Physik-Department Ferienkurs zur Experimentalphysik 4 Daniel Jost 08/09/15 Inhaltsverzeichnis Technische Universität München 1 Einelektronsysteme - Das Wasserstoatom 1 1.1 Lösung der Schrödingergleichung...................... 1 1. Aufenthaltswahrscheinlichkeit........................ 1.3 Korrekturterme................................. 3 1.3.1 Darwin-Term.............................. 3 1.3. Lamb-Shift................................ 3 1.3.3 Spin-Bahn-Kopplung.......................... 4 1.4 Hyperfeinstruktur................................ 5 1.5 Magnetische und elektrische Felder..................... 6 1.5.1 Zeeman-Effekt............................. 6 1.5. Paschen-Back-Effekt.......................... 7 1.5.3 Stark Effekt............................... 8
Inhaltsverzeichnis Mehrelektronensysteme 8.1 Helium als Mehrelektronensystem...................... 8 3 Hundsche Regeln 9 4 Atomare Übergänge 10 1
1 Einelektronsysteme - Das Wasserstoatom Ausschließlich für das Wasserstoffatom kann eine analytische Lösung der Schrödingergleichung gefunden werden. Gleichzeitig liefert diese Lösung für einige andere Einelektronsysteme eine valide Approximation innerhalb gewisser Toleranzen, weswegen das Wasserstoffatom eine besondere Bedeutung beigemessen wird. 1.1 Lösung der Schrödingergleichung Zunächst betrachtet man das System relativ zu seinem Schwerpunkt, sodass sich für die Schrödingergleichung ( h r m + V(r) ) Ψ(r) = E r Ψ(r) (1) ergibt. Unter der Annahme, dass das Elektron ein quasi ortsfestes Proton umkreist, entspricht das Potential dem Coulombpotential V(r) = Ze 4πɛ 0 r Dies entspricht einem radialsymmetrischen Potential. Es bietet sich an den Laplace- Operator in Kugelkoordinaten zu transformieren: r = 1 r r + 1 r sin θ θ ( sin θ θ ) + 1 sin θ () φ (3) Da der Winkelanteil dem Quadrat des Drehimpulsoperators entspricht, kann man Gleichung 1 umschreiben: ( h m 1 ( r r ) Ze r r 4πɛ 0 r + ˆL ) mr Ψ(r) = E r Ψ(r) (4) Als Ansatz für die Gesamtwellenfunktion wählt man aufgrund der Radial- und Winkelabhängigkeiten Ψ(r, θ, φ) = R(r) Y lm (θ, φ) (5) Die Herleitung der Radialfunktion ist im Skript nachlesbar. Setzt man den Drehimpulsoperator sowie den Seperationsansatz ein, so erhält man d R(r) dr + ( ) dr(r) m + (E r dr h + Ze 4πɛ 0 r l(l + 1) r ) R(r) = 0 (6) Für R(r) wird nun der Ansatz R(r) = u(r) exp[ κr] mit κ = me/ h gewählt, womit sich Gleichung 6 zu d ( ) u(r) 1 du(r) dr + r κ dr ( c κ + r ) l(l + 1) r u(r) = 0 (7)
1 Einelektronsysteme - Das Wasserstoffatom mit der Abkürzung c = mze /(4πɛ 0 h ). Für u(r) wählt man nun einen Potenzreihenasnatz mit u(r) = i a i r i, deren Koeffizienten durch die Rekursionsformel κ i c a i = a i 1 i(i + 1) l(l + 1) (8) beschrieben werden. Die Reihe muss für endliche viele Glieder ab einem n abbrechen, damit R(r) für r normierbar bleibt, ergo a n = 0 und der n 1-Koeffizient von null verschieden sein. Eingesetzt in Gleichung 8 liefert das κ i c me a n = 0 = a n 1 n(n + 1) l(l + 1) c = n κ = n h (9) Rücktransformation der