Wiederholung der letzten Vorlesungsstunde: Hybridisierung und Molekülstruktur, sp 3 -Hybridorbitale (Tetraeder), sp 2 - Hybridorbitale (trigonal planare Anordnung), sp-hybridorbitale (lineare Anordnung), Doppelbindungen, Dreifachbindungen Thema heute: Chemische Bindungen, Teil III, Ionenbindungen Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 158
Oktetterweiterung bei Atomen der 3. oder höheren Periode, Beispiel SF 6 : a) Valenzelektronenkonfiguration des angeregten S-Atoms. b) Lewisformel von SF 6. c) Geometrische Anordnung der Atome im Molekül SF 6. S bildet mit den sechs F- Atomen sechs σ-bindungen, die oktaedrisch ausgerichtet sind. Es benutzt dazu die sechs d 2 sp 3 -Hybridorbitale, die von den Valenzelektronen des angeregten S- Atoms gebildet werden. Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 159
Molekül PF 5 SF 4 ClF 3 Elektronenkonfiguration Lewisformel Räumlicher Bau Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 160
Mesomerie / Resonanz Besteht für eine chemische Verbindung die Notwendigkeit der Formulierung verschiedener elektronischer Anordnungen hinsichtlich ihrer chemischen Bindung, dann liegt Mesomerie bzw. Resonanz vor. Grenzformeln beschreiben nichtexistente Grenzustände. Real ist nur ein Zustand. Beispiel: Carbonat-Anion: C-O-Bindungslänge im Carbonat 131 pm reine C=O Doppelbindung 122 pm reine C-O Einfachbindung 143 pm Der Mesomeriepfeil Grenzformeln liegt. bedeutet, dass der wahre Zustand zwischen den - Grenzformeln sind energetisch gleichwertig. - Mesomerie verändert nur die Elektronenverteilung, aber nicht die Struktur. - Alle Grenzstrukturen haben die gleiche Hybridisierung. Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 161
sp 2 Hybridisierung: Bindungswinkel 120, das Carbonat-Ion Mesomerie: äquivalente Wechselwirkung der p z Orbitale des Kohlenstoffs und der Sauerstoffatome Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 162
Die Ionenbindung (heteropolare Bindung) Ionenverbindungen entstehen durch Vereinigung typischer Metalle mit ausgeprägt nichtmetallischen Elementen. Bei einem Elektronegativitätsunterschied von ca. 1.8 (oder größer) kommt es zum (fast) vollständigen Übergang von Elektronen. Bildung von Kationen (positiv geladen) und Anionen (negativ geladen) mit Edelgaskonfiguration. (Ne) Na + 1s 2 2s 2 2p 6 (Ar) Cl - 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 Zwischen den Ionen wirken ungerichtete (!) Coulomb-Kräfte. Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 163
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Kristalle Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 165
Kristalle Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 166
Ionenkristall, Salze Kationen und Anionen: Edelgaskonfiguration folgender Ionen: Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 167
Die Anziehungskräfte der Ionen wirken in alle Richtungen Coulombsches Gesetz An das Na + -Ion lagern sich so viele Cl - - Ionen an wie gerade Platz haben F = 1 4πε z e z K 2 0 r A e z = Ladungszahl der Ionen e = Elementarladung ε = elektrische Feldkonstante 0 Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 168
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Ionenbindung Ionenverbindungen bestehen nicht aus einzelnen Molekülen, sondern sind aus Ionen aufgebaute Kristalle, in denen starke elektrostatische Bindungskräfte vorhanden sind. Ein Ionenkristall ist ein Riesenmolekül! Eigenschaften von Ionenkristallen - Festkörper mit hohen Schmelzpunkten; Härte; geringe Kompressibilität, - geringe Ionenbeweglichkeit - geringe elektrische Leitfähigkeit (im Festzustand) - löslich in polaren Lösemitteln (H 2 O; NH 3 flüssig ) - Lösungen und Schmelzen sind Ionenleiter Koordinationszahl = Anzahl der gleich entfernten Nachbarionen ( Gegenionen ) d. h. gleiche KZ für Anion und Kation bei gleicher Ladung von Anion und Kation. Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 170
