Kolligative Eigenschaften Kolligative (lat. colligare, sammeln) Eigenschaften (in verdünnter Lösung): f(nzahl der eilchen des gelösten Stoffs) f(rt der eilchen des gelösten Stoffs) eispiel: Gefrierpunkt, Siedepunkt, osmotische Druck Hypothese: das Lösungsmittel flüchtig (trägt nicht zur Gasphase bei): trägt nicht zum Dampfdruck bei beim Erstarren der Lösung das reine feste Lösungsmittel soll sich abscheiden: der gelöste Stoff ist unlöslich
Kolligative Eigenschaften: Grundlage Kolligative Eigenschaften f(nwesenheit des gelösten Stoffs) ( l) x ln x < < 0 ( l) + R ln x der gelöste Stoff keinen Einfluss auf : festes Lösungsmittel & Lösungsmitteldampf Dampf & Festkorper ändern sich nicht : wenn der gelöste Stoff weder flüchtig noch im festen Lösungsmittel löslich ist. Die Erniedrigung beeinflusst den Schmelzpunkt stärker als den Siedepunkt tranz S M
Kolligative Eigenschaften: Mikroskopische Interpretation S (Lösungsmittel): der Dampfdruck die endenz S gelöster Stoff S (im Vergleich zum reinen Lösungsmittel die endenz zu verdampfen ist herabgesetzt Verdampfung in der Flüssigen Phase eine grössere Entropie als im Fall reines Lösungsmittel Dampfdruckerniedrigung Siedepunktserhöhung des Lösungsmittels Die Unordnung grösser als reinen Lösungsmittel S Die Gleichgewichtstemperatur eine Phase (reiner Dampf oder reiner Festkörper) für das Lösungsmittel in der Lösung pbar Siedepunkt - des Lösungsmittels Gefrierpunkt des Lösungsmittels
Die Siedepunktserhöhung Der Siedepunkt das Gleichgewicht: Lösungsmitteldampf Lösung Kennzeichen: Lösungsmittel gelöste Substanz ( g) ( l) + R ln x Der Standardsiedepunkt : + gelöster Stoff mit dem Molenbruck x Kx K 2 R H V K ebullioskopische Konstante (Siedepunktkonstante) Die Siedepunktserhöhung kolligative Eigenschaft
egründung ln x Die Siedepunktserhöhung Gibbs-Helmhotlz Gleichung: ( g) ( l) R V H x R R 2 V H x 2 G VG R H 2 ableiten nach d ln x d integrieren mit V H f() x + x R H R V H 2 V ( x ) ln x << ln ( x ) x Die Gleichung bezieht sich in keiner Weise auf die rt des gelösten Stoffs
Die Siedepunktserhöhung f(rt der Lösungsmittel) Standardverdampfungsenthalpie und Standardverdampfungsentropie am jeweiligen Siedepunkt Pictet-routon sche Regel θ V H K K 85 J K - mol - V H θ /JK - mol - θ V ( C) V S θ /JK - mol - enzol 30.8 80. 87.2 etrachlorkohlenstoff 30.0 76.7 85.8 Cyclohexan 30. 80.7 8. Schwefelwasserstoff 8.7-60.4 87.9 Methan 8.8-6.5 73.2
Die Siedepunktserhöhung Pictet-routon sche Regel V S θ verschiedener Flüssigkeiten 85 J K - mol - H θ V K S K V H S θ f(rt des Lösungsmittels) am grössten für Lösungsmittel mit hoher Siedetemperatur x b b Molalität von in der Lösung K b K ebullioskopische Konstante (Siedepunktkonstante) des Lösungsmittels
Die Gefrierpunktserniedrigung Das System reines Lösungsmittel (s) + Lösung die einen nteil x eines gelösten Stoffs enthält. Die chemische Potenziale beider Phase (ein heterogenes Gleichgewicht): ( s ) ( l ) + R ln x Die Gefrierpunkternidrigung : K' x K' H Sm R Sm 2 H Schmelzenthalpie des Lösungsmittels Hohe Werte von niedriger H Sm Lösungsmittel mit hohem Schmelzpunkt und
Die Gefrierpunktserniedrigung Für verdünnte Lösungungen x b K b Kryoskopische Konstante: K Kryoskopische und ebullioskopische Konstanten: K kr / K kg mol - K Eb / K kg mol - enzol 5.2 2.53 Campher 40.0 - Phenol 7.27 3.04 Wasser.86 0.5