substituierten Konstanten liefert schließlich die Energieeigenwerte me E n = 4 Z (4πɛ 0 ) h n (10) die den Eigenwerten des Bohr schen Atommodelles entsprechen. Aus der Rekursionsformel kann man nun eine obere Grenze für die Drehimpulsquantenzahl herauslesen. Der Nenner explodiert genau für i = l, das bedeutet, dass l n 1 sein muss. Ein Einschub an dieser Stelle: Wie bereits besprochen, korrespondiert zur Drehimpulsquantenzahl l die Magnetquantenzahl m l, für die gilt, dass l m l +l. Die Energieeigenwerte hängen jedoch nur von n, also der Hauptquantenzahl, ab. Jedoch gibt es zu jedem n aufgrund der Quantenzahl m insgesamt l + 1 Zustände gleicher Energie. Man nennt E n daher ein l + 1-fach entartetes Energieniveau. 1. Aufenthaltswahrscheinlichkeit Die Wahrscheinlichkeit ein Elektron in einem Abstand zwischen r und r + dr zu finden, wird wie folgt berechnet: W(r)dr = π π 0 0 Ψ r dr sin θdφdθ = r R nl (r)dr (11) Das Maximum dieser radialen Aufenthaltswahrscheinlichkeit für den 1s-Zustand entspricht der Bohr sche Radius a B. Berechnet man jedoch die eigentlich dem Bohr schen Radius entsprechende Messgröße r, so findet man r = 0 dr Ψ = 3 a B (1) Die Abweichung lässt sich durch die Ortsunschärfe der Quantenteilchen erklären.
1 Einelektronsysteme - Das Wasserstoffatom 1.3 Korrekturterme 1.3.1 Darwin-Term Das Elektron erfährt bei seiner Bewegung um den Kern eine relativistische Massenzunahme. Zur Bestimmung der relativistischen Korrektur wird der relativistische Energieansatz verwendet: E = p c + m 0 c4 m 0 c + E pot = m 0 c 4 1 + p m 0 c m 0c + E pot (13) Reihenentwicklung der Wurzel liefert Das bedeutet Ĥ = ( ) p E = + E pot p4 m 0 8m 3 +... = E 0 c nrel E rel (14) ˆp4 8m 3 0 c entspricht der relativistischen Korrektur des Hamiltonoperators und hat den Erwartungswert E rel = Ĥ rel = h4 8m 3 0 c Ψ nlm 4 Ψ nlm dv (15) Mitsamt der Gesamtwellenfunktion des Wasserstoffatoms ergibt sich insgesamt der relativistische Korrekturterm E rel = E n [ Z α n ( ) ] 3 4n l + O(α 3 ) l + 1/ (16) Die Gesamtenergie des Zustandes liest sich nun E nl = E n [ 1 Z α n ( 3 4n ) ] l + O(α 3 ) l + 1/ (17) 1.3. Lamb-Shift Der Lamb-Shift ist eine Korrektur, der die Quantenelektrodynamik (QED) zugrunde liegt. Dabei wechselwirkt das Elektron mit dem Vakuum. Die Wechselwirkung bedingt die Aufhebung der Entartung der Feinstruktur nach n und j. Die Energieverschiebung ist gegeben durch: E Lamb = 4 m e c Z 4 α 5 3π n 3 ln 1 δ(l) (18) αz Die Verschiebung erfolgt offensichtlich lediglich bei Niveaus mit l = 0. 3
1 Einelektronsysteme - Das Wasserstoffatom 1.3.3 Spin-Bahn-Kopplung Eine weitere Korrektur ist auf den Spin des Elektrons zurückzuführen. Dazu eine semiklassische Erklärung: Aus dem Ruhesystem des Elektrons erzeugt der um das Elektron kreisende Kern ein Magnetfeld, das mit Biot-Savart berechnet werden kann: B l = µ 0Ze (v ( r)) = µ 4πr3 In einem solchen Magnetfeld erfährt der Spin eine Zusatzenergie E LS = µ s B l = g sµ B h 0Ze 4πr 3 m e L (19) (S B l ) (0) Einsetzen von B l ergibt