Alternative Verfahrenskonzepte zur katalytischen Freisetzung von Wasserstoff aus chemischen Speicherstoffen Der Technischen Fakultät der FriedrichAlexanderUniversität ErlangenNürnberg zur Erlangung des Grades DOKTORINGENIEUR vorgelegt von Dipl.Ing., M. Eng. Daniel Wilhelm Assenbaum
1. Einleitung 1 2. Theoretische Grundlagen S 2.1 Wasserstoff und seine Eigenschaften 6 2.1.1 Verwendung von Wasserstoff 8 2.1.2 Darstellung von Wasserstoff 8 2.1.2.1 Darstellung von Wasserstoffaus fossilen Energieträgern 9 2.1.2.2 Darstellung von Wasserstoffdurch Umsetzung von Biomasse 12 2.1.2.3 Darstellung von Wasserstoffdurch direkte Abspaltung aus Wasser 13 2.1.2.4 Darstellung von Wasserstoffdurch thermochemische Zyklen 15 2.1.3 Speicherung von Wasserstoff 16 2.1.3.1 Druckgasspeicherungvon Wasserstoff 16 2.1.3.2 Flüssigspeicherung von Wasserstoff 17 2.1.3.3 Physisorption von Wasserstoff in porösen Materialien 18 2.1.3.4 Wasserstoffspeicherung in Metallhydriden 19 2.1.3.5 Wasserstoffspeicherung in komplexen Hydriden 21 2.1.3.6 Chemische Speicherung von Wasserstoff in organischen Verbindungen 22 2.1.3.6.1 Einwegspeichersysteme für Wasserstoff 23 2.1.3.6.2 Mehrwegspeichersysteme für Wasserstoff 30 2.2 Ionische Lösungsmittel 37 2.2.1 Ionische Flüssigkeiten 38 2.2.1.1 Die Supported Ionic Liquid Phase (SILP) Technologie in der Katalyse 39 2.2.1.2 Die Solid Catalyst with Ionic Liquid Layer (SOLL) Technik 41 2.2.1.3 Gaslöslichkeit in Ionischer Flüssigkeiten 42 2.2.2 Niedrig schmelzende Salzschmelzen und Eutektische Salzgemische 44 2.2.2.1 Eigenschaften und Anwendung Elektischer Salzschmelzen 45 2.2.2.2 Das heterogene SMSCKonzept 45 2.3 Poröse Schaumstrukturen und Trägersysteme in der Katalyse 46 2.3.1 Einsatzbereiche poröser Katalysatorträger 46 2.3.2 Eigenschaften und Anwendungsmöglichkeiten von metallischen EBMSchaumstrukturen 47 2.4 Ziele dieser Arbeit 48 3. Material und Methoden 51 3.1 Allgemeine Arbeitstechniken 52 3.2 Reaktionssysteme in der Wasserstofffreisetzung aus Ammoniak 52 rx
3.2.1 Verwendete Chemikalien 53 3.2.1.1 Ionische Flüssigkeiten 53 3.2.1.1.1 SlurryExperiment mit Ionischen Flüssigkeiten 54 3.2.1.1.2 Katalysatorsystem für die SCILLExperimente 54 3.2.1.2 Eutektische Salzschmelzen 55 3.2.1.2.1 Katalysatorsystem für die SlurryExperimenten mit Elektischen Salzschmelzen 55 3.2.1.2.2 Katalysatorsystem mit Eutektischen Salzschmelzen als SMSC 56 3.2.1.3 Gase 56 3.2.2 Anlagenaufbau und Reaktoren zur Ammoniakzersetzung 56 3.2.3 Experimentelle Durchführung und Vorgehensweise 60 3.3 Wasserstoffspeicherung und Freisetzung mit NEthylcarbazol 61 3.3.1 Wasserstoffspeicherung in NEthylcarbazol 61 3.3.1.1 Eingesetzte Chemikalien und Katalysatorsystem 61 3.3.1.2 Gase 62 3.3.1.3 Anlagenaufbau für die Hydrierung von NEthylcarbazol 63 3.3.1.4 Experimentelle Vorgehensweise und Durchführung 64 3.3.1.4.1 Batchweise Hydrierung von NEthylcarbazol 64 3.3.1.4.2 Ermittlung der Reaktionskinetik zur Hydrierung von NEthylcarbazol 65 3.3.2 Freisetzung von Wasserstoff aus DodecahydroNEthylcarbazol 66 3.3.2.1 Kommerzielle pulverförmige Katalysatorsysteme 66 3.3.2.2 Erweitertes Katalysatorsystem mit porösen EBMTrägerstrukturen 67 3.3.2.2.1 Herstellung der porösen EBMTrägerstrukturen 67 3.3.2.2.2 Katalysatorbeschichtung der porösen Trägerstrukturen mit einem DipcoatingSystem 68 3.3.2.2.3 Katalysatorbeschichtung der porösen EBMTrägerstrukturen durch CVD Beschichtung und Kristallisation 69 3.3.2.3 Apparaturzur batchweisen Wasserstofffreisetzung aus DodecahydroNEthylcarbazol 70 3.3.2.4 Experimentelle Durchführung 72 3.3.2.4.1 Experimente mit kommerziellen Katalysatorsystemen 72 3.3.2.4.2 Experimente mit EBMKatalysatorsystemen 72 3.3.2.4.3 Vergleichsexperimente in der Testapparatur bei BMW 73 3.4 Beschreibungund Handhabung analytischer Apparaturen zur Charakterisierung der Reaktionssysteme 74 3.4.1 Beschreibung nicht standardisierter Analyseverfahren 74
