13. Komplexe Systeme E i n f ü h r u n g i n d i e P h y s i k a l i s c h e C h e m i e K13-1 Komplexe Systeme - Ideale und reale Mischungen - Mischungsentropie - Partielle molare Grössen - Gibbs-Duhem-Beziehung - Gesetze von Raoult und Henry - Dampfdruckerniedrigung - Siedepunktserhöhung, Ebullioskopie - Gefrierpunktserniedrigung, Kryoskopie - Löslichkeit von Festkörpern - Verteilungskoeffizient nach Nernst, Multiple Verteilung - Chromatographie, Retentionsfaktor RF - Destillation Lit.: P. Atkins, J. de Paula, Atkins Physical Chemistry, Oxford Univ. Press, Oxford, 7th ed., 2002, Kapitel 7 und 8. I. Tinoco, K. Sauer, J.C. Wang, J.D. Puglisi Physical Chemistry, Principles and applications in biological sciences, Prentice-Hall, New Jersey, 4th ed., 2002, Chapter 2 to 5 H.D. Försterling und H. Kuhn, Moleküle und Molekülanhäufungen. Ein Einführung in die physikalische Chemie, Springer-Verlag, Berlin, 1983, Kapitel 18, S.225ff. Ergänzendes Material: Blätter: K13-1 bis K13-12 Web: Tutorial zur Craigh- oder Multiplen Verteilung Computerraum: Programm Chromatographie
K13-2 Komplexe Systeme Beispiel zur Mischentropie Luft kann in guter Näherung als ideale Mischung von 80% N 2 und 20 % O 2 betrachtet werden: => x N2 = P N 2 P θ = 0.8 x O2 = P O 2 P θ = 0.2 Beispiele für Additivität: Molmasse M Luft = x N2 M N2 + x O 2 M O2 = 0.8 28g + 0.2 32g = 28.8g Molwärme C P,m ( Luft) = x N 2 C P,m ( N 2 ) + x O 2 C P,m ( O 2 ) = 0.8 29.13+ 0.2 29.36 = 29.17Jmol 1 K 1 Beispiel für Nicht-Additivität bei der Herstellung von Luft durch mischen von N 2 und O 2 : 0.2 V m ; 0.2 mol O 2 ; P(O 2 )=P θ 0.8 V m ; 0.8 mol N 2 ; P(N 2 )=P θ V m ; P θ 0.2 mol O 2 ; P(O 2 )=0.2. P θ 0.8 mol N 2 ; P(N 2 )=0.8. P θ x O2 = P O 2 P θ = 0.2 x N2 = P N 2 P θ = 0.8 Tabellenwerte: S mθ (O 2 ) = 205.138 Jmol -1 K -1 S mθ (N 2 ) = 191.61 Jmol -1 K -1 => vor dem Mischen: S(O 2 ) = 0.2 mol. S mθ (O 2 ) = 41.03 J/K S(N 2 ) = 0.8 mol. S mθ (N 2 ) = 153.29 J/K => S total = 194.32 J/K nach dem Mischen: S(O 2 ) = 0.2 mol. [S mθ (O 2 )-R. ln(p(o 2 )/P θ )] = 43.70 J/K S(N 2 ) = 0.8 mol. [S mθ (N 2 )-R. ln(p(n 2 )/P θ )] = 154.77 J/K => S total = 198.47 J/K Die Entropie hat beim Mischen um 4.14 Jmol -1 K -1 zugenommen! Allgemeiner: Δ mix S = R n O2 ln x O2 + n N2 ln x N2 oder ( ) bzw. Δ mix S = R n i ln x i i ( ) bzw. Δ mix S m = R x i ln x i i Δ mix S m = R x O2 ln x O2 + x N2 ln x N 2 Δ mix S = Mischentropie
Partielle molare Grössen: Formalismus E i n f ü h r u n g i n d i e P h y s i k a l i s c h e C h e m i e K13-3 Komplexe Systeme Herleitung anhand eines Beispiels: Mischung von H 2 O und H 2 SO 4 Mischungen von Wasser und Schwefelsäure sind bezüglich des Volumens nicht additiv (d.h. das Volumen der Mischung ist nicht gleich der Summe der Volumina der ungemischten Komponenten). Betrachte 1000 Mole einer Mischung von 57.5 Mol-% H 2 O ( x = 0.575) und 42.5 Mol-% H H2 O 2SO 4 ( x H2 SO 4 = 0.425) Zugabe von einem Mol Wasser resp. Schwefelsäure (wichtig für Herleitung: Δn << n) 1 Mol H 2 O (18 cm 3 ) zu 1000 Mol Mischung gegeben: ΔV = +15.5 cm 3 1 Mol H 2 SO 4 (53.6 cm 3 ) : ΔV = +49.4 cm 3 Nichtadditivität des Volumens ist offensichtlich: V(n A,n B ) n A. VA,m + n B. VB,m (gesamtes Volumen) resp. V m (x A,x B ) x A. VA,m + x B. VB,m (pro Mol der Mischung) Abhilfe formal: Definiere die