etallorganische Chemie und Katalyse der Übergangsmetalle Nadia C. ösch-zanetti Institut für Anorganische Chemie der Universität Göttingen Inhalt indestens eine etall-kohlenstoffbindung n CR 3 n CR 2 n CR Alkyle, Carbene, Carbine CR 2 n CR 2 CR n CR Alkene, Alkine n Carbonyle CO n zyklische π-iganden 1
Inhalt 1. Historisches 2.1 O-Schemata für Komplexe mit σ- und π-iganden 2.2 Die 18-Elektronenregel 2.3 Isolobalanalogien 3. Ausgewählte Stoffklassen 3.1 Carbonylkomplexe 3.2 Alkyl-, Carben-, Carbinkomplexe 3.3 Alken-, Alkinkomplexe 3.4 Allylkomplexe 3.5 Komplexe mit zyklischen π-iganden 3.5.1 Cyclopentadienyl-Komplexe 3.5.2 Komplexe mit anderen zyklischen π-iganden) Inhalt 4. Elementarreaktionen metallorganischer Verbindungen 4.1 igandensubstitutionsreaktionen (dissoziativ und assoziativ) 4.2 Oxidative Addition und reduktive Eliminierung 4.3 Insertionsreaktionen 4.4 α- und β-h-eliminierungen 4.5 Reaktivität an koordinierten iganden (nukleophiler, elektrophiler Angriff) 5. Homogene Katalyse 5.1 CO-Chemie: Hydroformylierung, Carbonylierung (onsanto-verfahren) 5.2 Olefin-Chemie: Isomerisierung, Hydrierung, etathese, Polymerisation, Oxidation (Wacker-Verfahren) 2
Empfohlene ehrbücher Organometallchemie Ch. Elschenbroich A. Salzer Teubner 1993 Organometallics 1 and 2 anfred Bochmann Oxford Chemistry Primers 1994 oderne Anorganische Chemie E. Riedel (Hrsg.) degruyter 2003 Historisches 1760 Cadetsche Flüssigkeit CH 3 CH 3 entdeckt durch Zufall von H ouis-aude Cadet de Gassicourt 3 C As O As CH 3 enthält u. a. Kakodyloxid [(CH 3 ) 2 As] 2 O erste metallorganische Verbindung 1827 Zeisesches Salz entdeckt durch Zufall von dänischen Pharmazeuten W. C. Zeise K[Pt 3 (C 2 H 4 )] erster π-ethen-komplex 1890. ond entdeckt Ni(CO) 4 erster binärer CO-Komplex ond-verfahren zur Darstellung von reinem Nickel 1938 O. Roelen entdeckt die Cobalt-katalysierte Hydroformylierungen erster kommerziell genutzter Prozess mit einem löslichen Übergangsmetall-Katalysator homogene Katalyse 1951 gleichzeitige Entdeckung des Ferrocens durch Kealy and Pauson (GB) und iller (USA) erster Sandwich-Komplex 1955 J. Halpern beginnt mit Studien zum echanismus der homogenen Hydrierung von Olefinen K. Ziegler, G. Natta entdecken die Polymerisation von Olefinen 1. Historisches 3
Historisches Dibenzolchrom Exponat im Deutschen useum Bonn 1956 synthetisiert von Walter Hafner, einem itarbeiter von Prof. E. O. Fischer 3 Cr 3 + 6 C 6 H 6 + Al 3 Cr(C 6 H 6 ) 2 + Al 3 1. Historisches d-orbitale im oktaedrischen Feld (Wiederholung) Energie d z 2 d x 2 -y 2 3 5 o 2 5 o o = 10 Dq d xy d xz d yz Freies Ion Ion im sphärischen igandenfeld Ion im oktaedrischen igandenfeld 4
Symmetrieelemente Symmetrieelement Symbol Beispiel Spiegelebene σ H 3 N Pt NH 3 3 σ Inversionszentrum i NH 3 Pt H 3 N 3 σ, 1 i Drehachsen C n OC CO CO Fe CO CO 1 C 3, 3 C 2 Identität E Drehspiegelachsen S n Ti 4 C 3, 3 C 2, 6 S 4, 6 σ Drehspiegelachse S 4 Drehung um 360 /n Ti Drehung um 90 entlang S 4 Ti Spiegelung an Ebene senkrecht zu S 4 Ti Spiegelung Ti 5
Punktgruppen aus den Symmetrieelementen ergeben sich die Symmetrieoperationen: z. B. eine oder mehrere Drehungen um eine Achse C 4 (1), C 4 (2), = C 2, C 4 (3), die Summe aller Symmetrieoperationen für ein olekül bildet eine Punktgruppe Punktgruppen werden mit dem sogenannten Schönflies-Symbol gekennzeichnet z. B. C 2v, T d, D 4 die in den Punktgruppen enthaltenen Symmetrieoperationen sind in sogenannten Charaktertafeln tabelliert Zuordnung einer Punktgruppe ineares olekül: C? i? C v C n? 6 C 5? D h lineare oleküle i? I h n C 2 C n? σ h? S 2n? S 2n n σ v? D nh D nd σ? C s 3 C 4? i? O h σ h? C nh D n i? C i 4 C 3? O i? T h n σ v? C nv C 1 oleküle geringer Symmetrie oleküle hoher Symmetrie 6 σ? T T d C n 6
