. b) opolymerisation Man geht von zwei oder mehr verschiedenen Monomeren aus. 1. adikalische Polymerisation ad = adikal Peroxid Wärme ad Kettenstart ad 2 ad 2 X X Kettenfortpflanzung ad 2 X 2 X ad 2 X 2 X usw. Kettenabbruch ad 2 ad ad 2 2 X X X 2 X ad - 46 -
Grundlagen der rganischen hemie Beispiele 2 2 2 2 2 2 usw. ad ad 2 22 22 2... 3 3 2 2 Isopren 2 2 3 Vulkanisation 2 2 S n natürlicher Kautschuk (durchschnittliche Molmasse = 350.000 Dalton) 3 S 2 2 Kautschuk altert, indem die S-ücken oxidiert werden, und somit der Kautschuk brüchig wird. 2. Ionische Polymerisation Kationische Polymerisation (durch Säuren) 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 3 Isobuten 3 3 Anionische Polymerisation (durch Basen) (z.b. Li - 2 oder K - 2 ) K 2 2 Ph 3 3 Polybutylen 2 2 K Ph 3 2 Ph 2 2 2 K usw. Ph Ph - 47 -
Grundlagen der rganischen hemie Koordinationspolymerisation / Ziegler-atta-Katalyse Til 4 / Al 3 2 2 Ti 2 2 Ti 2 3 Ti 2 2 2 3 PE 2 2 2.4.4 Polykondensate Dicarbonsäure 2 2 Diol (Dialkohol) - 2 2 2 2 2 Polyester Alternativ: - 2 Ω-ydroxycarbonsäure Polyester 2.4.5 Polyaddukte Diol Urethan Polyurethan (Schaumisolator) - 48 -
Grundlagen der rganischen hemie 2.5 Alkohole 2.5.1 Einteilung der Alkohole Primäre Alkohole 3 Methanol 2 5 Ethanol Sekundäre Alkohole 3 3 Isopropanol (iso-propanol / 2-Propanol) yclohexanol Tertiäre Alkohole 3 3 3 t-butanol (tertiär-butanol / 2-Methyl-2-Propanol) 3 1-Methyl-1-cyclopentanol Die Eigenschaften der Alkohole liegen zwischen denen des Wassers und den Alkanen, wobei kürzere Ketten deutlich den dem Wasser ähnlichen polaren harakter bewirken, während längere Ketten eher zu einem hydrophoben Verhalten analog zu den Alkanen führen. - - 2 Alkan Alkohol Wasser 2.5.2 Industrielle erstellung von Alkoholen 1. Erdöl racken 2 2 S 3 4 3 3 S 3 2 3 3 4 2 3-49 -
Grundlagen der rganischen hemie 2. xosynthese, 2 Kat. Aldehyd 3. Alkoholische Gärung Zucker 2.5.3 Laborsynthesen 1. ydroxymercurierung efe Ethanol 2 Kat. Destillation 95%iger Alkohol 2 ab g(ac) 2 2 4 2. ydroborierung xidation gac B 2 6 2 2 B 2 Vergleich zwischen der ydroxymercurierung und der ydroborierung g(ac) 2 3 2 3 2 3 ydroxymercurierung B 2 6 ydroborierung 3 3 2 3 gac 3 3 2 3 B 2 3. Verfahren der nucleophilen Substitution (S ) ab 4 2 2 3 3 3 3 3 3 2 2 3 X X 2 l a 2 al l 2, 2 2 2 l l a 3-50 -
Grundlagen der rganischen hemie 4. ydroxylierung von Alkanen KMn 4 oder s 4 - syn - 5. Grignard-eaktion (rganomagnesiumverbindungen) anti δ δ Mg δ δ δ X Mg X (Umpolung) Ether alogenalkan GIGAD-Verbindung δ δ δ Mg Mg 2 Formaldehyd Mg Mg 2 primär ' Aldehyd Mg ' Mg 2 ' sekundär ' '' Keton Mg ' Mg 2 ' '' '' Mg δ δ δ δ δ Mg 2 2 2 2 2 2 2 primär δ Epoxid (xiran) tertiär '' ' Ester 2 Mg ' Mg 2 ' tertiär - 51 -
