Chemie für Biologen WS 2005/6 Arne Lützen Institut für rganische Chemie der Universität Duisburg-Essen (Teil 8: Säuren und Basen, Elektrolyte)
Lösungen, Konzentration Viele chemische Reaktionen werden nicht durch direkte Umsetzung der beteiligten Stoffe durchgeführt sondern in Lösung, z. B. in Wasser. Dabei ist es wichtig, neben den absoluten Mengen der Stoffe ihre Konzentration zu kennen, also den Stoffgehalt pro Volumen- oder Masseeinheit des Lösungsmittels. Konzentration = Konzentration = Konzentration = Masse des gelösten Stoffes Masse des Lösungsmittels Masse des gelösten Stoffes Volumen des Lösungsmittels Volumen des gelösten Stoffes Volumen des Lösungsmittels (Masse / Masse) (Masse / Volumen) (Volumen / Volumen) z.b. bei Spirituosen: Vol. % Alkohol Zweckmäßig: Volumen der Lösung statt Volumen des Lösungsmittels.
Einheiten der Konzentration Umrechnung von Konzentrationen Reagenz Formel M r c [cg/g] c [g/l] Essigsäure CH 3 -C 2 H 60,05 100 17,5 Salzsäure HCl 36,46 37 12,0 Salpetersäure HN 3 63,01 70 15,8 Phosphorsäure H 3 P 4 98,00 85 14,7 Schwefelsäure H 2 S 4 98,07 96 18,0 Ammoniak NH 3 17,03 28 14,8
Lösungen, Löslichkeit Η δ + Ηδ + δ - Ο Η δ + δ + Η Cl (-) Ο δ - Ηδ + δ + Η Ο δ - Ηδ + δ - Ο δ Η + δ + Η δ + Η Η δ+ Ο δ- Ο Ηδ + δ + Η Ηδ + Ο δ - δ - Ηδ + Na + Ο δ + δ - Η δ + Ο Η δ + Η Verantwortlich für die gute Löslichkeit von Na + Cl - sind Ion-Dipol-Wechselwirkungen und Wasserstoffbrücken.
Lösungen, Löslichkeit 358 g Kochsalz (Na + Cl - ) in 1 l H 2 (Sättigungskonzentration) ca. 80 g Diethylether (CH 3 -CH 2 --CH 2 -CH 3 ) in 1 l H 2 ca. 80 g 1-Butanol (CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 --H) in 1 l H 2 Ethanol (CH 3 -CH 2 -H) völlig mischbar mit H 2
Eigenschaften von (idealen) Lösungen Dampfdruck von Lösungen Seewasser reines Wasser p gesamt p 0 (A) Raoultsches Gesetz Druck p 0 (B) p(b) p(a) 0 1 p gesamt = p(a) + p(b) p(a) = x(a) p 0 (A) p(b) = x(b) p 0 (B) Stoffmengenanteil x(a)
Eigenschaften von (idealen) Lösungen osmotischer Druck osmotischer Druck π = c R T n = (π V) / (R T)
Elektrolyte: Salze Na + Cl - H 2 Na + (aq) + Cl - (aq) Reines Kochsalz Kochsalz-Lösung (aq - hydratisiert von aqua Wasser) Anode + Na + Cl - Wässrige NaCl-Lösung Kathode - Elektrolyt: Stoff, dessen wässrige Lösung den elektrischen Strom leitet: ionische Verbindungen wie Salze, Säuren, Basen Nichtelektrolyt: Lösung leitet den elektrischen Strom nicht: nichtionischeverbindungen, z. B. Zucker In wässriger Lösung sind die Ionen relativ frei beweglich. Sie wandern im elektrischen Feld und transportieren ihre Ladung. Für Gleichstrom gilt: Anionen (negativ geladen) wandern zur Anode (positiv geladen). Kationen (positiv geladen) wandern zur Kathode (negativ geladen). Auch Salzschmelzen leiten den elektrischen Strom.
