Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades. doctor rerum naturalium (Dr. rer. nat.) vorgelegt der

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1 Methodische Untersuchungen zum Nachweis organischer Schadstoffe in überwiegend gering belasteten Gewässern am Beispiel des Einzugsgebietes des ehemaligen Salzigen Sees im Mansfelder Land Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades doctor rerum naturalium (Dr. rer. nat.) vorgelegt der Mathematisch-Naturwissenschaftlich-Technischen Fakultät der Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg von Frau Diplomchemikerin Antje Hahn geb. am in Potsdam-Babelsberg Gutachter: 1. Prof. Dr. Wilhelm Lorenz 2. Prof. Dr. Gerrit Schüürmann Halle/Saale, urn:nbn:de:gbv: [

2 Die hier vorliegende Dissertation wurde in der Zeit vom September 2000 bis August 2004 am Institut für Analytik und Umweltchemie der Martin-Luther-Universität Halle/Wittenberg angefertigt. An dieser Stelle bedanke ich mich bei Herrn Prof. Dr. W. Lorenz, der mich während meiner Arbeit an der MLU betreute und mir Anregungen zur Bearbeitung des Promotionsthemas gab. Ferner gilt mein Dank Frau Dr. A. Kraus und Herrn Doz. Dr. K. Pilchowski sowie allen weiteren Kollegen der Arbeitsgruppe Umweltchemie, die mir mit Ratschlägen und praktischen Tipps zur Seite standen. Weiterhin danke ich meinen jetzigen Kollegen im Landeskriminalamt Brandenburg, Dezernat Forensische Chemie, für die Unterstützung und das Verständnis, das sie mir entgegengebracht haben. Besonders möchte ich mich an dieser Stelle bei meinem Mann und meinen Kindern bedanken, die mir auch in schwierigen Situationen zur Seite standen und die Durchführung und erfolgreiche Beendigung dieser Promotion erst ermöglicht haben.

3 Inhaltsverzeichnis Seite Abkürzungsverzeichnis Abbildungsverzeichnis Tabellenverzeichnis 1. Einleitung Einführung Zielsetzung 3 2. Charakterisierung des Untersuchungsgebietes und der zu untersuchenden Schadstoffe Untersuchungsgebiet Begründung der Schadstoffauswahl 6 3. Theoretische Grundlagen Adsorption Absorption Probenvorbereitungstechniken Festphasenextraktion Festphasenmikroextraktion Stir Bar Sorptive Extraction Messmethoden Chromatographische Auftrennung MS und MS/MS Methoden und Materialien Chemikalien Kalibrier- und Dotierlösungen Wasserproben Probenvorbereitung Flüssig/Flüssig-Extraktion SPE SPME SBSE Angewandte Messmethoden GC/MS GC/MS/MS zur Trennung der Atrazinmetaboliten Statistische Berechnungen Umwelt- und Entsorgungsaspekte 43

4 5. Ergebnisse und Diskussion Optimierung der Extraktions- und Analysenmethoden Optimierung der Festphasenextraktion Optimierung der Festphasenmikroextraktion Aspekte der Twister-Extraktion Bewertung der Extraktionsmethoden Erstellen der GC/MS-Multimethode Test einer MS/MS-Methode zum Nachweis von Triazinen und Atrazinmetaboliten Identifizierung und Quantifizierung realer Wasserproben Ergebnisse bereits vorliegender Schadstoffanalysen Darstellung und Bewertung eigener Untersuchungsergebnisse Zusammenfassung Literatur Anhang

5 Abkürzungen BTEX leichtflüchtige aromatische Kohlenwasserstoffe C22 n-docosan, C 22 H 46 C24 n-tetracosan, C 24 H 50 C28 n-octacosan, C 28 H 58 C32 n-dotriacontan, C 32 H 66 CAR CW DDD DDE DDT DDX DVB GC GC/MS HCB Σ HCH kcounts KW LAWA LLE LHKW LM MCounts MKW MS m/z n.b. n.n. Carboxen Carbowax Dichlordiphenyldichlorethan Dichlordiphenyldichlorethen Dichlordiphenyltrichlorethan Summe von DDT und seinen Metaboliten Divenylbenzen Gaschromatographie Gaschromatographie mit massenspektrometrischer Detektion Hexachlorbenzol Σ Hexachlorcyclohexan (Lindan) 10 3 Peakflächeneinheiten als Maß der Signalintensität bei der GC Kohlenwasserstoffe Länderarbeitsgemeinschaft Wasser der für die Wasserwirtschaft und das Wasserrecht zuständigen Ministerien der Bundesländer der Bundesrepublik Deutschland Flüssig/Flüssig-Extraktion leichtflüchtige Halogenkohlenwasserstoffe Lösungsmittel 10 6 Peakflächeneinheiten als Maß der Signalintensität bei der GC Mineralölkohlenwasserstoffe Massenspektrometrie Masse-Ladungs-Verhältnis nicht bestimmbar; nicht quantifizierbar, da unterhalb der Bestimmungsgrenze nicht nachweisbar