Grundlagen der rganischen hemie Statt Grignard-Verbindungen lassen sich auch andere metallorganische Verbindungen wie z.b. Lithiumorganyle einsetzen: ' ' Ester 2 Li ' Li 2 ' tertiär Zur Wiederholung: δ δ Li Li 3 3 2 3 = 3 3 3 Li Aldehyd 6. Aldolkondensation 7. eduktion von arboyxylverbindungen (siehe 2.13.1.1) 8. eduktion von Säuren oder Estern 3 3-52 -
Grundlagen der rganischen hemie 2.5.4 Einführung in Synthesestrategien ucleophile Substitution S I - F 2 2 2 2 F 2 2 2 2 I Aceton Dihalogenalkan? Mg δ δ δ Mg 2 Ether h. GIGADν Verbindung? 2 2 2 2 2 2 2 Mg 2 2 D 2 2 2 2 D 2 * 3 δ 2 2 Mg 3 δ 2 2 δ - δ 3 2 2 2 2 2 2 2 2 3 3 3 2 2 2 2 3 * = Deuterierung zur Erforschung von Metabolismen 2.5.5 etrosynthetische Analyse 1. Beispiel δ δ δ 3 2 3 Mg δ - 53 -
Grundlagen der rganischen hemie 2. Beispiel δ 3 Mg δ 2 2 3 2 3 3 2 2 3 2 3 3 δ δ Mg 2 2 3 2 3 3 2.5.6 eaktionen der Alkohole 1. Spaltung der --Bindung Mg 2 2 3 δ 2 δ 3 eaktion mit alogenwasserstoff X 3 2 3 2 X 2 2 2. eaktion mit PX 3 (X = alogen) P 3 3 2 2 3 2 2 3 P 3 3. Abspaltung von 2 (Eliminierung) Säure Kat. Alken Bei Wärme reicht eine schwache Säure, bei Kälte muss eine stärkere Säure verwendet werden. 3 3 2 S 4 2 3 Säure 2 Spaltung der --Bindung - 54 -
Grundlagen der rganischen hemie 4. eaktion mit Metallen Metall Metall - 1 2 schnelle eaktion langsame eaktion primär > sekundär > tertiär 3 2 a 3 2 a 1 2 atriumethylat 2 2 3 3. Al 3 3 3 Aluminium-triisopropylat 3 Al 1 1 2 Verwendung der Alkoholate z.b. bei der WILLIAMS schen Ethersynthese: 2 5. Veresterung 3 Essigsäure δ δ a 3 3 Ether 18 2 3 3 18 18 2 2 3 Ethylacetat Ester 3 Methylbenzoat (Duftstoff in unbestäubten Blüten) 3 S 3 3 S 3 Sulfonsäure Methylsulfonat Laborverfahren: 2 - l 3 2 3 l Base Säurechlorid - 55 -
Grundlagen der rganischen hemie 6. xidation Primäre Alkohole 2 Pyridin * / r 3 / l oder DMS ** KMn 4 KMn 4 KMn 4 arbonsäure KMn 4 2 oder 2 2 Sekundäre Alkohole KMn 4 3 3 3 3 KMn 4 oder 2 2 holestanol Tertiäre Alkohole KMn 4 keine eaktion * Pyridin: ** DMS = Dimethylsulfoxid 3 S 3-56 -
Grundlagen der rganischen hemie 7. Ether aus Alkoholen und Mineralsäuren 2. 3 2 2 S 4 130 Mechanismus: 3 2 2 3 Diethylether 3 2-2 3 2 2 S 4 130 2 3 2 3 2 3 3 2 2 3 8. Periodsäurespaltung von 1,2-Diolen ' I 4 2 ' Aldehyde 2 ' I 4 2 keine eaktion Anhand letzter eaktion bzw. icht-eaktion lassen sich Diole auf das Vorhandensein von vicinalen, d.h. aneinander liegenden -Gruppen, analysieren. I 4 I I 4-57 -
Grundlagen der rganischen hemie 2.6 Ether 2.6.1 Einteilung der Ether Symmetrische Ether 3 5 2 2 5 Diethylether Unsymmetrische Ether 3 2 3 Ethylmethylether 2.6.2 Industrielle erstellung von Ethern 3 Diisopropylether 3 3 2 S 4 2 S al ' ' al - Glykol - 2 1,3-Dioxan (Dioxan) h. ν 3 2 2 3 3 2 3 2 3 2 3 ydroperoxid Sicherheitsmaßnahmen zum Diethylether - 2 2-3 3 Polymeres Peroxid (hochexplosiv) 1. Lagerung nur in (lichtundurchlässigen) brauen Flaschen oder Metallbehältern 2. Behälter nicht über längere Zeiträume offen stehen lassen 3. Analyse des Diethylethers auf Anwesenheit von polymeren Peroxiden mittels Peroxidnachweis: n - 58 -