sogenannten partiellen molaren Volumina V A,V B, sodass resp. V(n A,n B ) n A. V A + n B. V B V m (x A,x B ) x A. V A + x B. V B Dies ist eine formale Lösung, denn sie erlaubt algebraische Umformungen. Wenn jedoch die V i (i=a, B, ) nicht bekannt sind, kann man keine numerischen Rechnungen durchführen. (Nomenklatur V i nicht einheitlich). Wie bestimmt man die Partial-Volumina? Formuliere das Volumen des Beispiels vor und nach den Zugaben mit den neuen Bezeichnungen nachher: V((n+Δn) H2 O,(n+Δn) H2 SO 4 ) = (n+δn) H2 O. V + H 2 O (n+δn) H2 SO. 4 V H 2 SO 4 vorher: V(n H2 O,n H2 SO 4 ) = n H2 O. V + H 2 O n H2 SO. 4 V H 2 SO 4 Differenz: ΔV = Δn H2 O. V + H 2 O Δn H2 SO. 4 V H 2 SO 4 Vergleiche mit den zwei Experimenten (Δn H2 O = 1, Δn H2 SO 4 = 0 und Δn H2 O = 0, Δn H2 SO 4 = 1) V = +15.5 H 2 O cm3 mol -1 } falls x H2 O = 0.575 und x H2 SO 4 = 0.425 V H 2 SO 4 = +49.4 cm 3 mol -1 Beachte: Die Partialvolumina sind keine Konstanten. Ihr Wert hängt von der Zusammensetzung des Systems ab (hier also von x H2 O und x H2 SO 4 ); vgl. Fig. Das partielle Molvolumen. Bei idealen Mischungen ist V A (Mischung) = V A,m (reiner Stoff). ΔV Allgemeine Formulierung: Δn A Δn B = 0 V n A Δn B = 0 = V A (Mischung) etc. Die partiellen molaren Grössen kann man als partielle Ableitungen nach den Molzahlen bestimmen!
K13-4 Komplexe Systeme Gibbs-Duhem-Beziehung Wir haben gesehen: Das Partialvolumen ist so definiert, dass (im Fall von zwei Komponenten) V tot = n A V A + n B V B (I) dv tot = dn A V A + dn B V B (II) dv tot (II) ist ein totales Differential (beschreibt die gesamte Volumenänderung wenn n A und n B variiert werden). Andererseits lautet die totale Ableitung von V tot in (I) dv tot = dn A V A + n A dv A + dn B V B + n B dv B Aus dem Vergleich der beiden Ausdrücke für dv tot folgt die Gibbs-Duhem-Beziehung n A dv A + n B dv B = 0 =========================== Diese Beziehung sagt aus, dass die Änderungen dv A und dv B nicht unabhängig voneinander sind. Sie haben z.b. verschiedenes Vorzeichen (da die Molzahlen n A und n B nicht negativ sind) oder sie verschwinden gleichzeitig (beides ist in der Figur Partielle Molvolumina von Äthanol in Mischungen mit Wasser aus dem Verlauf der Steigungen der beiden Kurven gut zu erkennen). Der Begriff Gibbs-Duhem-Beziehung wurde hier am Beispiel des Partialvolumens erläutert; er wird aber für alle analogen Beziehungen auch mit anderen partiellen molaren Grössen verwendet. Chemische Potentiale In Mehrkomponenten-Systemen setzt sich die gesamte freie Enthalpie G = G tot aus Anteilen der einzelnen Komponenten zusammen. Nur im Falle einer idealen Mischung handelt es sich um eine additiv aus den Beiträgen der reinen Komponenten zu berechnende Grösse. Um den allgemeinen Fall formal behandeln zu können, definiert man die chemischen Potentiale µ wie folgt: G tot = Σ i n i. µi (Summe über alle Komponenten) dg tot = Σ i dn i. µi (veränderte Zusammensetzung) µ i ( P,T, alle n k ) G tot n i P,T,n k n i = const. ==================================== (Definition) Das chemische Potential µ i ist die partielle molare freie Enthalpie der i-ten Komponente. Eine Gibbs-Duhem-Beziehung gilt auch für die chemischen Potentiale und Molzahlen: Σ i n i. dµi = 0 =============
K13-5 Komplexe Systeme Das partielle Molvolumen