Wichtige Säuren und ihre Anionen (Basen) Säure Anion Salzsäure HCl Cl - Chlorid Bromwasserstoffsäure HBr Br - Bromid Iodwasserstoffsäure HI I - Iodid Schwefelsäure H-S - 3 Hydrogensulfat H S H 2 S 4 S 4 2- Sulfat schweflige Säure H S H H-S - 2 Hydrogensulfit H 2 S 3 S 2-3 Sulfit Salpetersäure H N N - 3 Nitrat HN 3 salpetrige Säure H N N - 2 Nitrit HN 2 Phosphorsäure H (H) 2 P - 2 Dihydrogenphophat H P H 3 P 4 H H-P 2-3 Hydrogenphosphat Phosphat H P 4 3-
Bildung und Strukturen von Säuren H 2 C 3 Kohlensäure H C + H 2 H C C 2 Kohlendioxid, Anhydrid der Kohlensäure + H 2 H 3 + + H C + H 2 2 H3 + + C Hydrogencarbonat-Anion Carbonat-Anion H 2 S 4 Schwefelsäure S 3 + H 2 S 3 Schwefeltrioxid, Anhydrid der Schwefelsäure + H 2 H 2 S 4 H 3 + - + HS 4 + H 2 2 H3 + + S 4 2- Weitere Beispiele: Hydrogensulfat-Anion Sulfat-Anion Säure Anhydrid Säure Anhydrid Ameisensäure H-C 2 H C= Kohlenmonoxid Salpetersäure HN 3 N 2 5 Distickstoffpentoxid Schweflige Säure H 2 S 3 S 2 Schwefeldioxid Salpetrige Säure HN 2 N 2 3 Distickstofftrioxid Phosphorsäure H 3 P 4 P 2 5 Diphosphorpentoxid Viele Nichtmetalloxide sind die Anhydride von Säuren.
rganische Säuren R-C 2 H Carbonsäuren (schwache Säuren) + H R C 2 H 3 + + H R C R = H Ameisensäure Formiat-Anion R = CH 3 Essigsäure Acetat-Anion R-S 3 H Sulfonsäuren (starke Säuren) + H 2 R S 3 H H 3 + + R S R = CH 3 Methansulfonsäure Sulfonat-Anion
Basen 1) Reaktion von Alkalimetalloxid mit Wasser Na 2 + H 2 + H 2 2 NaH 2 Na + (aq) + 2 H - (aq) Natriumoxid Natriumhydroxid Natronlauge + H 2 + H 2 K 2 2 KH 2 K + (aq) + 2 H - (aq) Kaliumoxid Kaliumhydroxid Kalilauge 2) Reaktion von Erdalkalimetalloxiden mit Wasser + H 2 Ca + H 2 Ca(H) 2 [Ca(H)] + + H - Ca 2+ + 2 H - Calciumoxid Calciumhydroxid Ba + H 2 Ba(H) 2 + H 2 Bariumoxid Bariumhydroxid [Ba(H)] + + H - Ba 2+ + 2 H - Viele Metalloxide sind die Anhydride von Basen.
ph- und ph-skalen
ph-werte einiger Lösungen und Füssigkeiten Salzsäure, 20%ig 0.3 Blut 7.38 Salzsäure, 1 M 0 Trinkwasser 6.5 8.0 Salzsäure, 0.1 M 1.0 Meerwasser 7.8 8.2 Salzsäure, 0.01 M 2.0 Bier 4.0 5.0 Salzsäure, 0.001 M 3.0 Harn 4.8 7.4 Salzsäure, 0.0001 M 4.0 Milch 6.4 6.7 Zitronensaft 2.3 saure Milch 4.4 Cola 3 Seifenlauge 8.2 8.7 Magensaft 0.9 2.3 Natronlauge, 0.1 M 13.0 Darminhalt 4.8 8.2 Natronlauge, 1 M 14 Handelsessig 3.1 Kalilauge, 50%ig 14.5 Wein 2.8 3.8