dann wieder die Korrektur das Hamiltonoperators. µ 0 Ze (Ŝ Ĥ LS = g s µ B ˆL ) 4πr 3 µ 0Ze m e h 4πr 3 m e sowie die Korrektur des Energieeigenwertes: (Ŝ ˆL ) (1) E LS = Ĥ LS µ 0Ze 4πr 3 m e (Ŝ ˆL ) () Der zusätzliche Kopplungsterm ( Ŝ ˆL ) muss nun noch verarztet werden, da der Hamiltonoperator nicht mehr mit der z-komponente des Bahndrehimpulsoperators kommutiert. m l und m s sind keine guten Quantenzahlen. Spin und Bahndrehimpuls können durch ihre Kopplung jedoch zum Gesamtdrehimpuls J zusammengefasst werden. J = L + S (3) Für J gilt wieder J = h j(j + 1) (4) Insgesamt erhält man also für den Energieeigenwert mit der Spin-Bahn-Kopplungskonstante J z = hm j (5) E nlj = E n + E LS = E n + λ LS S L (6) λ LS = µ 0Ze h 8πm er 3 (7) Unter Berücksichtigung des Darwin-Terms kann man nun schreiben: [ E nj = E n 1 Z α ( j n j + 1/ 3 )] 4n Die Energie ist unabhängig von l, das bedeutet sie ist immer noch entartet. (8) 4
1 Einelektronsysteme - Das Wasserstoffatom 1.4 Hyperfeinstruktur Wie auch schon bei der Feinstrukturaufspaltung der Bahndrehimpuls und der Elektronenspin zum Gesamtdrehimpuls J koppeln, kann nun J mit dem Kernspin I zum atomaren Gesamtdrehimpuls koppeln: F = J + I (9) Die Berechnung des Erwartungswerts folgt analog wie üblich: Die Energieaufspaltung ist dann F z = hm F (30) F = h F(F + 1) (31) F(F + 1) J(J + 1) I(I + 1) E HFS = µ I B J. (3) J(J + 1) I(I + 1) Abbildung 1: Verschiedene Korrekturen des Energieschemas des Wasserstoffatoms. 5
1 Einelektronsysteme - Das Wasserstoffatom 1.5 Magnetische und elektrische Felder Setzt man das Wasserstoffatom externen magnetischen und/oder elektrischen Feldern aus, kommt es zu weiteren Korrekturen, die im folgenden beschrieben werden sollen. 1.5.1 Zeeman-Eekt Abbildung : Anomaler Zeeman-Effekt (links) und normaler Zeeman-Effekt (rechts). Der Gesamtdrehimpuls der Elektronen eines Atoms setzt sich aus Bahndrehimpuls und Spin zusammen. J = L + S (33) Unter dem Zeeman-Effekt versteht man das Aufspalten der Energieniveaus der Elektronen in einem externen Magnetfeld. Dieses Magnetfeld ist dabei nicht stark genug, um die Spin-Bahndrehimpuls-Kopplung aufzuheben. Das bedeutet insbesondere, dass die Energieniveaus nach wie vor von der L-S-Kopplung bestimmt sind. Das Magnetfeld führt lediglich zu einer kleinen Störung. Für das magnetische Moment des Gesamtdrehimpulses gilt µ J = µ L + µ S = µ B h (g LL + g s S) µ B h (L + S) = µ B (J + S) (34) h Als Quantisierungsachse für µ J wird J gewählt. Um die Energieaufspaltung, die durch das externe Magnetfeld entsteht, zu bestimmen, benötigt man den Erwartungswert des 6