K13-6 Komplexe Systeme Die Gesetze von Raoult (1885) und von Henry (1802) Einige Definitionen: P A * P B * P A B P x A = 1 x B = 1 x A x B P A *, P B * Dampfdruck der reinen Stoffe A und B P A, P B Partialdrucke im Dampf (Teildrucke) P A +P B = P total = P x A, x B Molenbrüche in der Flüssigkeit x A = n A /(n A +n B ) y A, y B Molenbrüche im Dampf y A = P A /(P A +P B ) = P A /P (Avogadro) Die Gesetze: William Henry: P A = κ x A gilt für x A <<1 also das Gelöste κ ist eine Proportionalitätskonst. François Raoult: P B = P B * x B gilt für x B >>0 also das Lösungsmittel Falls die Gesetze über den ganzen Konzentrationsbereich gelten, sind sie (mit κ = P B *) identisch. Man spricht dann von einer idealen Lösung! Für die ideale Lösung gilt: P = x A P A * + x B P B * Ein Beispiel zum Gesetz von Henry: Luft über Wasser -> Wieviel Luft löst sich im Wasser? P = P θ ; T = 298 K; P N2 = 0.8 P θ ; P O2 = 0.2 P θ ; κ N2 = 8.45. 10 4 P θ ; κ O2 = 4.68. 10 4 P θ => x N2 = P N2 /κ N2 = 9.47. 10-6 x O2 = P O2 /κ O2 = 4.27. 10-6 Molenbrüche der gelösten Komponenten x Gas total = (9.47+4.27). 10-6 = 13.74. 10-6 Molenbruch der gelösten Luft insgesamt (N 2 + O 2 ) => in Wasser: O 2 : N 2 = 31% : 69 % (vgl. Luft: 20 % : 80%)
K13-7 Komplexe Systeme Gleichgewicht zwischen reiner und binärer Phase Untersucht wird der Übergang eines Stoffs A: A α <=> A β bei Standardbedingungen. Die reine Phase sei α, die binäre β. Im Gleichgewicht gilt: µ α = µ β (der zweite Stoff in der binären Phase ist nicht beteiligt!) θ µ α = µ α, da die reine Phase üblicherweise als Referenzzustand genommen wird. θ µ β = µ β + RT ln a β, dies ist der allgemeine Ansatz. Je nach Fall kann die Aktivität a beispielsweise durch P/P θ (id. Gas), x oder c/c θ (id. Lösung), ersetzt werden. θ θ Im Gleichgewicht gilt: µ α = µ β + RT ln a β. Durch Vergleich mit der allgemeinen Gleichgewichtsbedingung zeigt sich, dass a β in diesem Fall gerade die Gleichgewichtskonstante K ist (Dies ist äquivalent zur Überlegung, dass K = a β /a α, wo a α = 1, wie für reine Stoffe üblich). Die Van t Hoff Gleichung in der differentiellen Form lautet: ( lna β / T) P = Δ β α H θ /RT2 Integrieren wir vom Zustand in der reinen Phase zum Zustand in der binären Phase ergibt sich: β d ln a =lna β = Δ β α H θ / R T 2 dt = Δ β α H θ /R α T β T α ( ) 1 Tβ 1 T α I Anwendungsbeispiele sollen diese sehr allgemein gehaltene Herleitung illustrieren: 1. Löslichkeit eines Festkörpers in Funktion der Temperatur (id. Lösung): α = reiner Festkörper, β = Lösung, T α = Schmelzpunkt des reinen Stoffs, Δ β α H θ gel. = Δ s H θ = Lösungsenthalpie = Δ sl H θ = Schmelzwärme (bei der idealen Lösung!): ln x gel. lna gel. = -(Δ sl H θ /R) ( 1 /T- 1 /Tα) 2. Der untersuchte Stoff sei in der binären Mischung im grossen Überschuss vorhanden, d.h. nur leicht verunreinigt (Lösungsmittel, Annahme: ideale Lösung). Dann gilt: x gel. << 1 ln x β = ln(1-x gel. ) -x gel., die entsprechenden T in der reinen und verunreinigten Phase sind sehr ähnlich ΔT = T β - T α << T α 1 /Tβ- 1 /Tα = -ΔT/(T β T α ) -ΔT/T α2. Setzen wir in I ein, finden wir: -x gel. (Δ α β H θ /R) ΔT/T α 2 ΔT -x gel. RT α2 /Δ α β H θ II a) ΔT = Siedepunktserhöhung (Ebullioskopie): α = reine Gasphase, β = Lösung, T α = Siedepunkt des reinen Stoffs, Δ β α H θ = Δ gl H θ = -Δ l g H θ = -Verdampfungsenthalpie: ΔT x gel. K b b) ΔT = Gefrierpunktserniedrigung (Kryoskopie): α = reiner Festkörper, β = Lösung, T α = Schmelzpunkt des reinen Stoffs, Δ β α H θ = Δ sl H θ = Schmelzenthalpie: ΔT -x gel. K m
