Untersuchung von Sonderproben Bereich Organik. Sonderproben Organik

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1 Untersuchung von Sonderproben Bereich Organik

2 Untersuchung von Sonderproben Bereich Organik Gliederung: 1. Einleitung 2. Schadensfälle MKW 3. Schadensfälle Leichtflüchter

3 Überwachungsprogramme für Umweltmedien: Oberflächengewässer Abwasser Grundwasser Abfall, Altlasten Luft Sonderproben Proben gesamt 2015: Sonderproben im Jahr 2015: 350 davon Bereich Organik: 92

4 Bearbeitung von Sonderproben 2015 Bestimmungsmethoden Kohlenwasserstoffindex PAK (16 PAK nach EPA) Schwerflüchtige lipophile Stoffe BTEX, LHKW Screening auf schwer- und leichtflüchtige Stoffe Pestizide

5 Untersuchungsmethoden organische Analytik Gaschromatographie Flüssigchromatographie FID Massenspektrometrie Massenspektrometrie GC-MS-System LC-MS/MS-System GC-MS/MS-System GC-QTOF-System LC-QTOF-System

6 Untersuchungsmethoden organische Analytik Gaschromatographie Flüssigchromatographie FID Massenspektrometrie Massenspektrometrie Kohlenwasserstoffindex Komplexbildner, Alkylphenole, Phthalate, PCB, SHKW, SCCP, PBDE, OZV, PAK, Moschusverbindungen, Chlornitroverbindungen, Aniline, LHKW, BTEX Pestizide, Arzneimittel, PFT Screening (Non-Target, Suspected- Target) Screening (Non-Target, Suspected-Target)

7 Mineralölkohlenwasserstoffe - Stoffklassen Zeisenberg (2005)

8 Rohöl und Destillate Todorovic (2003)

9 Mineralölkohlenwasserstoffe mittels Gaschromatographie Methode: - Extraktion mit niedrigsiedenen Lösungsmitteln (Siedebereich 36 bis 69 C) n-heptan/aceton, n-hexan, Cyclohexan, n-pentan, Petrolether - Extraktreinigung über Florisil - Messung mittels Kapillargaschromatographie und Detektion mit FID - Signalauswertung innerhalb des Siedebereichs von n-dekan (C C) und n- Tetracontan (C C) Erfassung von: n-alkanen (C10 bis C40) Isoalkane Cycloalkane Alkylbenzene Alkylnaphthalene qualitativ - Leichtflüchter (<C10) und Schwerflüchter (>C40)

10 Mineralölkohlenwasserstoffe mittels Gaschromatographie Messbedingungen Gaschromatographie: - GC FID 6850 Fa. Agilent - Kapillarsäule 15m x 0,53mm x 0,15µm (HP 1) - Ofenprogramm: 35 C (1,5 min), 5 C/min bis 60 C, 15 C/min auf 350 C (5min) - Trägergas Helium mit 7,4 ml/min (const. flow) - split/splitloslose Injektion bei 350 C - Liner Nr (einfach verjüngt, Glaswolle, deaktiviert) - automatische Korrektur des Untergrundsignals - Detector FID mit 350 C

11 Chromatogramme und Auswertung Lösungsmittel Leermessung Decan C C Tetracontan C C Integrationsbereich

12 Chromatogramme und Auswertung FID1 A, ( D) Norm n-alkane C10 bis C40 (geradzahlig) mobiler Anteil C20 C C10 C min

13 Chromatogramme und Auswertung Norm. FID1 A, ( D) Integrationsbereich 140 n-alkane (z.b. C14) Standard Diesel Standard Motoröl Schmierölberg 40 C10 20 C min

14 Peakmuster in Umweltproben Aussagen zur mgl. Zusammensetzung der Mineralölbelastung Marc Platthaus, 2004

15 Chromatogramme und Auswertung pa FID1 A, ( D) Heizöl Heizöl pa FID1 A, ( D) Diesel Diesel (normal) min min

16 Chromatogramme und Auswertung pa 2000 FID1 A, ( D) Heizöl (75% verwittert) Heizöl 75% verwittert pa FID1 A, ( D) Diesel (75% verwittert) min min

17 Chromatogramme und Auswertung pa FID1 A, ( D) Motoröl (Altöl) min

18 Sonderprobe Fallbeispiel 1

19 Sonderprobe Fallbeispiel 1

20 Sonderprobe Fallbeispiel 1

21 Sonderprobe Fallbeispiel 1 Probe 1 Vergleichsprobe Nullprobe Probe 2 Bodenprobe kontaminiert Probe 3 Vergleichsprobe Hydrauliköl

22 Sonderprobe Fallbeispiel 1 KW-Index = 6,0 mg/kg KW-Index = 5400 mg/kg Verdünnung Petrolether

23 pa FID1 A, ( D) Chromatogramme und Auswertung Gewässerverunreinigung (rötliche, ölige Flüssigkeit) pa FID1 A, (E:\D0803\ D) min 800 Vergleichsprobe Hydrauliköl min

