DAMPF-FLÜSSIG-GLEICHGEWICHTE WÄSSRIGER ELEKTROLYT- MISCHUNGEN MIT FLÜCHTIGEN KOMPONENTEN Zur Erlangung des akademischen Grades eines DOKTORS DER INGENIEURWISSENSCHAFTEN (Dr.-Ing.) von der Fakultät für Chemieingenieurwesen der Universität Fridericiana Karlsruhe (TH) genehmigte DISSERTATION von Dipl.-Ing. Jürgen Zipprian aus Heidelberg Referent: Prof. Dr.-Ing. K. Schaber Korreferent: Prof. Dr.-Ing. G. Maurer Tag des Kolloquiums: 8. Juni 2005
Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung 1 1.1 Motivation 1 1.2 Stand des Wissens 2 1.3 Ziel der Arbeit 5 2 Versuchsapparatur 7 2.1 Temperierung 7 2.2 Kalibriervorrichtung 10 2.2.1 N 2 -Vorwärmer 12 2.2.2 Mischer 12 2.2.3 Wärmeübertrager 12 2.2.4 Kühlfalle 13 2.2.5 Seifenblasenströmungsmesser 13 2.2.6 Verdampfer 14 2.3 Messvorrichtung 16 3 Grundlagen der IR-Spektroskopie 20 3.1 IR-Spektroskopie bei Gasen 20 3.1.1 Rotations-Schwingungsspektren 22 3.1.2 Mehratomige Moleküle 24 3.2 Aufbau des Spektrometers 24 3.2.1 Strahlungsquelle 25 3.2.2 Michelson-Interferometer 25 3.2.3 Detektor 28 3.2.4 Gasküvette 28 3.3 Betrieb des Spektrometers 30 3.3.1 Hintergrundspektrum 30 3.3.2 Transmissionsspektrum 31 3.3.3 Signal-Rausch-Verhältnis 32 3.4 Kalibrierung 33 3.4.1 Lambert-Beer' sches Gesetz 34 3.4.2 Kalibrierkurve 35
4 Experimentelle Untersuchungen 37 4.1 Binäres System HNO 3 - H 2 0 38 4.1.1 Kalibrierung von H 2 0 38 4.1.2 Kalibrierung von HNO 3 40 4.1.3 Messungen im System HNO 3 - H 2 0 42 4.1.3.1 Partialdruck von HNO 3 42 4.1.3.2 Partialdruck von H 2 0 45 4.2 Ternäres System HNO 3 - NaNO 3 - H 2 0 46 4.2.1 Messungen im System HNO 3 - NaNO 3 - H 2 0 46 4.2.1.1 Partialdruck von HNO 3 46 4.2.1.2 Partialdruck von H 2 0 47 4.3 Ternäres System NH 3 - (NH 4 ) 2 SO 3 - H 2 0 48 4.3.1 Kalibrierung von H 2 0 48 4.3.2 Kalibrierung von NH 3 48 4.3.3 Messungen im System NH 3 - (NH 4 ) 2 SO 3 - H 2 0 51 4.3.3.1 Partialdruck von NH 3 51 4.3.3.2 Partialdruck von H 2 0 53 4.4 Quaternäres System SO 2 - NH 3 - (NH 4 ) 2 SO 3 - H 2 0 54 4.4.1 Kalibrierung von SO 2 55 4.4.2 Messungen im System SO 2 - NH 3 - (NH 4 ) 2 SO 3 - H 2 O.. 58 4.4.2.1 Partialdruck von SO 2 58 4.4.2.2 Partialdruck von NH 3 59 4.4.2.3 Partialdruck von H 2 0 60 4.5 Binäres System HCI - H 2 0 61 4.5.1 Messungen im System HCI - H 2 0 62 4.5.1.1 Partialdruck von HCI 62 4.5.1.2 Partialdruck von H 2 0 65 4.6 Ausgleichsgeraden von NH 3 - H 2 O und HBr - H 2 0 66 4.6.1 System NH 3 - H 2 0 66 4.6.2 System HBr- H 2 0 68 5 Theorie der Elektrolyte 70 5.1 Henry' sches Gesetz für schwache Elektrolyte 70 5.2 Aktivitätskoeffizienten in Elektrolytlösungen 70 5.3 Pitzer-Gleichungen 72 5.3.1 Wechselwirkungsparameter 74 5.3.2 Lösungen mit mehreren Elektrolyten 76