1 Einelektronsysteme - Das Wasserstoffatom magnetischen Moments, respektive dessen Projektion auf die Quantisierungsachse: µ JJ = µ JJ = ( µ L + µ S ) J = µ ( ) B L S + S J (35) J J h J Für die Berechnung von L J wird der Zusammenhang zwischen S, L und J ausgenutzt und man erhält schließlich J L = 1 J S = 1 [ J + L S ] = h [ J L + S ] = h Eingesetzt in Gleichung 35 ergibt sich insgesamt [J(J + 1) + L(L + 1) S(S + 1)] (36) [J(J + 1) L(L + 1) + S(S + 1)] (37) µ J J = µ B 3J(J + 1) L(L + 1) + S(S + 1) J(J + 1) (38) Trotz des externen Feldes, ist J die dominierende Richtung des inneren Magnetfelds. Damit präzediert µ J wesentlich schneller um J als um B. Für den Zeeman-Effekt zählt also ausschließlich das zeitliche Mittel von µ J, also dessen Projektion auf J. Also gilt: µ J = µ J J J mit dem Landé-Faktor des Gesamtdrehimpulses J J = g µ B J h J (39) g J = 1 + J(J + 1) + S(S + 1) L(L + 1) J(J + 1) (40) Für ein Magnetfeld längs der z-achse ergibt sich also folgende Aufspaltung: E = µ J B = µ J z B = m J g J µ B B (41) Zu berücksichtigen ist, dass die Energieniveaus in diesem Fall aufgrund der indirekten Abhängigkeit von L und S nicht äquidistant aufspalten. Bei diesem Allgemeinfall handelt es sich um anomalen Zeeman-Effekt. Falls die Elektronenschalen abgeschlossen sind, addiert S zu null und somit gilt immer J = L, also insbesondere g J = 1 und m J = m L. Die Energieniveaus spalten dann äquidistant auf. Diesen Effekt, der entsteht wenn der Gesamtspin keine Rolle spielt, nennt man den normalen Zeeman-Effekt. 1.5. Paschen-Back-Eekt Angenommen, es liegt eine Aufspaltung nach dem anomalen Zeeman-Effekt vor. Das Magnetfeld ist also zu schwach die L-S-Kopplung aufzubrechen. Dreht man nun das 7
Mehrelektronensysteme Magnetfeld weiter auf, wird ab einer gewissen Größenordnung die L-S-Kopplung gebrochen. In diesem Fall spricht man vom Paschen-Back-Effekt. Für den Erwartungswert im Magnetfeld erhält man dann: E ms,m l = µ z B ext = µ B B (m l + m s ) (4) 1.5.3 Stark Eekt Aufspaltungen der Wasserstofflinien kann man auch in elektrischen Feldern beobachten. Das elektrische Feld kann das Coloum-Feld des Kerns stören und zur Aufhebung der Entartung entlang l führen. Die Verschiebung für m l und m l ist identisch. Mehrelektronensysteme Wie bereits zu Beginn der Berechnungen für das Wasserstoffatom angedeutet, ist es zwar nicht möglich die Schrödingergleichung für Systeme mit mehr als einem Elektron analytisch zu lösen. Dennoch kann man innerhalb gewisser Approximationen vernünftige Aussagen über Mehrelektronensysteme treffen. Störungstheoretische Nachbesserungen können dann brauchbare Ergebnisse liefern..1 Helium als Mehrelektronensystem Für Mehrelektronensysteme lässt sich eine Gesamtwellenfunktion formulieren: Φ = Ψ(r 1, r ) χ(s, M S ) (43) Sie setzt sich aus der Ortswellenfunktion Φ(r 1, r ) und der Spinwellenfunktion χ(s, M s ) zusammen. Für die Spinquantenzahl S gilt wie üblich: S = s 1 + s S = h S(S + 1) S z = M S h Auch für die Gesamtwellenfunktion gilt das Pauli-Prinzip, womit klar ist, dass Φ antisymmetrisch unter Vertauschung sein muss. Betrachtet man nun den Gesamtspin des Heliums, so fällt auf, dass S entweder 0 (antiparallele Spinausrichtung) oder 1 8