24 Sonderprobe Fallbeispiel 2

25 Sonderprobe Fallbeispiel 2

26 pa 500 FID1 A, ( D) Sonderprobe Fallbeispiel 2 Flasche 1 Probe Z (aufschwimmende Phase) pa FID1 A, ( D) Probe Z (wässrige Phase) min pa FID1 A, ( D) min C=10 C=20 C=30 C= min

27 FID1 A, ( D) Sonderprobe Fallbeispiel 2 Flasche1 pa 5000 Z aufschwimmende Phase FID1 A, (C:\HPCHEM\1\STAND\11_2009\DIESEL~1.D) min pa Vergleichsstandard Diesel FID1 A, (C:\HPCHEM\1\STAND\11_2009\DIESEL~2.D) min pa Vergleichsstandard Diesel, verwittert min

28 pa FID1 A, ( D) Sonderprobe Fallbeispiel 2 Flaschen 2 und Flasche pa 4000 FID1 A, ( D) Flasche 2 min min

29 pa FID1 A, ( D) Sonderprobe Fallbeispiel 2 Flaschen 2 und Flasche pa FID1 A, ( D) min Flasche min Flasche 2

30 Sonderproben Fallbeispiel 3

31 Sonderproben Fallbeispiel 3

32 Sonderproben Fallbeispiel 3 Übergebene Proben Probe 3 Probe 2 Probe 1

33 Sonderproben Fallbeispiel 3 Untersuchungsmethode: Gaschromatographische Untersuchung auf organische Substanzen Massenspektrometrische Detektion und Abgleich mit Stoffbibliothek NIST GC-MSD mit Probenaufgabe Headspace Screening auf leichtflüchtige Verbindungen

34 Sonderprobe Fallbeispiel 3 Gaschromatographische Verfahren Bestimmung leichtflüchtiger Kohlenwasserstoffverbindungen mittels statischem Headspace-Verfahren

35 Sonderprobe Fallbeispiel 3 Abundance Time--> Abundance 2e e e e e+09 1e+09 8e+08 6e+08 4e+08 2e+08 Time--> Abundance Time--> 2e e e e e+09 1e+09 8e+08 6e+08 4e+08 2e+08 TIC: D\data.ms Anlage zu Prüfberichten Z bis 6418 Z (AG Probe 2) Z (AG Probe 3) TIC: D\data.ms (*) Z (AG Probe 1) TIC: D\data.ms (*)

36 Sonderprobe Fallbeispiel 3 Search Libraries: D:\Database\NIST02.L Minimum Quality: 95 Unknown Spectrum: Peak average Integration Events: Chemstation Integrator - autoint1.e Ergebnisse Auswertung der detektierbaren Substanzen nach Vergleich Bibliothek NIST Pk# RT Area% Library/ID Ref# CAS# Qual D:\Database\NIST02.L Cyclohexane, 1,3-dimethyl-, cis ,3-Dimethylcyclohexane,c&t Pentene, 2,4,4-trimethyl D:\Database\NIST02.L Cyclohexane, 1,3-dimethyl-, trans Cyclohexane, 1,3-dimethyl-, cis ,3-Dimethylcyclohexane,c&t D:\Database\NIST02.L Cyclohexane, 1,2,4-trimethyl-, ( alpha.,2.beta.,4.beta.)- Cyclohexane, 1,3,5-trimethyl-, ( alpha.,3.alpha.,5.beta.)- Cyclohexane, 1,3,5-trimethyl-, ( alpha.,3.alpha.,5.alpha.) D:\Database\NIST02.L Octane, 3-methyl Heptane, 2,5-dimethyl Undecane, 6-methyl

37 Sonderprobe Fallbeispiel 3 Gaschromatographische Verfahren Bestimmung leichtflüchtiger Kohlenwasserstoffverbindungen mittels statischem Headspace-Verfahren

38 Sonderprobe Fallbeispiel 3 Gaschromatographische Verfahren Bestimmung leichtflüchtiger Kohlenwasserstoffverbindungen mittels statischem Headspace-Verfahren blasenfrei befüllt?

39 Sonderprobe Fallbeispiel 3 Gaschromatographische Verfahren Bestimmung leichtflüchtiger Kohlenwasserstoffverbindungen mittels statischem Headspace-Verfahren blasenfrei befüllt? Verdacht auf Verschmutzung mit Lösungsmitteln Untersuchung auf leichtflüchtige Stoffe - LHKW

40 Sonderprobe Fallbeispiel 4 Gaschromatographische Verfahren Bestimmung leichtflüchtiger Kohlenwasserstoffverbindungen mittels statischem Headspace-Verfahren Probe: Grundwasser, Überwachung Punktquellen (2016) Parameter Probe Resp. Gehalt Einheit Vinylchlorid Vial ,2 ng/l Vinylchlorid Vial ,6 ng/l Vinylchlorid Verd. 1:10 (1) ,7 ng/l Vinylchlorid Verd. 1:10 (2) ,1 ng/l Vinylchlorid Kontrollstandard ,4 ng/l

41 Sonderprobe Fallbeispiel 5 Schadensfall (Ölverunreinigung) - Wipper 2016

42 Sonderprobe Fallbeispiel 5 Schadensfall (Ölverunreinigung) - Wipper 2016

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