Grundlagen der rganischen hemie Fe 2 Peroxid Fe 3 - S - S farblos hodanit (rot) Das Zerstören von Peroxiden erfolgt durch Ausschütteln mit einer FeS 4 -Lösung. 2.6.3 Laborverfahren zu Ethersynthese Alken g F 3 2 ab 4 g F 3 2.6.4 eaktionen der Ether Die meisten Ether sind relativ reaktionsträge und werden deshalb unter anderem als Lösungsmittel in der organischen hemie verwendet. Spaltung durch alogenwasserstoffsäuren -X X - X Ether Alkohol alogenalkan xoniumion Bei unsymmetrischen Ethern stellt sich dann natürlich die Frage, welcher Alkohol bzw. alogenalkan entsteht. Anwendung von cylischen Ethern: Schutzgruppe für Alkohole (Maskierung) 2,3-Dihydro- 4--pyran Alkohol -Atom mit 2 -Atomen verbunden (Acetal) (ähnliche Eigenschaften wie =) 2-59 -
Grundlagen der rganischen hemie 2.7 Schwefelanaloga von Alkoholen und Ethern 2.7.1 Beispiele Struktur 3 S ame Methanthiol, Methylmercaptan 3 2 2 3 S 3-Pentanthiol 3 2 S 3 Ethylmethylsulfid 3 Methoxylat-Anion 3 S Methanthiolat-Anion (sehr starkes ucleophil) 2.7.2 Synthesen 1. 3 3 as 3 3 atriumhydrogensulfid S Isopropylmercaptan 2. 1. a/ 3 (l) S S S 2. 2 3. / 2 S 3 3 S 2 a (für Industrie bedeutsamstes Verfahren) 2.7.3 eaktionen 1. erstellung von Sulfiden ' - a S S a ' '' S '' a Sulfid - 60 -
Grundlagen der rganischen hemie 2. xidation von Mercaptanen a) viel KMn 4 S S 3 oder 2 2 Sulfonsäure b) I 2 / 2 S S S 2 I oder 2 atürliches Vorkommen in aaren, ägeln und örnern in Form von Kreatin 2 S S Disulfidbrücke 2 S 2 oder anderes eduktionsmittel 2 S S 2 1. Lockenwickler 2. 2 ("aube") 2 S S 2 Kreatine (Polymere, Eiweiße) starr, da vernetzt flexibel neue Vernetzung (neue Starheit, neue Form) 3. xidation der Sulfide 2 2 3 S 3 3 S 3-2 DMS 2 2 3 S 3 Dimethylsulfon 2 2 ' S '' ' S '' 2 2, chiraler Katalysator gezielt rac. chirales Sulfoxid (unsymmetrisch) S S ' '' '' ' - 61 -
2.8 Epoxide (xirane) Grundlagen der rganischen hemie 2.8.1 Industrielle erstellung 2.8.2 Labormethoden 1. über alogenhydrine 2, Ag 2 2 250 Ethylen Ethylenoxid (Desinfektionsmittel) X 2 2 Alken alogen X - X 3 2 2, 2 2 2. mit Percarbonsäuren S 3 xiran - 3 2 xiran 2, Ag - 62 -
Grundlagen der rganischen hemie 2.8.3 eaktionen der xirane 1. Säurekatalysierte ingöffnung 2 2 2 2 Z - Z 2 2 2 2 3 2 2 3 50% 50% Enantiomerenpaar Über xirane lassen sich demnach trans-diole als Enantiomerengemisch darstellen. 2. Basenkatalysierte ingöffnung δ δ Z Z Z Z - - Z - 5 2 - a atriumethylat 2 2 5 2 2 2 atriumphenolat a 2 2 2 2 3 2 δ δ 2 δ 2 2 2 (mono) Mehrfachalkylierung - 63 -