Stärke von Säuren und Basen Allgemein gilt für ein Säure/Base-Paar: (1) HA + H 2 H 3 + + A - K 1 = [H 3 + ] [A - ] [HA] [H 2 ] Säure (2) A - + H 2 + H - K 2 = [ HA] [H - ] HA [A - ] [H 2 ] Base Bei verdünnten wässrigen Lösungen gilt: [H 2 ] = const. Säurekonstante: K S =K 1 [H 2 ] = [H 3 + ][A - ] [HA] Basenkonstante: K B =K 2 [H 2 ] = [HA][H- ] [A - ] - 10 log K S =pk S - 10 log K B =pk B [H 3 + ] [A - ] [HA] [H - ] K S K B = = [H [HA] [A - 3 + ] [H - ] = K W = 10-14 ] - 10 log (K S K B ) = - 10 log K S + (- 10 log K B ) = - 10 log K W pk S + pk B = 14
pk S -Werte einiger Säure/Base-Paare bei 25 C Hydroxid-Ion
Berechnung von ph-werten a) von starken Säuren: pk S < 1 (vollständig dissoziiert in H 2 -Lösung) [H 3 + ] = [HA] 0 Ausgangskonzentration ph = - 10 log [HA] 0 Beispiel: 0.1 M HCl [HCl] 0 = 0.1 mol/l ph = - 10 log 0.1 = 1.0 b) von starken Basen B [H - ] = [B] 0 - Ausgangskonzentration ph = 14 - ph = 14 + 10 log [B] 0 Beispiel: 0.2 M NaH [NaH] 0 = 0.2 mol/l ph = 14 + 10 log 0.2 = 13.3
Berechnung von ph-werten c) von schwachen Säuren K S = [H 3 + ] [A - ] [HA] [H 3 + ] = [A - ] = x [HA] = [HA] 0 -x x 2 x K S = 2 wenn x «[HA] [HA]0 -x 0 [HA]0 [H 3 + ] = pk S [HA] 0 : ph = ½ (pk S - log [HA] 0 ) Beispiel: 0.1 M CH 3 CH (pk S = 4.8) ph = ½ (4.8-10 log 0.1) = 2.9 [H 3 + ] = 10-2..9 = 0.0013 mol/l [HAc] = 0.1000 0.0013 = 0.0987 mol/l Dissoziationsgrad a = 0.0013/0.1 = 0.013 = 1.3 % d) von schwachen Basen B ph = 14 - ½ (pk B - 10 log [B] 0 ) Beispiel: 0.2 M NH 3 (pk B = 4.8) ph = 14.0 - ½ (4.8-10 log 0.2) = 11.3
Neutralisation Säure + Base Salz + Wasser H 3 + + Cl - + Na + + H - H 3 + + H - 2 H 2 Na + + Cl - + 2 H 2 Salze von starken Basen und Säuren reagieren neutral (ph = 7). Beispiele: NaCl, CaS 4, NaN 3
Neutralisation jedoch: Salze von schwachen Säuren und starken Basen reagieren basisch (ph > 7). Beispiel: Hydrolyse von Natriumacetat Na + + CH 3 C - + H 2 Na + + H - + CH 3 CH Natriumacetat Essigsäure (schwache Säure) liegt vorwiegend undissoziiert vor Salze von starken Säuren und schwachen Basen reagieren sauer (ph < 7). Beispiel: Hydrolyse von Ammoniumchlorid + NH 4 + Cl - + H 2 NH 3 + H 3 + + Cl - Ammoniumchlorid Ammoniak
Messung von ph-werten a) mit ph-metern, Messung von ph-abhängigen elektrochemischen Potentialen b) mit ph-indikatoren (H-Ind) H-Ind + H 2 H 3 + + Ind - [H 3 + ] [Ind - ] [H-Ind] MWG: K Ind = ; [H 3 + ] = K Ind ; ph = pk Ind - 10 log [H-Ind] [Ind - ] [H-Ind] [Ind - ] Am Umschlagspunkt: [H-Ind] = [Ind - ]: ph = pk Ind ph-indikatoren sind schwache Säuren oder Basen, deren protonierte (saure) Form H-Ind eine andere Farbe besitzt als die deprotonierte (basische) Form Ind -. Wenn der ph-wert der Lösung gleich ihrem pk s -Wert pk Ind ist, ändert sich die Farbe.