Die Gefrierpunktserniedrigung eispiel (): CH 3 COOH/Wasser (0-3 mol/kg) exp 2. mk th ist mit der Formel berechnet th exp in der Lösung die nzahl der eilchen > oder < als er direkt aus der Molalität folgt: K b Wassser Wasser.86Kmol / Kg 0 3 mol / Kg.86mK th exp th > Das bedeutet mehr eilchen vorhanden
Die Gefrierpunktserniedrigung eispiel (2): der Ionisationsgrad? CH 3 COOH (aq) CH 3COO - (aq) + H + (aq) Ion CH 3 COOH (dissoziiert) 2 Ionen: CH 3 COO - + H + Molalität der Lösung: ( α ) b Wasser + αb Wasser + αb Wasser ( + α ) b Wasser ( - α) ruchteil der nicht dissoziert ist. exp 2. mk th exp Für th.86 mk ( + α) 2. /.86. α 0% Mit der Hilfe der Kryoscopie der Ionisationsgrad
Die Löslichkeit Löslichkeit (Molenbruch von in der gesättigten Lösung) keine Kolligative Eigenschaft f(rt des gelösten Stoffes) Ein fester Stoff in Kontakt mit einem Lösungsmittel die Sättigung Gleichgewichtszustand Gleichgewichtszustand ungelöster Stoff befindet sich in Gleichgewicht mit gelöstem Stoff ln x H R Sm Sm H Sm ( s) ( l ) + R ln x Schmelzenthalpie des Lösungsmittels Die Formel für den gelösten Stoff
Die Löslichkeit egründung ln x ln x Gibbs-Helmholz Gleichung: ( s) ( l) R H Sm G [ 0.,0 ] SmG R ableiten nach H 2 integrieren mit Sm H f() x < ln x d ln x d R Sm 2 H SmH R Sm x f(/ ) Sm gelösten Stoff Löslichkeit von exponentiell bnahme. sinkt unter den Schmelzpunkt ab Hoher Schmelzpunkt & grosser Sm H (normale ) wenig löslich
ktivitäten eines idealen oder realen Lösungsmittels: + R ln p p Dampfdruck des reinen Lösungsmittels Dampfdruck von als Komponente einer Mischung. einer idealen Lösung: das Lösungsmittel befolgt bei allen Konzentrationen das Raoult sche Gesetz : x p p + R ln x
ktivitäten 2. einer realen Lösung: das Lösungsmittel befolgt nicht das Raoult sche Gesetz Dampfdruck des reinen Lösungsmittels + R ln a Dampfdruck von als Komponente einer Mischung a ktivität von als Komponente einer Mischung a ein rt «effektiver» Molenbruch a p p
ktivitäten z.. Der Damphdruck einer 0.005m wässrigen KNO 3 Lösung bei 00 C betragt p 99,95kPa. die ktivität des Lösungsmittels? p.03 0 2 5 H O 4 p H O 9.995 0 2 Pa Pa 9.995 0.03 0 Pa Pa 4 a H 2 O 5 0.987 Das Raoult sche Gesetz gilt für alle Lösunsgmittel, um so exakter, je geringer din Konzentration des gelöstten Stoff ist. a für x x a γ x γ für x γ ktivitätskoeffizient
Die ktivität des gelösten Stoffs. Ideal verdünnte Lösungen Wenn für einen gelösten Stoffs das Henry sche Gesetz gilt: p K x K p empirische Konstante Dampfdruck von eines gelösten Stoffs : p + R K ln + R ln p p + R ln x + R Θ Θ + R ln x p ln K
2. Reale Lösungen Die ktivität des gelösten Stoffs Wenn die bweichungen vom idealen, verdünnten Verhalten sind gross a Das chemische Potenzial für den gelösten Stoff: a Θ + R ln a ktivität von a p K ktivitätskoeffizienten eines gelösten Stoffs : a für 0 a x x γ für 0 γ x x Henry sches Gesetz + R ln x + R lnγ Θ γ ktivitätskoeffizient
Lernziele: hermodynamische eschreibung von Mischungen Partielle molare Grössen, D von Mischphasen Chemisches Potenzial flüssiger Phasen Eigenschaften von Lösungen, flüssigen Mischungen Kolligative Eigenschaften ktivitäten: die ktivität des Lösungsmittels, die ktivität des gelössten Stoffs, ktivitäten regulärer Lösungen P. tkins, J. de Paula, Physikalische Chemie, Wiley-VCH Verlag GmbH& Co, 203, 5. 5.3. G. Wedler, H-J. Freund, Lehrbuch der Physikalischen Chemie, Wiley-VCH Verlag GmbH& Co, 203.