Grundlagen der rganischen hemie Alkylantien: 2 2 ist ein Alkylanz (Alkylierungsmittel), die in der egel giftig sind. Diese Stoffgruppe wird wegen folgendem Mechanismus für die hemotherapie verwendet: 2 2 2 2 2 Protein Zusätzlich dazu verwendet man diese eaktion in der Biotechnologie, um an Makromoleküle Enzyme zu binden, wodurch diese immobilisiert werden: Makromolekül mit Epoxidgruppen in der Seitenkette 2 2 2 Enzym (Protein) 3. eaktionen mit Grignard-Verbindungen δ δ δ Mg 2 2 2 2 immobilisiertes Enzym 3 2 2 Mg 2 2 2 2 3-64 -
Grundlagen der rganischen hemie 2.9 Alkine 2.9.1 Aufbau 108pm σ π Ethin / Acetylen (Schweißgas) Linearer Aufbau 121pm 2.9.2 Industrielle erstellung 1. veraltetes Verfahren Kohle Koks a 2. modernes Verfahren 2.9.3 Labormethoden 1. alogenwasserstoffabspaltung a 2 alciumcarbid (arbidlampen) 2 4 2 2 2 1500 ydrierung 2 / Kat. 2 2 Ethen l l 2 K l l Add. Alkohol a oder K Alkohol 2. eaktionen von Metallacetyliden Li 2 Li ' X S Lithiumacetylid ' - 65 -
Grundlagen der rganischen hemie 2.9.4 eaktionen der Alkine 1. Addition von alogenwasserstoff 2. Addition von Wasserstoff 3. Addition von alogenen 4. Addition von 2 2 Pd-Kat. a oder Li 3(l) X X 2 2 X X 2 / 2 S 4 Enol (relativ instabiler) cis trans X X X X Keton Keto Enol - Tautomerie - 66 -
Grundlagen der rganischen hemie 5. Metallacetylide a) b) c) d) e) Li 2 Li 2 2 Li 1. 2. 2 2 2 primär Li 1. '- ' 2. 2 δ δ 1. Li * 2. 2 sekundär (acemat) 1. Li 2. 2 tertiär δ δ 1. Li 2 2. 2 primär - 67 -
Grundlagen der rganischen hemie 2.10 Aromaten Der ame der Aromaten leitet sich ab von der Beschreibung der wohlriechenden Verbindungen. 2.10.1 Schreibweisen des Benzols Strukturformel Entdecker (Bezeichnung) korrekte Formel synthetisierte Verbindungen ( instabil) Belege für die Kekulé-Formel: 1. Es gibt nur ein Monosubstitutionsprodukt ( 6 5 X) 2. Benzol liefert drei Disubstitutionsprodukte ( 6 4 XY) 1 X 1 X Schreibweise nach Kekulé DEWA LADEBUG (Prisma) (Benzvalen) 1 X 2 Y 1,2 - substituiert ortho - ~ o - ~ 2 Y 2 Y - 68 -
Grundlagen der rganischen hemie 1 X 1 X 1 X 3 Y Y 3 3 Y 1,3 - substituiert meta - ~ m - ~ 1 X 1 X 1 X Y 4 1,4 - substituiert para - ~ p - ~ Y Das Benzolmolekül ist mit π-elektronen oberhalb und unterhalb der ingebene planar: 4 Y 4 2.10.2 Kriterien des aromatischen Zustandes 1. Gegenbeispiele yclobutatien kein Aromat < 20K stabil > 35K: yclooctatetraen kein Aromat reagiert wie ein Alken 2 2. ückel-egel für Aromaten Ein Aromat muss nach Definition folgende Eigenschaften aufweisen: Das Molekül muss eben und ringförmig aufgebaut sein, und (4n 2) delokalisierte π Elektronen aufweisen. ( n ). - 69 -