3.4.1.1 Methode und Apparatur zur Bestimmung der Löslichkeit von Gasen in Ionischen Flüssigkeiten oder Elektischen Salzschmelzen 74 3.4.1.2 Methode und Apparatur zur Dichtebestimmung von Eutektischen Salzschmelzen 76 3.4.1.3 Bestimmung der Dampfdruckkurven von NEthylcarbazolen 78 3.4.2 Beschreibung eingesetzter standardisierter Analyseverfahren 79 3.4.2.1 Viskositätsbestimmung 79 3.4.2.2 Verwendung der Dynamischen Differenzkalorimetrie (DSC) zur Schmelzpunktbestimmung 79 3.4.2.3 Thermogravimetrisches Analyseverfahren (TGA) 80 3.4.2.4 Bestimmung des KatalysatorLeechings mit Inductively Coupled Plasma Atomemissionsspektroskopie (ICPAES) 80 3.4.2.5 Analyse der Produktzusammensetzung mit GC und GCMS 80 3.5 Eingesetzte Lösungsmittel 82 4. Ergebnisse und Diskussion 83 4.1 Konzept und Ergebnisse der Ammoniakzersetzung 84 4.1.1 Neuartiges Katalysatorkonzept zur Ammoniakzersetzung 84 4.1.2 Katalysatorsysteme mit Ionischen Flüssigkeiten 86 4.1.2.1 Charakterisierung der ausgewählten Ionischen Flüssigkeiten 86 4.1.2.2 Gaslöslichkeit in den ausgewählten Ionischen Flüssigkeiten 89 4.1.2.3 Wasserstofffreisetzung aus Ammoniak im SlurryKatalysatorsystem mit Ionischen Flüssigkeiten 92 4.1.2.4 Wasserstofffreisetzung aus Ammoniak im SCILLKatalysatorsystem 95 4.1.3 Katalysatorsysteme mit Eutektischen Salzschmelzen 96 4.1.3.1 Charakterisierung der ausgewählten Eutektischen Salzschmelzen 97 4.1.3.2 Gaslöslichkeit in den ausgewählten Eutektischen Salzschmelzen 98 4.1.3.3 Wasserstofffreisetzung aus Ammoniak im SlurryKatalysatorsystem mit Eutektischen Salzschmelzen 101 4.1.3.4 Wasserstofffreisetzung aus Ammoniak im geträgerten Katalysatorsystem mit Eutektischen Salzschmelzen 112 4.1.4 Zusammenfassung zur Ammoniakzersetzung 115 4.2 Konzept und Ergebnisse zur Speicherung von Wasserstoff in NEthylcarbazol und Freisetzung von Wasserstoff aus DodecahydroNEthylcarbazol 117 XI
4.2.1 Neuartiges Katalysatorskonzept zur Wasserstofffreisetzung aus DodecahydroNEthylcarbazol 117 4.2.2 Speicherung von Wasserstoff in NEthylcarbazol 119 4.2.3 Freisetzung des in DodecahydroNEthylcarbazol gespeicherten Wasserstoffs Dehydrierungsversuche 130 4.2.3.1 Dehydrierung von DodecahydroNEthylcarbazol mit kommerziellen, pulverförmigen Katalysatorsystemen 131 4.2.3.2 Dehydrierung von DodecahydroNEthylcarbazol durch das neuartige Katalysatorsystem mit EBMStrukturkörpem 138 4.2.3.2.1 in situ" Katalysatorsysteme auf EBMStrukturkörpern 139 4.2.3.2.2 ex situ" Katalysatorsysteme auf EBMStrukturkörpern 144 4.2.3.2.3 Prototypentest eines EBMKatalysatorsystems 154 4.2.3.2.4 Wiederverwendung des Speicherstoffes NEthylcarbazol 158 4.2.4 Physikalische Eigenschaften des Wasserstoffspeichersystems NEthylcarbazol DodecahydroNEthylcarbazol 159 5. Zusammenfassung 163 6. Anhang 171 6.1 Zusätzliche Graphiken zur Dichtebestimmung von ES 172 6.2 Volumenbestimmung des neuen Autoklavenvolumens nach Einsetzen des Glasinliners 174 6.3 Messergebnisse zu Gaslöslichkeiten von Ammoniak in den ES (LiCs)Acetat und (LiKNa)Acetat 175 6.4 Berechnungsgrundlagen 176 6.4.1 Berechnungen zu Gaslöslichkeiten in Ionischen Medien 176 6.4.1.1 Löslichkeiten in Ionischen Flüssigkeiten 177 6.4.1.2 Löslichkeiten in Eutektischen Salzschmelzen 178 6.4.2 Berechnungsgrundlagen zur Dichtebestimmung von Eutektischen Salzschmelzen 179 6.4.3 Umsatzbestimmung in der Ammoniakzersetzung 180 6.4.4 Berechnung der TOF (Tumover frequenzy) 181 6.4.5 Berechnung der Aktivierungsenergie 182 6.5 Deuterierung von NEthylcarbazol 183 7. Abkfirzungs und Symbolverzeichnis 185 8. Literaturnachweise 189 xn