Monomere für neuartige Polymere aus Fettsäuren und Fettsäureestern

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1 Monomere für neuartige Polymere aus Fettsäuren und Fettsäureestern A. Köckritz, G. Walther, A. Janz, A. Martin Fachkongress Biobasierte Kunststoffe Berlin, Leibniz-Institut für Katalyse e.v. an der Universität Rostock

2 Inhalt Überblick Situation Kunststoffmarkt» Anteil biobasierter Kunstoffe» Rohstoffbasis» wichtige Monomereinheiten Eigene Arbeiten 2» Umsetzung von H-Sonnenblumenöl zu 1,19- Nonadecandimethyldioat und der entsprechenden Disäure» Herstellung von Azelainsäure mittels Goldkatalyse Zusammenfassung 2 2 2

3 Kunststoffmarkt Weltproduktion ca. 240 Mio t (2008), davon EU 20%, Deutschland 9% (2005) Geschätztes Potential für Polymere aus 3 nachwachsenden Rohstoffen in Europa im Jahr 20: 1,5 % der Gesamtproduktion (Quelle: v. Armansperg 2006) 3 3 3

4 Biobasierte Kunststoffe Variierende Definitionen Aus natürlichen Quellen, biologisch abbaubar Monomere aus nachwachsenden Rohstoffen, konventionelle Polymererzeugung, nicht biologisch abbaubar Weltproduktion Biokunststoffe t (2006) 0,2 % des Weltkunststoffmarktes, jährliche Steigerung % Steigerung auf 5% des Marktes im Jahr 2020 erscheint realistisch (Quelle: Borderstep Institut/Fh-ISI) [kt] Geschätzte globale jährliche Produktionskapazität für Biopolymere 262 kt 2 (80 %) Biobasiert, biologisch abbaubar Biobasiert, nicht biologisch abbaubar Synthetisch, biologisch abbaubar (12 %) (8 %) 766 kt 505 (65 %) kt 885 (59 %) 575 (38 %) 225 (30 %) 36 (5 %) (Quelle:European Bioplastics) (3 %) 4 4 4

5 Stoffliche Nutzung nachwachsender Rohstoffe in Deutschland (2008) Gesamtmenge: 3,6 Mio. t, davon 1,45 Mio. t Öle und Fette, 1,48 Mio. t Kohlenhydrate, 0,65 Mio. t sonstige nachwachsende Rohstoffe davon ca. 2,7 Mio. t für chemisch-pharmazeutische Industrie Anbaufläche 2008/2009 ca ha Naturkautschuk 7% Zucker (Chemie) 4% Cellulose (Naturfasern) 5% Pflanzenwachse, Harze, Gerbstoffe 4% Cellulose (Chemiezellstoff) 8% Stärke (Chemie) 7% Glycerin 3% Arzneipflanzen Proteine 1% 1% Kork 1% Sonstiges 2% Stärke (Papier/Pappe) 17% Pflanzenöle (Tropen und Subtropen) 21% tierische Fette % Quelle: FNR, Stand: Dezember Pflanzenöle (gemäßigte Klimazone) 9% 5 5 5

6 Systematik Biologisch abbaubare Polymere aus NR Biobasierte, nicht biologisch abbaubare Polymere Thermoplastische Stärke Celluloseacetat u.a. Cellulose-basierte Polymere Polymilchsäure (PLA) Polyhydroxyalkanoate (PHA) z.b. PHB, PHV Polyamide Polyurethane Polyester Dicarbonsäuren ω-funktionalisierte Monocarbonsäuren 6 Diole Lignin Polybutylensuccinat (PBS) Polyole Diamine Chitin, Chitosan Proteine z.b. Casein, Gelatine Polytrimethylenterephthalat (PTT) Epoxidkunststoffe vielfach auch Veredelung in Blends, auch Mischpolymere mit petrostämmigen Monomeren 6 6 6