Grundlagen der rganischen hemie 3. Beispiele für Aromaten mit n = 0 4 0 2 = 2 delokalisierte π Elektronen 6 5-6 5 6 5 BF 3 6 5 6 5 6 5 6 5 6 5 6 5 6 5 6 5 6 5 Dreiring ist nicht aromatisch yclopropenyl-kation (aromatisch) 6 5 6 5 Dreiring (formal kein Aromat) 6 5 6 5 yclopropenylkation (Aromat) ierbei ist die arbonylgruppe nicht experimentell bestimmbar. 2 getrennte Aromatensysteme 4. Beispiele für Aromaten mit n = 1 4 1 2 = 6 delokalisierte π Elektronen 6 π 2 π Pyridin S Pyrimidin Pyrazin Thiophen Furan Pyrrol Thiazol S - kein Aromat yclopentadienyl-anion (aromatisch) - 70 -
Grundlagen der rganischen hemie 5. Beispiele für Aromaten mit n = 2 10 delokalisierte π Elektronen aphtalin hinolin 6. Beispiele für Aromaten mit n = 3 14 delokalisierte π Elektronen Isochinolin Anthacen 2.10.3 eaktivitätsvergleich Phenanthren yclohexen Benzol KMn 4 rasche xidation keine eaktion 2 Entfärbung durch Addition keine eaktion I Addition keine eaktion 2 (i-kat.) rasche ydrierung bei 25 / 1 1,5bar langsame ydrierung bei 100-200 - 71 -
Grundlagen der rganischen hemie 2.10.4 omenklatur von Benzolderivaten und der Einfluss der Substituenten 1. omenklatur l F 3 hlorbenzol Fluorbenzol ombenzol Toluol 2 S 2 Anilin Phenol Benzoesäure Benzosulfonsäure 1,2 - / o - Dibrombenzol 1,3 - / m - Dibrombenzol 1,4 - / p - Dibrombenzol 2 3 l 2 2 2 m hlorbenzoesäure p omnitrobenzol 2,4,6 Trinitrotoluol (TT) 2. Elektrophile Substitution am Aromaten X σ - Komplex - X X X X - 72 -
Grundlagen der rganischen hemie 3. Substituenteneinfluss 3 3 3 S3 3 2 S 4 / S 3 95 S 3 62% 32% 6% S 3 Substituent Verhalten bei weiterer Substitution 3, 2 5, Alkyl, -, -- 3, - 2 l,, 2 l (-) - I Effekt () M Effekt () M Effekt (-) - I Effekt Der Substituent dirigiert in ortho- und para- Stellung, und erhöht die eaktionsgeschwindigkeit im Vergleich zum Benzol. Es liegt zwischenzeitlich der Mesomeriestabilisierte σ Komplex vor. Diese Substituenten dirigieren in o- und para- Stellung, wobei sie die eaktion im Vergleich zum Benzol verlangsamen, da eine elektrophile Substitution erfolgt. - 2, - 2 5, 3,, Der elektronenziehende Substituent dirigiert in m-stellung und verringert die eaktivität. -F 3, - ( 3 ) 2-73 -
Grundlagen der rganischen hemie 4. Beispielreaktionen? 2 2 3 2 S 4 itriersäure 2 Fe 3 2? 2 Fe 62% 3 2 38% 2 2 3, 2 S 4 itriersäure 3? 2 KMn 4 3, 2 S 4 itriersäure - 74 -
Grundlagen der rganischen hemie 2.10.5 eaktionen des Benzols Benzol geht bevorzugt Substitutionsreaktionen ein. 1. itrierung Mechanismus: 6 6 Benzol 2 S 4 2 6 5 2 Salpetersäure itrobenzol - 2 S 4 3 S 4 2 elektrophil 3 2 2. Sulfonierung 2 2 mesomeriestabilisierter σ - Komplex - 6 6 S 3 6 5 S 3 Schwefelsäure Benzosulfonsäure 2 2 Mechanismus: 2 2 S 4 3 - S 4 S 3 S 3 S 3 S 3 3. alogenierung 6 6 l 2 Fe oder 6 5 l Fel 3 hlorbenzol l - 75 -
Grundlagen der rganischen hemie 4. Friedel-rafts-Alkylierung Mechanismus: 6 6 All 3 l 6 5 l Alkylbenzol [ ] X All All X 3 3 σ - Komplex 5. Friedel-rafts-Acylierung Mechanismus: l All 3 6 6 6 5 arbonsäurechlorid (Benzolalkylketon) All 3 All - 4 l l σ - Komplex - 76 -