Ionenkristalle - Koordinationszahlen und Geometrie (Koordinationspolyeder) Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 171
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Natriumchlorid, NaCl (Kochsalz, Steinsalz) Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 173
NaCl CsCl Gitter, Elementarzelle 7 Gittertypen: kubisch ZnS tetragonal CsCl orthorhombisch monoklin triklin hexagonal rhomboedrisch Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 174
Elementarzelle: Gitterkonstanten a, b, c (Vektoren), Winkel α, β, γ. Atompositionen werden durch Zahlentripel relativ zu den Gitterkonstanten angegeben (x,y,z Werte zwischen 0 und 1) Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 175
Die Eckpunkte der Elementarzellen definieren ein mathematisches Gitter (Punktgitter, Raumgitter) Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 176
7 Kristallsysteme und 14 Bravais-Gitter 7 Kristallsysteme: kubisch, tetragonal, orthorhombisch, monoklin, triklin, hexagonal, rhomboedrisch (trigonal) Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 177
Einige Beispiele für Elementarzellen Kupfer (8 Elementarzellen) Schwefel (S 8 -Ringe) Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 178
AB-Strukturen KZ Umgebung Koordinationpolyeder Natriumchlorid NaCl 6 : 6 Na + von 6 Cl Oktaeder Cl von 6 Na + Oktaeder Cäsiumchlorid CsCl 8 : 8 Cs + von 8 Cl - Würfel Cl von 8 Cs+ Würfel Zinksulfid, Zinkblende ZnS 4 : 4 Zn 2+ von 4 S 2 Tetraeder S 2 von 4 Zn 2+ ltetraeder AB 2 -Strukturen KZ Umgebung Koordinationspolyeder Fluorid-Typ CaF 2 8 : 4 Ca 2+ von 8 F - Würfel F - von 4 Ca 2+ Tetraeder Rutil-Typ TiO 2 6 : 3 Ti 4+ von 6 O 2- Oktaeder O 2- von 3 Ti 4+ Gleichseitiges Dreieck Cristobalit-Typ SiO 2 4 : 2 Si von 4 O Tetraeder O von 2 Si Lineare Anordnung Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 179
Ionenradien Ionenkristalle sind in erster Näherung als Packung starrer Kugeln aufzufassen. Keine Durchdringung der Elektronenhüllen! Abstand = r + r 0 2 2 berechnet r = 140 pm L. Pauling Anion Kation Das Kation ist in diesem Beispiel oktaedrisch von Anionen umgeben. Anordnung im NaCl-Gitter. Dargestellt sind die Atome in einer Ebene. Abstand Anion-Kation = r A + r K Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 180
Ionenradien Sind abhängig von der Geometrie der Kristalle d. h. von der Koordinationszahl KZ r 8 1,1 Ionenradien resultieren aus den unterschiedlichen Gleichgewichtsabständen in einem bestimmten Kristall. Allgemeine Regeln: Kationen < Anionen 6 1 4 0,8 r wird größer mit steigender Ordnungszahl Be 2+ < Mg 2+ < Ca 2+ < Sr 2+ < Ba 2+ F < Cl < Br < J isoelektronische Ionen O > F > Na > Mg > Al 2 + 2+ 3+ Der Radius eines Ions wird auf einen bestimmten Wert fixiert und alle anderen konsistent unter Zugrundelegung von experimentellen Ionenabständen (z.b. aus Röntgenstrukturanalysen, Gitterkonstanten) berechnet. L. Pauling: r (O 2- ) = 1,40 Å (140 pm). Andere Werte von Goldschmidt und Shannon. Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 181
Die Gitterenergie Die Tendenz zur Bildung von Ionenverbindungen läßt sich nicht allein aus dem Bestreben der Atome, Edelgas- oder ähnlich stabile Konfigurationen zu erreichen, erklären. Dies soll an einer Zusammenstellung der an der Bildung eines Ionenkristalls aus den Elementen beteiligten Energien deutlich werden: Die bei der Bildung einer Ionenverbindung freiwerdende Energie stammt im wesentlichen aus der Gitterenergie, der Energie, die freigesetzt würde, wenn 1 mol eines Salzes aus seinen isolierten Ionen gebildet würde. Die Gitterenergie ist der wesentliche Grund für den oft stark exothermen Verlauf der Reaktionen zwischen Metallen und Nichtmetallen. Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 182