7 Eingesetzte Mengen von NR für die Herstellung von biobasierten Kunststoffen Produktgruppe Rohstoffbasis Rohstoff (vorläufig Cellulosederivate und Cellulose-basiert Chemiezellstoff cellulosische Chemiefasern Naturgummi Naturkautschuk Naturkautschuk Pflanzenöl-basierte Pflanzenöl-basiert Leinöl, Rizinusöl, Polyurethane, Polyester, Sonnenblumenöl, Polyamide, Polyacrylate, Sojaöl* Epoxide und Linoleum Stärke- und Stärkeblend-basierte Zucker- und Stärke, Zucker << 1 << 1 Kunststoffe, PLA, PHA und Stärke-basiert sonstige biobasierte Kunststoffe Insgesamt (Quelle: FNR; Stand: Dezember 2009), Angaben in Tausend Tonnen, * enthält 19 kt NR zur Herstellung von Linoleum nicht auf Pflanzenölbasis Sonstige 29% ) Tenside 29% Anwendungsbereiche von Ölen und Fetten (2009) Quelle: FNR Schmierstoffe/-öle 2% Lacke/Farben 12% Polymere/Polymerhilfsmittel 28% 7 7 7

8 Pflanzenöle - Rohstoffbasis in Deutschland (2008) leochemie 20% 1,1 Mio t leochemie 9% 190 kt Ernährung/ Futtermittel 25% 1,4 Mio t Bioenergie 55% 3,1 Mio t Ernährung/ Futtermittel 24% 530 kt Bioenergie 67% 1450 kt insgesamt 8 einheimische Pflanzenöle Rapsöl (5,16 Mio t Rapssaat) Sonnenblumenöl (50 kt Sonnenblumenernte) Importe (70 % der stofflich verwendeten Pflanzenöle):» Sonnenblumenöl, Leinöl» Sojaöl, Rizinusöl» Palmöl, Kokosöl Tierische Fette 24% Rapsöl, Rüböl, Leinöl, Sonnenblumenöl 23% Palmöl, Sojaöl, Kokosöl, Rizinusöl 53% Quelle: FNR, Stand : Dezember 2009) 8 8 8

9 Wichtige Monomere für Polymere auf Pflanzenölund Kohlenhydratbasis HC CH Milchsäure biotechnologisch (z.b. PLA-Blend Ecovio (BASF)) HC nch n=8-16 Dicarbonsäuren fermentative xidation (candida tropicalis-stämme) (z.b. Cathay Biotech) HC CH Sebacinsäure alkalische Spaltung von Rizinolsäure (z.b. Polyamid 6. (Ultramid Balance (BASF), Vestamid Terra HS (Evonik)) Bernsteinsäure fermentativ aus Kohlehydraten H H H H H Dimerfettsäuren, Dimerdiole C 36 -Monomere H Furandicarbonsäure Hydrothermolyse von Zuckern/xidation Diole biotechnologisch oder chemokatalytisch aus Zuckern (z.b. PBS (Bionolle, Showa Highpolymers)) HC Azelainsäure zonolyse von Ölsäure (Emery leochemicals) (z.b. Polyamid 6.9) H H H H H H H H H CH Polyole z.b. aus Rizinusöl (z. B. Lupranol Balance (BASF)) H 2 N CH 11-Aminoundecansäure aus Rizinolsäure (z.b. Polyamid 11 (Rilsan, AtoFina)) 9 H H 2 N H NH 2 1,-Decamethylendiamin aus Rizinolsäure (z.b. Polyamid. (Vestamid Terra DS (Evonik)) 1,3-Propandiol biotechnologisch aus Glycerin oder Zuckern (z.b. PTT (DuPont)) 9 9 9

10 Motivation für Entwicklung katalytischer Prozesse zur Dicarbonsäuresynthese Gesamtmarkt an pflanzenöl-basierten Dicarbonsäuren ca t/y (0,5 % des Gesamtmarkts weltweit) C19-Dicarbonsäuren als Gemische n/iso aus Hydroformylierung Isomerisierung/Methoxycarbonylierung von Methyloleat (Cole-Hamilton et al., Inorg. Chem. Commun. 8 (2005) 878 ) Dicarbonsäuren mit mittleren Kettenlängen wie Azelainsäure, Brassylsäure über zonolyse Polyamide: PA 6.9, PA zeigen interessante Eigenschaften (geringe Wasserabsorption, hohe Maßhaltigkeit), PA x.19 unseres Wissens nicht bekannt Grünes xidationsmittel 2 atomökonomisch Verbesserte Prozesse für Dicarbonsäuren aus NR werden gebraucht Weltmarkt Polyamide (2004): 6.8 Mio t engine building industry 8% fishing lines and nets semi-finished 4% products recreation, sport 5% 5% furniture, household goods 5% construction engineering 6% Source: A.K. Bletzki, Universität Kassel food grade packaging 12% miscellaneous 3% electrical engineering 20% automotive industry 32%