LiAl 4 Grundlagen der rganischen hemie 2.10.6 Alkylbenzole 1. Darstellung l All 3 l All 3 3 S 2 2 l S 2 3 LiAl 4 2. eaktionen a) ydrierung 2 i / Pd b) xidation 2 5 KMn4 2 KMn 4 3 3 para-xylol Terephthalsäure - 77 -
Grundlagen der rganischen hemie c) alogenierung 3 Kälte Kern Katalysator (KKK) Sonne Siedehitze Seitenkette (SSS) 3 2 h. ν 2, 2, Al 3 0-20 3 3 2 3 3 h. ν 2, 2 2 2 3 3 instabiler stabileres Benzylradikal Ph Ph Ph Ph Ph Ph 2-78 -
2.11 Aldehyde & Ketone 2.11.1 Beispiele Grundlagen der rganischen hemie Strukturformel ame Strukturformel ame Formaldehyd (Methanal, Biozid) 3 3 Aceton 3 Acetalaldehyd (Ethanal) 4 3 3 2 2 1 3 Methylethylketen (2-Butanon) Benzaldehyd yclohexanon Trioxan 4 ( = -Atom mit zwei -Atomen verbunden) 3 Acetophenon 3 4' 5' 6' 1' 1 2 2 3 4 3-itro-4 -methylbenzophenon 3' 2' 6 5 2.11.2 Darstellung der Aldehyde 1. xidation primärer Alkohole 2. xidation von Methylbenzolen 2 Pyridin r 3 / l oder DMS Ar 3 h. ν l 2 Ar 2 l Ar l 2 2 Ac 2 r 3 Ar 2 3 2 Ar Ar = aromatischer est 4 Trimeres des Formaldehyds - 79 -
Grundlagen der rganischen hemie 3. eduktion von Säurechloriden 4. eimer-thiemann-eaktion LiAl( Bu) 3 l (arbon-) Säurechlorid 5 l 3 a l 2 70-2 2 - - 2.11.3 Darstellung der Ketone 1. xidation sekundärer Alkohole KMn 4 Beispiel sekundär KMn 4 KMn 4 sekundär 2 3 tertiär 3 3 primär 5 Bu = Butylrest - 80 -
Grundlagen der rganischen hemie 2. Friedel-rafts-Acylierung l 3 3 All 3 All 3 3 3. Fries sche Verschiebung 3 All 3 3 Arylether 4. Säurechloride rganokupferverbindungen ux Mg BuLi Grignard- BuLi Verbindung l ' ' 5. Acetessigestersynthese später in VL - 81 -
Grundlagen der rganischen hemie 2.11.4 eaktionen der Aldehyde und Ketone 1. eduktion a) katalytische ydrierung 3 3 2 Aldehyd 2 3 Keton b) eduktion zu Kohlenwasserstoffen δ Elektrophil E δ ucleophil u - 2 / u 2 / Pa - i sauer 3 2 2 primärer Alkohol 3 2 3 sekundärer Alkohol Zn / l LEMMESE-eduktion K 2 2 WLFF-KISE-eduktion eaktionsmechanismus: yclohexanon - 2 2 2 ydrazon K 2 K 2 - - 2-82 -
Grundlagen der rganischen hemie 2. xidation Aldehydnachweis a) Fehling-Test u 2 a, 2 Tatrat u 2 Das Kupfer wird also von dem Aldehyd reduziert. b) Tollens-achweis (Silberspiegel) c) Baeyer-Villiger - xidation Ag Ag 3 / 2 "Silberspiegel" yclohexanon Percarbonsäure - Polyester Siebenringacton (innermulekularer Ester) aprolacton ( 2 ) 5 ( 2 ) 5-2 3. eaktionen mit Wasser und / oder Alkoholen a) Basenkatalysierte ydratisierung ( 2 ) 5... δ δ - 2 - - b) Säurekatalysierte ydratisierung Gleichgewicht liegt auf linker Seite δ δ 2-83 -
Grundlagen der rganischen hemie c) Bildung von albacetalen δ δ / albacetal 3 albacetal d) Acetale, Vollacetale / 3 Vollacetal (Diether) (stabil) Mechanismus - - 2 Vollacetal - 84 -
