IR-Spektroskopie Seminar WiSe 2015/2016 PD Dr. Markus Nett Nachwuchsgruppenleiter Leibniz-Institut für Naturstoff-Forschung und Infektionsbiologie E-mail: markus.nett@hki-jena.de
Anwendungsfelder der IR-Spektroskopie Identitäts- und Reinheitsprüfungen von Reinsubstanzen Vergleich mit chemischen Referenzsubstanzen (RS) / Referenzspektren Abgleich von Bandenlage und Intensitäten Unterscheidung polymorpher Modifikationen Strukturaufklärung Quantifizierung - 2 -
Begriffsdefinitionen IR-Strahlung bewirkt eine Anregung von Schwingungs- und Rotationsbewegungen in Molekülen. Dabei unterscheidet man die folgenden Schwingungsarten: Valenzschwingungen (Streckschwingungen) Deformationsschwingungen (Beugeschwingungen) in der Ebene in plane symmetrisch Schaukelschwingung rocking Scherenschwingung scissor aus der Ebene out of plane antisymmetrisch - 3 - Nickschwingung wagging Torsionsschwingung twist
Lage von IR-Absorptionsbanden Die Anregung erfordert viel Energie bei starken chemischen Bindungen Dreifachbindung > Doppelbindung > Einfachbindung Atomen kleiner Masse H > > Halogen Wellenzahl ~ der IR -Bande Bindungsstärke der schwingenden Bindung reduziertemasse der schwingenden Atome Bei Deformationsschwingungen werden nur Bindungswinkel verändert, nicht aber die Bindungsabstände. Deshalb treten diese Schwingungen i.d.r. bei tieferen Wellenzahlen als Valenzschwingungen auf. - 4 -
Lage von IR-Absorptionsbanden Fingerprint-Bereich Valenzschwingungen Deformationsschwingungen N H - Deform. O H N H H N X = Y = Z = = O = N N = O H O H O N 4000 3000 2500 2000 1500 1600 1000 500 Wellenzahl [cm -1 ] - 5 -
harakteristische IR-Banden funktioneller Gruppen Alkyl-Gruppen 3000 2850 cm -1 H 1470 1430 cm -1 1390 1370 cm -1 nur von begrenztem diagnostischen Wert Ausnahme: H 2 -Rocking -Schwingung bei 720 cm -1-6 -
harakteristische IR-Banden funktioneller Gruppen Beispiel: Pentan ~ 720 cm -1 1390 1370 cm -1 1470 1430 cm -1 3000 2850 cm -1-7 -
harakteristische IR-Banden funktioneller Gruppen Olefine 1700 1600 cm -1 3100 3000 cm -1 H 1000 600 cm -1 Die H-Deformationsschwingung erlaubt die Unterscheidung von cis- und trans-konfigurierten Doppelbindungen. - 8 -
Banden der verschiedenen Typen von Doppelbindungen Absorbtionsbande [cm -1 ] (± 20 cm -1 ) H-Valenz- =-Valenz- H-Deformations- schwingung schwingung schwingung R R R' H H 2 H 2 3080w 1645m 1655m 990s 910s 890s R cis R' 1660m 730-675m H H R trans H 3020w 1675w 965s H R' R R'' 1670w 840-800s R' H - 9 -
Übungsaufgabe 1 Konfigurationsbestimmung IR-Spektrum von 2-Buten-1-ol (gelöst in l 4 ) 3621 36 3489 68 2736 79 1724 86 1317 79 1187 70 863 86 649 86 3023 52 1449 44 1111 84 510 81 2967 46 2940 34 1439 63 1379 38 1077 36 996 14 446 86 2919 32 1330 77 969 4 2860 37 1323 78 896 74-10 -
harakteristische IR-Banden funktioneller Gruppen Aromaten 3100 3000 cm -1 1630 1460 cm -1 H 1000 600 cm -1 ähnlich den IR-Banden von Olefinen 2 Banden bei 1500 und 1600 cm -1 Festlegung der Substitution eines Benzolringes - 11 -
Banden substituierter Benzenringe Banden [cm -1 ] Banden [cm -1 ] Banden [cm -1 ] 770-730 710-690 780-760 745-705 870-855 770-735 865-810 730-675 850-840 810-750 710-690 885-870 825-805 870 840-810 810-800 - 12 -
Übungsaufgabe 2 Bestimmung der Substitution eines Aromaten IR-Spektrum von Kresol (Film) Aromat 3340 10 2860 63 1463 18 1166 7 776 9 3329 9 2735 70 1440 29 1085 64 732 39 3127 39 1614 16 1337 35 1009 68 689 11 3041 37 2954 47 1590 4 1539 58 1313 46 1279 10 1000 60 927 15 643 70 540 55 2940 49 2922 41 1517 49 1492 10 1267 11 1249 18 879 58 864 60 449 64 433 68-13 -
harakteristische IR-Banden funktioneller Gruppen Acetylene, Nitrile und Verbindungen mit kumulierten Doppelbindungen 2300 2100 cm -1 2300 2200 cm -1 H 3300 3000 cm -1 N N S 2200 2000 cm -1-14 -
Beispiel: IR-Spektrum von Acetonitril Valenzschwingung der Nitrilgruppe - 15 -
harakteristische IR-Banden funktioneller Gruppen Alkohole 3700 2500 cm -1 O H 1400 1200 cm -1 1200 1000 cm -1 OH-Valenzschwingung erlaubt Rückschlüsse auf Wasserstoffbrückenbindungen primäre, sekundäre und tertiäre Alkohole sowie Phenole Enole und arbonsäuren - 16 -