11 Eigene Arbeiten Herstellung von Dicarbonsäuren auf Pflanzenölbasis durch Katalysereaktionen Methoxycarbonylierung von Pflanzenölen, wie H-Sonnenblumenöl, Synthese von 1,19-Nonadecandisäure Pd-Kat. Me Me 11 H H Aerobe Spaltung von 9,-Dihydroxystearat bzw. -stearinsäure zu Azelainsäure an Goldkatalysatoren H H R Au/Träger, Au/support, 2, H- 2, H - H H + H H

12 Synthese von 1,19-Nonadecandimethyldioat als Eintopfreaktion Transesterifizierung / Isomerisierung / Methoxycarbonylierung p C = 30 bar, = 80 C, t = 32 h, MeH Pd/ DTBPMB Beispiel: Miniansatz im 300-ml-Autoklaven 12 Δn C = 133,6 mmol V Sonnenblumenöl = 40 ml (41,2 mmol) m MeS3H = 1847 mg (19,2 mmol) m Pd(II)acetat = 215 mg (2,4 mol%) m DTBPMB = 1894 mg (4,8 mmol) V MeH = 120 ml (n MeH : n Öl 70) m 1,19 Diester = 39,82 g Y 1,19 Diester = 85,7%

13 Upscaling der Direktsynthese Reaktionsbedingungen: 800 ml H-Sonnenblumenöl, 2,4 Mol% Pd-Kat., 25 ml MSA, 2,4 l MeH p C =25 bar, 80 C, 42 h 1,19-Nonadecandioat Ausbeute: 714 g (86%) 5-l-Autoklav DE 20E Verunreinigung des Produktes mit Methyloleat und gesättigten Fettsäureestern ca. 9. FTIR-Spektrum 1,19-Nonadecandioat 1 H-NMR-Spektrum 1,19-Nonadecandioat

14 1,19-Nonadecandisäure 1,19-Nonadecandimethyldioat als Plattformchemikalie Disäure Diol Diamin Alkalische Hydrolyse zur 1,19-Nonadecandisäure Ausbeute 99%, Fp 118 C Gesamtausbeute für 2-Stufen-Prozess von H-Sonnenblumenöl zu 1,19-Nonadecandisäure: % 14 Polyamidprobe aus 1,19-Nonadecandisäure FTIR-Spektrum 1,19-Nonadecandisäure 1 H-NMR-Spektrum 1,19-Nonadecandisäure

15 Synthese von Dicarbonsäuren durch aerobe katalytische Spaltung von Fettsäurederivaten

16 Goldkatalysatoren Au/Al23 Au/Ce2 Au/Mg 16 Au/Fe23 Au/Zr2 Au-Gehalt [w%] Ø Partikelgröße (TEM) [nm] Au/Ce2 0,36 4,1 Au/Al2 3 0,64 2,0 Au/Mg 0,18 3,3 Au/Fe23 1,06 2,5 Au/Zr2 0,29 2,7 Au/Ti2* 0,85 4,

17 Goldkatalysatoren auf verschiedenen Trägern 35 Y pelargonic acid Y azelaic acid Y caprylic acid Y suberic acid 30 Y [%] blank Au/Al2 3 Au/Zr2 Au/ Mg Au/Ce Au/Ti2 Au/Fe 2 3 Au/Mg(H) 2 2 Autoklaven für ScreeningExperimente Reaktionsbedingungen: 2 Mmol MDHS, 0.2 Mol% Au, 8 Mmol NaH (* 4 mol NaH), 20 ml H2, 80 C, 9h, 5 bar 2 Auspezifische flächenbezogene spezifische Gehalt Fläche a s Reaktionsgeschwindigkeit Reaktionsgeschwindigkeit [w%] [m2au g] r a [mmol/m2au h] r s [mmol/g Au h] flächenbezogene Reaktionsgeschwindigkeit gute Basis für Katalysatorenvergleich Au/Al 23 aktivster Katalysator Au/Ce 2 0,36 128,6 0, Au/Al 23 0,64 169,3 6, Au/Mg 436 0,2 6 Au/Fe 23 1,06 146,9 4, Au/Zr2 0, ,6 732 Au/Ti 2 0,85 n.b. n.b ,