5.3.3 Berechnung der Aktivitätskoeffizienten 77 5.3.4 Debye-Hückel-Konstante 78 5.3.5 Aktivität von Wasser 78 5.4 Gleichungen von Pitzer und Simonson 79 5.4.1 Ideale Mischungstherme 80 5.4.2 Exzessenthalpie für nahreichende Wechselwirkungen.. 81 5.4.3 Debye-Hückel-Effekt 84 6 Korrelationsrechnungen 86 6.1 Stoffsystem HNO 3 - H 2 0 86 6.1.1 Grundlegende Gleichungen 87 6.1.1.1 Aktivitätskoeffizient und Aktivität von Wasser 89 6.1.1.2 Gleichungen zur Berechnung der Koeffizienten 90 6.1.2 Berechnungen 92 6.1.2.1 Partialdruck von HNO 3 92 6.1.2.2 Partialdruck von H 2 0 98 6.1.3 Diskussion der Ergebnisse 100 6.2 Systeme mit NH 3 - SO 2 - (NH 4 ) 2 SO 3 - H 2 0 101 6.2.1 Grundlegende Gleichungen 102 6.2.1.1 Aktivitätskoeffizienten und Aktivität von Wasser 104 6.2.1.2 Gleichungen zur Berechnung der Koeffizienten 104 6.2.2 Programmablauf 108 6.2.3 Berechnungen im System NH 3 - (NH 4 ) 2 SO 3 - H 2 0 109 6.2.3.1 Partialdruck von NH 3 109 6.2.3.2 Partialdruck von H 2 0 114 6.2.4 Berechnungen im System NH 3 - SO 2 - (NH 4 ) 2 SO 3 - H 2 0 116 6.2.4.1 Partialdruck von NH 3 117 6.2.4.2 Partialdruck von SO 2 121 6.2.4.3 Partialdruck von H 2 O und ph-wert 124 6.2.5 Diskussion der Ergebnisse 127 7 Zusammenfassung 129
IV Inhaltsverzeichnis Anhang A Messwerte 132 A.1 Kalibrierungen 132 A.1.1 Kalibrierung von H 2 0 132 A.1.2 Kalibrierung von HNO 3 136 A.1.3 Kalibrierung von NH 3 137 A.1.4 Kalibrierung von SO 2 138 A.1.5 Kalibrierung von H 2 O von Elm (2000) 140 A.1.6 Kalibrierung von HCI von Elm (2000) 141 A.2 Phasengleichgewichtsmessungen 143 A.2.1 Messungen im System HCI - H 2 0 143 A.2.2 Messungen im System HNO 3 - H 2 0 144 A.2.3 Messungen im System HNO 3 - NaNO 3 - H 2 0 145 A.2.4 Messungen im System NH 3 - (NH 4 ) 2 SO 3 - H 2 0 146 A.2.5 Messungen im System NH 3 - SO 2 - (NH 4 ) 2 SO 3 - H 2 O.. 148 B Schematische Darstellung des Thermostaten (3) 149 C Schematische Darstellung des Seifenblasenströmungsmessers 150 D Fließschemata der Berechnungen 151 D.1 Berechnungen im System HNO 3 - H 2 0 151 D.2 Berechnungen im System NH 3 - SO 2 - (NH 4 ) 2 SO 3 - H 2 O... 152 E Kalibrierung der PT-100 Widerstandsthermometer 153 F Fehlerrechnung 155 F.1 Fehler der Kalibrierung 155 F.1.1 Kalibrierung von H 2 0 155 F.1.2 Kalibrierung von HNO 3 und NH 3 158 F.1.3 Kalibrierung von SO 2 160 F.1.4 Fehler der Messgrößen 164 F.2 Fehler bei den Phasengleichgewichtsmessungen 165
V G Konzentrationsänderung der Lösung aufgrund von Verdampfungsvorgängen 168 H Beispiele aus Kapitel 5 170 H.1 Beispiel für Gleichung (5.24) 170 H.2 Beispiel für Gleichung (5.29) 171 I Wechselwirkungsparameter nach Edwards et al. (1978) 172 1.1 Binäre Wechselwirkungsparameter ßW 172 1.2 Binäre Wechselwirkungsparameter ßjPI 173 Literaturverzeichnis 174