Grundlagen der rganischen hemie 4. eaktionen mit Grignard-Verbindungen / 2 cyclisches Vollacetal 2 2 Mg δ Mg δ 2 2 Grignard-Verbindung 3 3 Aceton 2 2 3 3 2 2 3 3 3 2 2 3 3 cyclisches albacetal yclische albacetale bilden sich auch bei Aldosen (Zucker): - 85 -
Grundlagen der rganischen hemie 5. eaktionen mit primären Aminen 2 δ δ δ δ - Umlagerung - 2 Imin (SIFF'sche Base) 3 3 2-2 3 3 2 Benzaldehyd mit ing in para-stellung Flüssigkristalle (Flüssigkeit mit rdnungsstruktur) xim ' 2-2 - 2 2 2 2 ydrazon 2 2 2 2-2 - 2 2 2 semi-arbazid 2 2,4-Dinitrophylhydrazon 2 semi-arbazon - 86 -
Grundlagen der rganischen hemie 6. eaktionen mit sekundären Aminen 3 3 2 2 3 3 2 2-2 3 3 2 Enamin 7. Addition von Blausäure 3-2 3 3 3 Enamin - 2 S S yanhydrin yanhydrin Enamin 2 2 Aminoalkohol 2 Aminosäure - 87 -
Grundlagen der rganischen hemie 8. Wittig-eaktion P Ph Ph Ph Ylid ' '' ' '' Alken Ph 3 P 2 2 Ph 3 P 3 3 Mechanismus: Ph 3 P P ' Ph 3 - '' ' '' 2 P Ph 3 ' ' '' '' 2 2 PPh 3 PPh 3 Zur erstellung des Ylids: δ Ph 3 P 2 X Ph 3 P 2 X S Phosphoniumsalz BuLi Ph 3 P Ph P 3 - Ylid ist ein inneres Salz - 88 -
Grundlagen der rganischen hemie 9. Industrielle Vitamin-A 1 -Synthese 3 3 3 PPh 3 3 3 3 Verknüpfung durch WITTIG-eaktion 3 3 3 3 3 3 1. - 2. 2 3 3 3 3 2 3 Vitamin A 1 10. Pinakol-Kupplung 3 3 Mg o. a 3 3 a adikal-anion Dimerisierung Kupplung 3 11. Bildung von ydraten 3 2 3 2a 3 3 Aldehyde und Ketone bilden in Wasser geringe Konzentrationen an Diolen. Keton / Aldehyd Diol 3 3 3 Pinakol - 89 -
Grundlagen der rganischen hemie Aldehyd 3 Keton ' 2 ydrat des Aldehyds 2 2 ydrat des Ketons ' 2 Keton ' l l - l 2 2 ormalerweise sind die hydratisierten bzw. mehrfach mit eteroatomen substituierten Aldehyde nicht so stabil wie der eigentliche Aldehyd, allerdings gibt es Ausnahmen, falls es sich um einen elektronenziehenden est handelt: l 3 2 l 3 Aldehyd mit elektrodenziehendem stabileres ydrat est des Aldehyds 2 l l 2.11.5 Acetale der Mercaptane Mercaptane (-S) reagieren wie Alkohole (-): BuLi S S S ' S S Dithioacetal S ' gl 2 S 2 ' arb-anion (ucleophil) - 90 -
Grundlagen der rganischen hemie 2.12 arbonsäuren und deren Derivate 2.12.1 Beispiele 3 3 2 Strukturformel 3 2 2 2 ame Ameisensäure (Methansäure) Essigsäure (Ethansäure) Propionsäure Buttersäure Benzoesäure Acrylsäure 3 4 K - 2 K - 91 -
Grundlagen der rganischen hemie 2.12.2 Industrielle erstellung arbonsäuren werden industriell aus Kohlenwasserstoffen, Aldehyden, Alkoholen sowie Alkoholen mit Kohlenmonoxid hergestellt. 2.12.3 Laborsynthesen 1. xidation primärer Alkohole 2 KMn 4 2. xidation von Alkylbenzolen 2 3 K 2 r 2 7 2 S 4 2 Parantriotoluol 3. Grignard-Verbindungen 2 13 2 13 X Mg MgX MgX 13 Dies ist eine wichtige Methode zur Markierung, um zum Beispiel Metabolismen in der atur zu erforschen. K 2 r 2 7 Ba 13 13 3 2 S 2 4 4. ydrolyse von itrilen 3 3 2 arbonsäureamid - 92 -