Zuordnung der Punktgruppe: Beispiel cis-[a 2 B 2 ] Charakertafel für die Punktgruppe C 2v : C 2v E C 2 σ v (xz) σ v (yz) A 1 1 1 1 1 z 2 A 2 1 1-1 -1 xy B 1 B 2 1-1 1-1 xz 1-1 -1 1 yz z. B. quadr.-planarer Komplex des Typs [A 2 B 2 ]: A B z A B Symmetriesymbolik der irreduziblen Darstellungen Symbol A, a eindimensional Darstellung, symmetrisch bzgl. Drehung um die Hauptachse, rotationssymmetrisch B, b eindimensional Darstellung, antisymmetrisch bzgl. Drehung um die Hauptachse E, e zweidimensionale Darstellung, zweifach entartet, in olekülen mit einer Drehachse C n und n 3 T, t dreidimensionale Darstellung, dreifach entartet in olekülen mit mehr als einer C 3 -Achse (Grossbuchstaben für ehrelektronenzustände Kleinbuchstaben für Orbitale) Index, 1 symmetrisch bzgl. σ v oder einer C 2 -Achse senkrecht zur Hauptachse unten 2 antisymmetrisch bzgl. σ v oder einer C 2 -Achse senkrecht zur Hauptachse g symmetrisch bzgl. eines Symmetriezentrums i u antisymmetrisch bzgl. eines Symmetriezentrums i Index, symmetrisch bzgl. σ h, wenn kein Symmetriezentrum vorliegt oben antisymmetrisch bzgl. σ h, wenn kein Symmetriezentrum vorliegt + symmetrisch bzgl. σ v im linearen olekül - antisymmetrisch bzgl. σ v 7
Beispiel: Transformation des d xz -Orbitals in der Punktgruppe C 2v Charakertafel für die Punktgruppe C 2v : C 2v E C 2 σ v (xz) σ v (yz) A 1 1 1 1 1 z 2 A 2 1 1-1 -1 xy B 1 B 2 1-1 1-1 xz 1-1 -1 1 yz z x d xz C 2 σ v (xz) σ v (yz) -1 1 B 1-1 z. B. quadr.-planarer Komplex des Typs [A 2 B 2 ]: A B z A B Charaktertafel für reguläres Oktaeder z 2, x 2 y 2 Oh E 8C 3 6C 2 6C 4 3C 2 i 6S 4 8S 6 3σ h 6σ d A 1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 A 2g 1 1-1 -1 1 1-1 1 1-1 E g 2-1 0 0 2 2 0-1 2 0 T 1g 3 0-1 1-1 3 1 0-1 -1 T 2g 3 0 1-1 -1 3-1 0-1 1 xy, xz, yz A 1u 1 1 1 1 1-1 -1-1 -1-1 A 2u 1 1-1 -1 1-1 1-1 -1 1 E u 2-1 0 0 2-2 0 1-2 0 T 1u 3 0-1 1-1 -3-1 0 1 1 T 2u 3 0 1-1 -1-3 1 0 1-1 8
olekülorbital-theorie Grundgedanke es wird für jedes etallvalenzorbital eine Überprüfung durchgeführt, ob und wenn mit welcher Kombination der igandenorbitale eine Wechselwirkung stattfinden kann (Wiederholung) Wechselwirkung - Kombinationen von igandenorbitalen mit etallvalenzorbitalen etallorbital Symbol aus Gruppentheorie d x2 - y2, d z2 p-orbitale s-orbital (Wiederholung) 9
O-Schema eines oktaedrischen Komplexes mit reinen σ-iganden p s 2 2 Symmetrie des igandfragments geeignetes etallorbital * + d 0 d x2-y2, d z2 1 1 p z, p y, p x z x y 1 s (Wiederholung) d-orbitalaufspaltung in einem σ-komplex in Abhängigkeit der Stärke der -- Orbitalwechselwirkung * * o d o d schwache σ-bindungen: und * können leer oder gefüllt sein high-spin Komplexe, VE 12-22 starke σ-bindungen: gefüllt oder leer, * leer low-spin Komplexe, VE 18 10
d-orbitalaufspaltung in einem Komplex mit σ-donor- und π-donorliganden * * * * o (π) o (σ) o (π) o (σ) * σ-donor, π-akzeptor: des etalls gefüllt meist 18 VE meist niedrige Oxidationsstufen σ-donor, π-donor: möglichst geringe e -Zahl des frühe Übergangsmetalle hohe Oxidationsstufen O-Schema für einen σ-donor-, π-donor-komplex p s t 1g t 2u d ο t 1g t 2u π -Orbitale σ-orbitale 11
d-orbitalaufspaltung in einem Komplex mit σ-donor und π-akzeptor- bzw. π-donorliganden * * * * o (π) o (σ) o (π) o (σ) * σ-donor, π-akzeptor: des etalls gefüllt meist 18 VE meist niedrige Oxidationsstufen σ-donor, π-donor: möglichst geringe e -Zahl des frühe Übergangsmetalle hohe Oxidationsstufen Vorteile der O-Theorie gegenüber der Valenzbindungstheorie 19- und höhere Elektronenkomplexe lassen sich erklären gegenüber der igandenfeldtheorie Aussage bezüglich bindenden und antibindenden Charakter Erklärung für die spektrochemische Reihe 12
Deutung der spektrochemischen Reihe σ-donoren high-spin Komplexe H 2 O < OH < NH 3 < RNH 2 < py, < Br < SCN < SO 3 H < CH 3, C 6 H 5 < H, PR 3 < C 2 H 4 < CN low-spin Komplexe π-akzeptoren 13