K13-8 Komplexe Systeme Einige Formeln und Definitionen : Multiplikative Verteilung: n = Nummer des Scheidetrichters (Stufe) n l l = Nummer des Schubs v = c mobil / c stationär = Verteilungskoeffizient c o = Anfangskonzentration c tot = Totalkonzentration in einer Stufe = c mobil + c stationär (Alle Konzentrationen auf das Totalvolumen bezogen; mobile und stationäre Phase haben gleiches Volumen) Umformen obiger Gleichungen für v und c tot ergibt: c mobil = c tot. v / (v + 1) c stat = c tot. 1 / (v + 1) Allgemein: c mobil ln = c o n ( ) v l - 1 l (1 + v) n - 1 Chromatographie: Retentionsfaktor = R F = Weglänge der Komponente / Weglänge des Lösungsmittel Rektifikation: α = P A * / P B * y n / (1 - y n ) = αn x 1 / (1 - x 1 )
K13-9 Komplexe Systeme Destillation 0 x A 1 y A Kolonnen für fraktionierte Destillation in industrieller Ausführung: Wiederholtes Verdampfen und anschliessende Kondensation des Dampfes führen zur Trennung Labor-Destillationskolonne: Die Trennung erfolgt an der Oberfläche des Kolonnenmaterials
K13-10 Komplexe Systeme
K13-11 Komplexe Systeme
Lernziele Kapitel 13 E i n f ü h r u n g i n d i e P h y s i k a l i s c h e C h e m i e K13-12 Komplexe Systeme - Was ist eine ideale bzw. nicht-ideale Mischung? - Makroskopische Definition der idealen Mischung? - Mikroskopische Definition der idealen Mischung? - Geben Sie mindestens 2 Beispiele für ideale Mischungen! - Geben Sie mindestens 2 Beispiele für nicht-ideale Mischungen! - Was ist die Mischungsentropie? - Wie lautet die Formel dafür? - Was kann über das Vorzeichen der freien Mischungsenthalpie gesagt werden? - Geben Sie die Definition für das partielle Molvolumen! - Wie setzt sich das Totalvolumen aus den partiellen Molvolumina zusammen? - Aus welchem Theorem ergibt sich das? - Wie lautet die Gibbs-Duhem-Beziehung? - Formulieren Sie diese für die Volumina einer binären Mischung! - Was ergibt sich daraus für die Steigungen? - Wie lautet das Gesetz von Henry? Gültigkeit? - Wie lautet das Gesetz von Raoult? Gültigkeit? - Geben Sie mikroskopische Begründungen für die beiden Gesetze! - Was versteht man unter Schmelzpunktserniedrigung? - Was versteht man unter Siedepunktserhöhung? - Zeigen Sie qualitativ in einem P-T-Phasendiagramm, was dabei passiert! - Wie lautet die Gleichgewichtskonstante bzw. die van t Hoff Gleichung für den Übergang zwischen einer reinen und einer binären Phase? - Wie lauten die Formeln für die Schmelzpunktserniedrigung bzw. Siedepunktserhöhung? - Was ist der Nernstsche Verteilungskoeffizient? Woraus lässt er sich ableiten? - Was ist der RF-Wert in der Chromatographie? - Was ist der Trennfaktor einer Destillation? Woraus lässt er sich ableiten? - Wie ändert sich der Trennfaktor mit der Anzahl Böden? - Zeigen Sie in einem Dampfdruckdiagramm, was bei der Verdampfung passiert! - Zeigen Sie in einem Siedediagramm, was bei der Verdampfung im Rückfluss passiert! - Zeigen Sie in einem Siedediagramm, was bei der Verdampfung passiert, wenn kein Rückfluss vorhanden ist! - Was ist typisch für die Dampfdruck- bzw. Siedediagramme von Azeotropen? - Geben Sie ein Beispiel eines azeotropen Gemisches!