6 PA PAK PBSM PCB PCB 28 PCB 52 PCB 101 PCB 138 PCB 153 PCB 180 PCDD/F PDMS RP RSD SBSE SIM SPE SPME WFR WGK Σ Polyacrylat polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe Pflanzenbehandlungs- und Schädlingsbekämpfungsmittel polychlorierte Biphenyle 2,4,4 -Trichlorbiphenyl 2,2,5,5 -Tetrachlorbiphenyl 2,2,4,5,5 -Pentachlorbiphenyl 2,2,3,4,4,5 -Hexachlorbiphenyl 2,2,4,4,5,5 -Hexachlorbiphenyl 2,2,3,4,4,5,5 -Heptachlorbiphenyl polychlorierte Dibenzodioxine und Dibenzofurane Polydimethylsiloxan Reversed Phase (Umkehrphase) Relative Standard Deviation (relative Standardabweichung) Stir Bar Sorptive Extraction Single Ion Monitoring Solid Phase Extraction (Festphasenextraktion) Solid Phase Micro Extraction (Festphasenmikroextraktion) Wiederfindungsrate Wassergefährdungsklasse als Summenparameter erfasste Schadstoffgruppe

7 Abbildungsverzeichnis Abb. Seite 1-1 Einzugsgebiet des ehemaligen Salzigen Sees Teileinzugsgebiete des ehemaligen Salzigen Sees Konzentrationsprofil in einem Adsorber Durchbruchskurve eines Adsorbers Abhängigkeit der theoretischen Wiederfindungsrate eines Analyten vom Quotienten log K O/W /β Konzentrations-Abstands-Profil einer statischen Lösung Theoretische Wiederfindungsrate in Abhängigkeit vom log K O/W -Wert Van-Deemter-Kurve Schematischer Aufbau einer Ionenfalle Erzeugung von MS/MS-Spektren in der Ionenfalle (schematisch) Wiederfindungsraten der Analyten im Extraktionssystem nach der SPE SPE-Wiederfindungsraten bei verschiedenen Dotierungsmethden Wiederfindungsraten und relative Standardabweichungen bei der Verwendung sorbenskombinierter SPE-Säulen Optimierung der SPME-Bedingungen und Faserauswahl Sorptionsraten (%) an der PA-Faser Theoretische Wiederfindung in Abhängigkeit vom log K O/W -Wert Chromatogramm des Analytgemisches Chromatogrammausschnitte von n-docosan und p,p -DDE Chromatogramm des Triazingemisches Chromatogramm einer Teufe-Probe nach SPME mit PA-Faser Gewässerbelastung im Teileinzugsgebiet der Bösen Sieben Gewässerbelastung im Teileinzugsgebiet von Querne und Weida Gewässerbelastung in der Teufe sowie im Mittelgraben und im Ringkanal Gewässerbelastung im Süßen See Gewässerbelastung im Ablauf des Süßen Sees, im Bindersee und im Kernersee sowie in Salza und Wellbach Chromatogramm einer Teufe-Probe nach SPME-GC/MS n-alkangehalte der Gewässer Teufe, Mittelgraben und Ringkanal 75

8 Tabellenverzeichnis Tab. Seite 1-1 Pflanzenschutzmittel-Belastung des Bodens im Jahre Verwendete Referenzmaterialien für die Kalibrierlösungen Verwendete Lösungsmittel Wetterbedingungen bei den Probenahmen Überblick über veröffentlichte Analysenergebnisse aus dem Untersuchungsgebiet Pestizid- und PCB-Konzentrationen im Boden des Einzugsgebietes des ehemaligen Salzigen Sees Kohlenwasserstoffbelastung von Boden- und Wasserproben aus dem Gebiet rund um die Teufe und vom Süßen See 67