3 Hundsche Regeln (parallele Spinausrichtung) sein kann. Parallel ausgerichtete Spins erzwingen einen so genannten Triplettzustand (Orthohelium) mit Spinwellenfunktion S, M S = 1 ( + Der Triplettzustand ist offensichtlich symmetrisch unter Vertauschung der Elektronen. Antiparallel ausgerichtete Spins führen zum Singulettzustand (Parahelium) mit Spinwellenfunktion (44) S, M S = 1 ( ). (45) Abbildung 3: Illustration des Singulett- und Tripplettzustands von Helium. 3 Hundsche Regeln Aussagen über die Elektronenbesetzungen in größeren Atomen können mit Hilfe der Hundschen Regeln getroffen werden. In der Form nl AnzahlderElektronenproUnterschale kann man direkt ablesen, wie viele Elektronen sich in den jeweiligen Unterschalen befinden. 9
4 Atomare Übergänge Abbildung 4: Beispiele für die Anwendung der Hund schen Regeln. Die Grundzustandskonfiguration eines Atoms lässt sich wie folgt bestimmen: (I) Der Gesamtdrehimpuls addiert sich zu Null, sofern Schalen und Unterschalen vollständig abgeschlossen sind: L = S = J = 0 (II) Es gilt das Pauli-Verbot für die m l -Orbitale. Elektronen werden derart verteilt, dass S = m s maximiert wird, also die Elektronen insbesondere zunächst alle parallel besetzt werden. Erst danach erfolgt die antiparallele Besetzung. (III) Große m l -Werte werden zuerst besetzt und L = m l. (IV) J wird entweder wie L S berechnet wenn die Unterschale halb voll oder weniger als halb voll ist. Oder mit L + S falls die Unterschale mehr als halb voll ist. Nach erfolgreicher Extraktion der Quantenzahlen kann man das spektroskopische Symbol des Grundzustandes angeben: S+1 L J 4 Atomare Übergänge Elektronenübergänge in Atomen benötigen einen Mediator, der ihnen entweder Energie zu- oder abführt. Es gibt prinzipiell drei verschiedene Möglichkeiten wie sie etwa mit Photonen wechselwirken können. Absorption: Absorbiert ein Elektron ein Photon mit der Energie hω, spricht man von einer Anregung. 10
4 Atomare Übergänge Stimulierte Emission: Wenn ein einfallendes Photon gerade die Energie hω zwischen zwei Energieniveaus aufweist, kann das Photon mit einem Elektron wechselwirken und es dazu veranlassen ein Photon der Energie hω zu emittieren. Auf der Grundlage stimulierter Emission funktioniert der LASER. Spontane Emission: Aufgrund der Wechselwirkung eines Elektrons mit virtuellen Teilchen, fällt das Elektron auf ein niedrigeres Niveau und emittiert ein Photon. Relevant für etwaige Messungen sind mitunter die Linienbreiten von Absorption und Emission. Sie unterliegen unter anderem der Heisenbergschen Unschärferelation, die für die so genannte natürliche Linienbreite δω ij sorgt. Sie ist abhängig von den Lebensdauern τ i,τ j der beteiligten Energieniveaus: ( 1 δω ij = + 1 ) τ i τ j Durch den Dopplereffekt kommt es zu einer weiteren Verbreiterung: (46) δω Doppler = ω 0 kb T 8 ln mc (47) Und schlussendlich führen elastische Stöße zu einer zusätzlichen Stoßverbreiterung wobei τ a der mittleren Stoßzeit entspricht. Γ = τ a (48) Die Übergangsrate für elektrische Dipolübergänge ist durch Fermis Goldene Regel gegeben: Γ i f = π h f ˆP i ρ (49) Die Zustände i, f entsprechen dem Anfangs- bzw. Endzustand, ˆP dem Dipoloperator und ρ der Endzustandsdichte. 11