Synthesen anorganischer Festkörper Festkörperreaktionen - keramische Methode Synthesen auf Dünnfilmbasis Synthesen unter Anwendung von Lasern Chemischer Gasphasentransport Reaktionen in reaktiven Schmelzen Kontrollierte thermische Zersetzung
Festkörperreaktionen - Generelle Aspekte Klassische FK-Reaktionen (keramische Methoden) Ausgangsmaterialien fein verreiben, ev. Pressling, erhitzen bis nahe dem Schmelzpunkt, Reaktionsfortschritt hängt von verschiedenen Parametern ab. 1. Temperatur - Aktivierungsenergie für die Diffusion nimmt mit steigender Temperatur ab empirische Regel: T reaktion > 2/3 T Schmelztemperatur (T[K]) 2. Energie - klassische FK-Reaktionen sind generell exotherm und thermodynamisch kontrolliert! 3. Ausbeute Produkte werden mit 100% Ausbeute gebildet 4. Kornstruktur Porosität, Korngrößenverteilung und Kontaktebenen zwischen den reagierenden Teilchen sind wichtig für den Reaktionsfortschritt
Kennzeichen einer anorganischen Hochtemperatursynthese (> 700 C) A C B Bildung thermodynamisch kontrollierter Phasen geringe Produktvielfalt Nur geringfügige Kontrolle über Produktzusammensetzung Praktisch keine Kontrolle über die Struktur
Defektarten in Festkörpern Bis zu einer bestimmten Konzentration an Defekten wird die freie Energie G erniedrigt!
Typische Punktdefekte in Kristallen Alkalihalogenide Erdalkalioxide Schottky (Kationen und Anionen) Schottky (Kationen und Anionen) Frenkel (Kationen) Silberhalogenide Erdalkalifluoride Frenkel (Anionen) Typische Aktivierungsenergien für Ionendiffusion Na + in NaCl Cl - in NaCl Schottkypaar 0,7 ev 1 ev 2,3 ev (1 ev/mol = 96.49 kj/mol)
Diffusion im Festkörper Typische Diffusionskoeffizienten D für Ionen (Atome) in einem FK bei 300 K: 10-13 cm 2 s -1. In festen Ionenleitern wie z.b. Ag + -Ionen in α-agi: Werte um Größenordnungen größer: 10-6 cm 2 s -1 Kenntnis von D erlaubt eine Abschätzung der durchschnittlichen Diffusionslänge für wandernde Teilchen: <x 2 > = 2Dt (<x 2 >: Durchschnittliches Quadrat der Diffusionsfläche, t = Zeit)
Diffusion im Festkörper Diffusionskoeffizienten D zeigen eine exponentielle Temperaturabhängigkeit (Arrhenius-Typ): D = D exp(-q/kt) (D : D für T, Q: Aktivierungsenergie für die Diffusion, k: Boltzmann- Faktor) Die logarithmische Darstellung von D versus 1/T ist linear. Aus der Steigung kann die Aktivierungsenergie und aus dem Schnittpunkt D ermittelt werden. C in Fe Ag in Ag
Mögliche Reaktionswege zwischen den festen Teilchen der Substanzen A und B A B Gasphasendiffusion Volumendiffusion Grenzflächendiffusion Oberflächendiffusion
Wichtigkeit der reagierenden Oberfläche für Festkörperreaktionen Die gemeinsame Oberfläche der reagierenden Körner beeinflusst in außerordentlichem Maß die Reaktionsrate verreiben Typische Kantenlänge: 10 µm 10 µm = 10 5 m O = 6 x 10-10 m 2 10 9 Teilchen O total = 6 x 10-1 m 2 Würfel: 1cm Kantenlänge Oberfläche: O = 6 cm 2 = 6 x 10-4 m 2 Vergrößerung der Teilchenoberfläche um einen Faktor 10 3
Wichtigkeit der reagierenden Oberfläche für Festkörperreaktionen
Wichtigkeit der reagierenden Oberfläche für Festkörperreaktionen
Modell für eine klassische Fest-Fest-Reaktion (T < T m ) Planare Grenzfläche zwischen zwei Kristallen MgO + Al 2 O 3 MgAl 2 O 4 (Spinell) Phase 1: Nukleation Phase 2: Wachstum der Nuklei MgO Al 2 O 3 MgO Al 2 O 3
Nukleation (Erster Schritt) r: Radius der kugelförmigen Keime r*: Kritischer Radius (r>r* Nuklei wachsen alleine) G: Totale Änderung der freien Energie G s : Änderung der freien Oberflächenenergie G v : Änderung der freien Volumenenergie ( G= G s 4πr 2 + G v 4/3πr 3 ) Problem: Untersuchung von Festkörpersynthesen
Nukleation (2. Schritt) Wachstumsgeschwindigkeit ist bestimmt durch : Diffusion der Mg 2+ - and Al 3+ -Ionen O 2- ist fixiert (!) Reaktionen am Interface: x MgO MgAl 2 O 4 MgAl 2 O 4 Al 2 O 3 Al 3+ Mg 2+ 2Al 3+ - 3Mg 2+ + 4 MgO MgAl 2 O 4-2Al 3+ + 3Mg 2+ + 4 Al 2 O 3 3 MgAl 2 O 4 dx/dt 1/x (Wachstumsrate als Funktion der Zeit, t: Zeit), x = Reaktionsumsatz 3 Äquivalente Mg 2+ erzeugen 3 Äquivalente MgAl 2 O 4 2 Äquivalente Al 3+ erzeugen nur 1 Äquivalent MgAl 2 O 4 Produktschicht wächst auf der Al 2 O 3 -Seite dreimal so schnell!
Mikroskopischer Aufbau polykristalliner Keramik
Syntheseschritte für die Darstellung polykristalliner Keramiken Vereinfachung keramischer Synthesen: Epitaktische Reaktionen - strukturelle Beziehung gilt das aktuelle Interface zwischen zwei Kristallen Topotaktische Reaktionen - erfordern nicht nur die strukturelle Ähnlichkeit am Interface, sondern auch im Volumen
Synthese von ultrahartem ReB 2 ReB 2 : 1) solid-state metathesis reaction: ReCl 3 + MgB 2, multiple boride phases. 2) Re and B powders were mixed together, pressed into a pellet, and then liquefied with 80 amps of current in an Ar atmosphere. Metallic ingot of ReB2 3) stoichiometric quantities of Re and B powder were sealed in a quartz tube under vacuum and heated for 5 days at 1000 C. Synthesis of Ultra-Incompressible Superhard Rhenium Diboride at Ambient Pressure; Chung,* Weinberger,* Levine, Kavner, Yang, Tolbert,. Kaner; Science 20 April 2007: Vol. 316. no. 5823, pp. 436-439