18 Einfluss von Reaktionsbedingungen 80 [% ] 70 Y PA [%] Y AA [%] Y CA [%] Y SA [%] * n NaH [mmol] Reaktionsbedingungen: 1 Mmol MDHS, Au/Al 23, 0.2 Mol% Au, 20 ml H2, 70 C, 260 min, 5 bar 2; * fach-experiment im Büchi-Reaktor, 240 min 70 C optimale Reaktionstemperatur kein Umsatz mit DBU (1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en) 400 ml-glassreakctor (Buechi) mit Doppelwandheizung, Rührer, 2-Eingang, ph-elektrode und Dosierung für Base als Base in organischen Lösungsmitteln Spaltung gelang auch mit Luft (25 bar) (57 % PA, 56 % AA)

19 Einfluss von Reaktionsbedingungen Au [w%] n Au [mol%] specific area 2 as [m Au g] areal reaction rate specific reaction rate 2 ra [mmol/m Au h] rs [mmol/gau h] [% ] 70 Y PA [%] Y AA [%] Y CA [%] Y SA [%] Au/Al 23 mit gleicher Partikelgröße von 2 nm (gleiche Dispersität), aber unterschiedlicher Beladung mehr verfügbare Au-Spezies führen zu Überoxidation, geringere spezifische berfläche vorteilhaft ,2 0,4 1 Au [mol% ] Reaktionsbedingungen: 1 Mmol DHSA, Au/Al 23, 19 5 Mmol NaH, 20 ml H2, 70 C, 9 h, 5 bar Y PA [%] [% ] Y AA [%] Y CA [%] ph-wert: Y SA [%] basischer ph-wert ist erforderlich muss auf die Langzeitstabilität des Katalysators abgestimmt werden ph 11 Reaktionsbedingungen: Mmol DHSA, Au/Al23, 0.2 mol% Au, 200 ml H2, 70 C, 240 min, 5 bar

20 Andere Substrate substrate Substrat DHSA MES EHS DHBA THSA ph Y RCH [%] Y HC-R'-CH [%] Reaktionsbedingungen: Mmol Substrat, 0.2 mol% Au/Al2 3, 200 ml H 2, 80 C, 4 h, 5 bar 2 DHSA Dihydroxystearinsäure, MES Epoxy-methylstearat, EHS epoxidiertes H-Sonnenblumenöl, DHBA 13,14-Dihydroxybehensäure, THSA 9,,12Trihydroxystearinsäure 20 H H Reaktionen im 400-ml-Glasreaktor bei H H konstantem ph-wert THSA EA Aktivität des Katalysators muss weiter verbessert werden (binäre oder ternäre Gold-Edelmetallkatalysatoren) H? H AA H Spaltung erfolgt sowohl an C9 und C12, so dass ebenfalls AA erhalten wird

21 Zusammenfassung Erfolgreiche Darstellung von Dicarbonsäuren als Synthese- bausteine für Polyamide und Polyester über katalytische Methoden Eintopfverfahren zur Synthese von 1,9-Nonadecandimethyldioat aus Triglyceriden, der Diester ist Plattformchemikalie für die entsprechenden Disäure, Diol und Diamin Goldträgerkatalysatoren sind aktiv in der aeroben Spaltung von Dihydroxyfettsäuren, bis zu 70% Azelainsäure wurden erhalten 21 noch aktivere Katalysatoren werden gebraucht (z.b. bimetallische Goldkatalysatoren) weitere ptimierungen im Hinblick auf epoxidierte einfach ungesättigte Fettsäuren und Triglyceride als Substrate in Bearbeitung

22 Dank LIKAT Dr. W. Baumann Dr. U. Bentrup Dr. M. Kant Dr. J. Deutsch R. Bienert Evonik Degussa GmbH Dr. H. Häger Dr. F.-E. Baumann Dr. F.-M. Petrat FNR/BMELV (FKZ ) 22 Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!