Chemische Nutzung heimischer Pflanzenöle

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1 Schriftenreihe Nachwachsende Rohstoffe" Band 12 Chemische Nutzung heimischer Pflanzenöle Abschlußkolloquium des BML-Forschungsverbunds Im Auftrage des Bundesministeriums für Ernährung Landwirtschaft und Forsten, Bonn UB/TIB Hannover 89 I I O *,lfc!.. JMIBII Hill LII1L I1IIMII11 IL Landwirtschaftsverlag GmbH Münster

2 Inhalt Inhalt Vorwort 11 Teilvorhaben 1 Biologisch abbaubare Tenside aus heimischen Ölen Biologisch abbaubare Tenside aus heimischen Ölen 13 1 Einleitung 13 2 Produktgruppen 14 3 Fettsäuremodifizierte Aminosäuren Einleitung Synthesen Tensideigenschaften Oberflächenspannung und kritische mizellare Konzentration (CMC) Schäumvermögen Schaumstabilität Tauchnetzvermögen Tensideigenschaften Zusammenfassung 28 4 Partialglyceride ,3-sn-Diglyceride l(3)-sn-monoglyceride Monoglyceridsulfate Aminosäuremodifizierte 1,3-Diglyceride 38 5 Zuckerester Einleitung Probleme Enzymatische Veresterung von Mono- und Disacchariden Lipasekatalysierte Herstellung von Zuckerestern Tensideigenschaften Bestimmung der kritischen mizellaren Konzentration - CMC Bestimmung des Tauchnetzvermögens Tensideigenoehaften--"Zusammenfassung 47 UNIVERSITÄR ^-.'.t. «;:. ' ' TECHNISCHE

3 Chemische Nutzung heimischer Pflanzenöle 6 Ausblick 47 7 Literatur. 48 Teilvorhaben 2 Chemische Umwandlung heimischer Pflanzenöle an der Doppelbindung und endständigen CH-Bindungen zu anwendungsnahen Produkten Anodische Additionen an Konjuenfettsäure - Methode, Produkte und deren Eigenschaften 50 1 Einleitung 51 2 Problemstellung 53 3 Ergebnisse Anodische Oxidation von Konjuensäuremethylester Darstellung von Konjuenfettsäurederivaten Anodische Oxidation der Konjuenfettsäurederivate 4-8 und der technischen Konjuenfettsäure (Isomerginsäure) Umsetzungen des Diacetoxykonjuenfettsäuremethylesters (2 1) Eliminierung von 2 1 zum Elaeostearinsäureester (11) Verseifung von 2 1 in Methanol/Wasser Oxidation des Dihydroxyoctadecensäureesters 13 zum Diketon Untersuchungen zum Polymerisationsverhalten der hergestellten Dihydroxyfettstoffe Eigenschaften der neuen Oleoprodukte Kritische Micellkonzentration und Erniedrigung der Oberflächenspannung Schäumungs- und Benetzungsvermögen Emulgiervermögen Eigenschaften als Weichmacher und Antibiotika 70 4 Zusammenfassung 71 5 Experimenteller Teil 71 6 Literatur 73

4 Inhalt Nukleophile Additionen und Substitutionen an ungesättigten Fettsäuren 75 1 Einleitung 77 2 Ergebnisse Addition von Nukleophilen an konjugierte Enonfettsäuremethylester Darstellung der Enonfettsäuren 2 und Addition von Nukleophilen an Enonfettsäuremethylester Addition von Phenylhydrazin an 12-Oxo-10-octadecensäuremethylester (2a) Addition von Kohlenstoff-Nukleophilen an die Enonfettsäuren 2 und Addition von Nukleophilen an Allylcarbonate der Ölsäure und 10-Undecensäure unter Palladium-Katalyse Darstellung der Allylcarbonate 22 bzw. 23 der Ölsäure bzw. 10-Undecensäure Addition von Kohlenstoffnukleophilen an die Allylcarbonate 22 bzw. 25 der Ölsäure bzw. der 10-Undecensäure Palladium(O)-katalysierte Addition von Sauerstoffnukleophilen an die Allylcarbonate 22 bzw. 25 des Ölsäuremethylesters bzw. 10-Undecensäuremethylesters Addition von Phenolderivaten Addition von Kohlenhydraten Addition von a-tocopherol (Vitamin E) und Östradiol Addition von Stickstoffnukleophilen Addition von Kohlenstoffnukleophilen an das Allyldiacetat Anwendungsorientierte Untersuchungen an den hergestellten Fettsäurederivaten Tensiometrische Messungen an ausgesuchten Verbindungen Derivate der 10-Undecensäure Derivate der Ölsäure Untersuchungen zur bakteriostatischen Wirkung von Fettsäurederivaten 104

5 Chemische Nutzung heimischer Pflanzenöle Test auf eine Emulgatorwirkung Zusammenfassung und Ausblick Experimenteller Teil Literatur: 109 Mikrobielle co- und ß-Oxidation von Fettsäuren Einleitung und Problemstellung Ergebnisse Dicarbonsäuren durch mikrobielle Oxidation von Palmitin-, Stearin-, Öl- und Erucasäure mit Candida tropicalis S Synthesen und Fermentation mit geschützten Fettalkoholen Umsetzungen von Linol- und Ricinolsäure mit Candida tropicalis S Oxidation von Linolsäure Oxidation von Ricinolsäure Inhibitionsversuche zur Akkumulation von oo-hydroxyfettsäuren und Dicarbonsäuren mit Candida tropicalis S Untersuchungen zur zellfreien (o>2) - (co-1) - Oxidation von Fettsäuren Einleitung Charakterisierung der Hydroxylase im Rohextrakt Batch Versuch mit Ölsäure Versuche zur Regeneration von NADPH Oxidation von Öl-, Linol- und Erucasäure zu 3-Hydroxydicarbonsäure Einleitung Transformation von Ölsäure mit Mutanten von Candida tropicalis Transformation von Linolsäure Darstellung anwendungsnaher Produkte Zusammenfassung Experimenteller Teil Literatur 139