Transmission OH-Valenzschwingungen & Wasserstoffbrücken intermolekular intramolekular Wasserstoffbrückenbindungen führen zu einer Verminderung der Bindungsstärke der O-H- Bindung und damit zu einer Verschiebung der - Bande zu kleineren Wellenzahlen. Über H-Brücken assoziierte OH-Gruppen zeigen im IR-Spektrum sehr breite Banden. Phenol in l 4 Konz.: 1,544 M OH assoziiert OH frei Konz.: 0,049 M 3700 3600 3500 3400 3300 3200 3100 3000 2900 2800 [cm -1 ] - 17 -
harakteristische IR-Banden funktioneller Gruppen Amine 3500 2200 cm -1 N H 1650 1500 cm -1 1300 1200 cm -1 NH-Valenzschwingung erlaubt Rückschlüsse auf Wasserstoffbrückenbindungen primäre und sekundäre Amine - 18 -
harakteristische IR-Banden funktioneller Gruppen arbonyl-gruppen harakterisierung von Aldehyden (H) 2900 2700 cm -1 2000 1600 cm -1 O Art der arbonyl-funktion, z.b. Säureanhydrid O 1300 1050 cm -1 Hinweis auf Ester & Lactone - 19 -
Abschätzung der Wellenzahl für (=O) R 2000 1600 cm -1 O X Elektronegativität X Ringspannung α,β-ungesättigt H-Brücken, z.b. arbonsäuren, Amide Wellenzahl + + 15-40 cm -1 40-60 cm -1-20 -
harakteristische IR-Banden funktioneller Gruppen Nitro- und Nitroso-Gruppen 1560 cm -1 1350 cm -1 1600 1500 cm -1 + N O N O O - 21 -
harakteristische IR-Banden funktioneller Gruppen Schwefelhaltige Gruppen 2600 2550 cm -1 1060 1040 cm -1 S H S O 1370 1330 cm -1 O 1440 1350 cm -1 1200 1145 cm -1 1180 1160 cm -1 R S N RO S OR O O O - 22 -
harakteristische IR-Banden funktioneller Gruppen Halogene Alkyl Aryl F l Br I 1365 1120 1270 1100 830 560 1100 1030 680 515 1075 1030 ~ 500 ~ 1060 Wellenzahl steigt mit der Elektronegativität des Halogens ist abhängig von der Bindung an einen Alkyl- oder Arylrest - 23 -
Tipps zur Interpretation von IR-Spektren (1) 1) Identifizierung funktioneller Gruppen im Bereich > 1500 cm -1 2) zunächst Absorptionsbanden mit starker Intensität analysieren 3) charakteristische Banden, z.b. O-H, N-H, =O, Aromat? 4) Vergleich der Wellenzahlen über Zuordnungstabellen 5) Bandenintensität beachten: stark (s) - mittelstark (m) - schwach (w) 6) ggf. Konfiguration bzw. Substitutionsmuster bestimmen - 24 -
Tipps zur Interpretation von IR-Spektren (2) auf den ersten Blick: Anwesenheit von OH- bzw. NH-Gruppen Wellenzahl oft > 3000 cm -1 ; kann durch H-Brücken auch geringer ausfallen Banden von OH-Gruppen sind durch H-Brücken i.d.r. breiter, oft auch intensiver als NH-Banden Anwesenheit von arbonylfunktionen starke Bande bei 2000 1600 cm -1 durch Valenzschwingung der O-Doppelbindung die Banden von Olefinen und Aromaten (=-Valenzschwingung) in demselben Bereich sind deutlich schwächer in Kombination mit OH- bzw. NH-Banden möglicher Hinweis auf Säuren ( Säuresack ) und/oder Amide Anwesenheit von Aromaten charakteristisch sind zwei Banden bei 1500 (± 30) cm -1 und bei 1600 (± 30) cm -1 cave: die Banden sind immer vorhanden, können aber nur schwach ausgeprägt sein Anwesenheit von Dreifachbindungen und/oder kumulierten Doppelbindungen Banden zwischen 2800 2100 cm -1 sind eher selten und entsprechend charakteristisch - 25 -
Übungsaufgaben 3 & 4 Zuordnung funktioneller Gruppen Eugenol ytisin - 26 -
Übungsaufgaben 5 & 6 Zuordnung funktioneller Gruppen Artabsin Tramadol-Hl - 27 -
Übungsaufgaben 7 & 8 Zuordnung funktioneller Gruppen 6-Fluortryptophan Azidamfenicol - 28 -
Übungsaufgabe 9 Identifizierung funktioneller Gruppen 3331 23 1923 84 1437 68 1114 10 821 74 3121 64 1614 25 1383 79 1105 49 815 81 3086 82 1592 10 1346 9 1009 79 755 37 2876 81 2826 79 1516 17 1500 6 1328 4 1288 11 961 79 867 53 696 58 631 38 2722 81 2439 79 1492 17 1451 68 1220 21 1169 33 852 20 829 77 537 70 498 56-29 -
Übungsaufgabe 10 Identifizierung funktioneller Gruppen 2964 36 1702 26 1330 81 1188 79 2917 4 1471 60 1312 68 1099 84 2871 50 1464 62 1296 84 942 72 2860 10 2679 77 1431 72 1411 74 1272 72 1251 77 729 77 720 70 2669 77 2659 77 1357 84 1348 84 1229 74 1209 77 688 81 652 86-30 -