Beispiele für ph-indikatoren im Sauren im Basischen Umschlagsbereich Lackmus rot blau violett bei ph = 5-8 Methylorange rot gelb orange bei ph = 3-5 Phenolphthalein farblos rot rot-violett bei ph = 8-10 Methylorange H 3 S N N H-Ind rot K Ind = 3 10-4 mol/l; N CH 3 CH 3 + H 2 3 S N N N Ind gelb Umschlagspunkt wenn [H-Ind] = [Ind - ] ist: ph = pk Ind = 3.5 Farbe: orange CH 3 + H 3 + CH 3 Auch zahlreiche Naturstoffe besitzen Indikatoreigenschaften, z. B. Pflanzenfarbstoffe.
Universalindikatorpapier Es enthält mehrere Indikatoren, gestattet eine ungefähre Bestimmung des ph-wertes. Allerdings muss die Lösung farblos sein.
Säure / Base - Titration Experiment: Gibt man zur Lösung einer starken Säure kleine Portionen einer starken Base hinzu, so ändert sich der ph-wert der Lösung zunächst wenig bis kurz vor dem Äquivalenzpunkt. Beispiel: Probenlösung: 20 ml 0.1 M HCl mit Wasser verdünnt auf 200 ml. Konzentration 0.01 M = 0.01 mol/l, [H 3 + ] = [HCl] 0 = 0.01 ph = 2 Maßlösung: 0.1 M NaH ml 0.1 M Titrationsgrad ph ml 0.1 M Titrationsgrad ph NaH NaH 0 0.000 2.0 20.1 1.010 9.7 5 0.250 2.1 20.2 1.010 10.0 10 0.500 2.3 22 1.100 11.0 15 0.750 2.6 30 1.500 11.6 18 0.900 3.0 40 2.000 11.9 19 0.950 3.3 19.7 0.985 3.9 19.9 0.995 4.3 20.0 1.000 7.0
Titration von starker Säure mit starker Base ph 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 ph = 7 Umschlagsbereich von Phenolphthalein ph = 8-10 Äquivalenzpunkt = Neutralpunkt (ph = 7) Umschlagsbereich von Methylorange ph 3-5 2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 Titrationsgrad Titrationskurve von Salzsäure mit Natronlauge
Titration von schwacher Säure mit starker Base ph = 8.75 pk S Phenolphthalein geeignet Anfangs-pH = ½ (pk S - log [HA] 0 = ½ (4.8 - log 0.1) = 2.9 x Methylorange ungeeignet Titrationskurve von Essigsäure (10 ml 0.1 M CH 3 CH mit 0.1 M NaH)
Puffer-Lösungen Beispiel Blut: Der ph-wert (ph = 7.4) darf nicht schwanken, da sonst die Funktionen gestört werden. Der ph-wert lässt sich mit einem Puffersystem konstant halten. Im Blut u. a. mit dem Kohlensäure/Hydrogencarbonat-Puffer und dem Protein-Puffer. Eine Puffer-Lösung besteht in der Regel aus gleichen Mengen einer schwachen Säure und dem Alkalimetall-Salz dieser Säure oder einer schwachen Base und dem Salz der schwachen Base.
Puffer-Lösungen Beispiele: CH 3 CH / CH 3 C - Essigsäure/Acetat-Puffer (ph = pk S = 4.8) Essigsäure / Natriumacetat NH 3 / NH 4+ Cl - Ammoniak/Ammonium-Puffer (ph = pk S = 9,3) Ammoniak / Ammoniumchlorid Folgende Reaktionen finden bei der Zugabe von H 3 + -oder H - -Ionen statt: CH 3 C - + H 3 + CH 3 CH + H 2 CH 3 CH + H - CH 3 C - + H 2 NH 3 + H 3 + NH 4 + + H 2 NH 4 + + H - NH 3 + H 2
Titration einer 0.1 M Essigsäure mit NaH
Titrationskurve der Phosphorsäure H 3 P 4 H 2 1. Stufe H 3 + + H 2 P 4 - H 2 2. Stufe 2 H 3 + 2- + HP 4 H 2 3. Stufe 2. Stufe: ph = 7.2 + 10 log [HP 4 2- ] [H 2 P 4- ] 3 H 3 + + P 4 3- ph = 13 = pk S3 0.1 M NaH Ä = Äquivalenzpunkte