6 Inhalt Teilvorhaben 3 Bereitstellung neuartiger Fettstoffe Bereitstellung neuartiger Fettstoffe Einleitung Kationische Additionen Alkylaluminiumchlorid induzierte En-Additionen von Formaldehyd: Synthese von Homoallylalkoholen Ethylaluminiumdichlorid induzierte Additionen von Acetalen: Synthese von Homoallylethern Aluminiumchlorid induzierte Additionen von Aldehyden: Synthese von Tetrahydropyranen Alkylaluminiumchlorid induzierte Friedel-Crafts- Acylierungen: Synthese von ß/y-ungesättigten Ketonen Radikalische Additionen Mangan(III)acetat initiierte Additionen Radikalische Additionen von aktivierten Halogenalkanen Addition von Perfluoralkyliodiden Lösungsmittelfreie, durch Kupfer initiierte Additionen von 2-Halocarbonsäureestern Lösungsmittelfreie, durch Kupfer initiierte Addition von 2-Haloalkannitrilen Cyclisierung von2-iodpetroselinsäuremethylester Literatur 174 Teilvorhaben 4 Biokatalytische Konversion heimischer Pflanzenöle zu Biotensiden Produktion und Charakterisierung von eukaryotischen Glykolipiden Einleitung Sophoroselipidbildung mit Candida bombicola Glycolipidbildung mit Ustilago maydis Material und Methoden Ergebnisse 193

7 Chemische Nutzung heimischer Pflanzenöle 4 Grenzflächenaktive Eigenschaften der Sophorose- und Mannosylerythritollipide Zusammenfassung Literatur 200 Bakterielle und enzymatische Konversion nachwachsender Rohstoffe zu Tensiden und Untersuchung ihrer Eigenschaften Einleitung Glucoselipid-Bildung mit Alcanivorax borkumensis Oligosaccharidlipid-Bildung mit Tsukamurella sp Enzymatische Monoacylierung von Zuckern und Alkoholen mit Fettsäuren Enzymatische Darstellung eines Lipoaminosäureesters Glycosidase-katalysierte Glycosylierung von Butyletherdiethylenglycol, 12-Hydroxyla urinsäure und n-dodecanol Glycosidase-katalysierte Synthese und Tensideigenschaften von Butyletherdiethylenglycol-ß-D-glucopyranosid und -galactopyranosid Glycosidase-katalysierte Glycosylierung von 12-Hydroxylaurinsäure Glucosylierung von 1-Dodecanol Zusammenfassung Literatur 227 Teilvorhaben 5 Polymere Materialien und Kunststoffmonomere aus heimischen Pflanzenölen durch katalytische Konversionsverfahren Chemo-enzymatische Epoxidation und übergangsmetallkatalysierte oxidative Spaltung ungesättigter Fettstoffe Einleitung Chemo-enzymatische Epoxidation Lipase-katalysierte Persäure-Bildung "Selbst-"Epoxidation ungesättigter Fettsäuren Lipase-katalysierte Perhydrolyse 236

8 Inhalt 2.4 Epoxidation von Triglyceriden und anderen Fettsäureestern Chemo-enzymatische Epoxidation ungesättigter Fettalkohole Übergangsmetallkatalysierte oxidative Spaltung ungesättigter Fettstoffe Ein- und zweistufige Verfahren der oxidativen C=C-Spaltung Re2Oy-katalysierte oxidative Diolspaltung mit Wasserstoffperoxid Rutheniumkatalysierte oxidative Diolspaltung mit Wasserstoffperoxid Rutheniumoxo-Verbindungen als Oxidationskatalysatoren RuC^-katalysierte oxidative Diolspaltung mit H2O2 im Zweiphasen-System Ru(PPh 3 ) 3 Cl 2 -katalysierte oxidative Diolspaltung mit H2O2 in tert.-butanol Literatur 246 Fettchemische Di- und Polyole aus Pflanzenölen durch Metall- und Enzymkatalyse Einleitung Epoxidation und Hydroxylierung von Fettsäuremethylestern und Pflanzenölen mit H 2 O 2 unter Katalyse von CH 3 ReO Hydroxylierung ungesättigter Fettstoffe mit H2O2 unter Katalyse von W-, Mo- und Rheniumoxiden Stereoselektive, enzymatische Epoxid-Ringöffnung Epoxid-Ringöffnung durch katalytische Hydrierung Literatur 261 Lipase-katalysierte Herstellung neuartiger Acryl- und Methacrylsäureester Einleitung Lipase-katalysierte Umesterung von Acrylund Methacrylsäuremethylester mit Fettalkoholen 264

9 Chemische Nutzung heimischer Pflanzenöle 3 Lipase-katalysierte Umesterung von Acrylund Methacrylsäuremethylester mit Di- und Triolen Lipase-katalysierte Umesterung von Acrylund Methacrylsäuremethylester mit Glycidol Literatur 269 Polyester und Polyether auf der Basis heimischer Pflanzenöle Einleitung Polyester Polyether Ausblick Literatur