Pestizide im Warenkorb

Transkript

1 Ausgabe 10/2003 Pestizide im Warenkorb Heutzutage werden die Lebensmittel so gut überwacht wie nie zuvor. Und doch kommt es immer wieder zu Skandalen wie letzten Februar mit belasteten Erdbeeren aus Algerien. Eine besonders empfindliche Analytik ist da unerlässlich. Der folgende Artikel beschäftigt sich mit dem hochempfindlichen Nachweis von Pestiziden in Lebensmitteln mit dem GCMS-System QP2010 von Shimadzu. Nach wie vor werden weltweit Pflanzenschutzmittel zur Bekämpfung von Insekten, Unkräutern, Schimmelpilzen eingesetzt, u.a. bei Lagerung und Transport von pflanzlichen Lebensmitteln. Allein in Deutschland werden jährlich Tonnen Pestizide verteilt. Zugelassen sind hier derzeit rund 250 Wirkstoffe und 1900 Präparate, auf europäischer Ebene sind es rund 800 Wirkstoffe in Präparaten [1]. Keine leichte Aufgabe für die Behörden und freien Institutionen, die pflanzliche Lebensmittel regelmäßig überwachen und auf diese Wirkstoffe untersuchen. Insbesondere die Empfindlichkeit der Methode spielt eine entscheidende Rolle, da zum Schutz des Verbrauchers immer niedrigere Grenzwerte gefordert und auch umgesetzt werden. Sehr häufig wird in der Rückstandsanalytik die Multimethode 35 LMBG (Lebensmittel- und Bedarfsgegenständegesetz) nach Specht und Tilke angewendet [2]. Die Probenvorbereitung besteht aus drei Schritten zur Extraktion und Reinigung. Der Nachweis erfolgt hauptsächlich mittels chromatographischer Verfahren unter Einsatz der Doppelsäulentechnik und selektiver Detektoren wie ECD, FPD, NPD und MS. Häufig ist das Screening auf Pestizid-Rückstände durch eine Reihe von Matrixeffekten erheblich erschwert, weil sie zeit- und kostenaufwändige Probenvorbereitungsschritte erfordern. Einen Vorteil bei der Suche nach Pestiziden in komplexer Matrix bietet die Massenspektrometrie, da in diesem Fall neben der Retentionszeit auch das Massenspektrum zur Identifizierung des Peaks zur Verfügung steht. Das neue GCMS-System QP2010 von Shimadzu wurde im Chemischen Untersuchungsamt Bielefeld in der Pestizidanalytik getestet. Einige der Ergebnisse werden im Folgenden vorgestellt. Zunächst wurde das QP2010 mit einer Standard-Pestizid-Mischung auf Empfindlichkeit im Scan- Modus getestet. Die Inhaltsstoffe der Standardmischung sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die Abbildung 1 gibt das TIC-Chromatogramm der Standard-Pestizid-Mischung mit der Konzentration (4-16 mg/l) wieder. Die erreichten Nachweisgrenzen für diese Pestizid-Mischung lagen im Scan- Modus zwischen 0,01-0,08 mg/kg. Diese gute Empfindlichkeit des Systems wird im Wesentlichen durch ein neues Design der Ionenquelle und einen besonders rauscharmen Detektor erreicht. Shimadzu Deutschland GmbH Seite 1 von 6

2 Abb. 1: TIC-Chromatogramm eines Pestizid-Standards der Konzentration (4-16 mg/l) auf einer CP-8-SIL low Bleed 30 m x 0,25 ID x 0,25 µm FD. Tab. 1: Pestizide der Standard-Mischung mit Retentionszeiten und charakteristischen Massen (Säule: CP-8-SIL low Bleed 30 m x 0,25 ID x 0,25 µm FD) Shimadzu Deutschland GmbH Seite 2 von 6

3 Selbst schwer nachzuweisendes Pestizid problemlos detektierbar Die Empfindlichkeit des QP2010 ermöglicht u.a. die Identifizierung des schwer nachzuweisenden Pestizids Azoxystrobin. Die zugelassene Höchstmenge für Kresoxim-Methyl und Azoxystrobin liegt bei 0,05 mg/kg. Abbildung 2 zeigt exemplarisch das MC-Chromatogramm (Multi-Ionen- Chromatogramm) einer Erdbeerprobe. In dieser Realprobe wurden Chlothanil (0,62 mg/kg), Kresoxim-Methyl (0,172 mg/kg) und Azoxystrobin (0.45 mg/kg) gefunden. Die ermittelten Konzentrationen für Kresoxim-Methyl und Azoxystrobin stellen somit Höchstmengen- Überschreitungen dar. Für das Azoxystrobin (0,45 mg/kg) konnte ein Signal-Rausch-Verhältnis von 2460:1 ermittelt werden, d.h. auch eine sehr geringe Überschreitung der erlaubten Höchstmenge kann noch problemlos nachgewiesen werden. Abb. 2: MC-Chromatogramm einer belasteten Erdbeerprobe Die Leistungsfähigkeit und Routinetauglichkeit des QP2010 wurde mit verschiedenen Realproben unterschiedlicher Herkunft im Scan getestet und dokumentiert. Selbst in schwierigen Matrizes, wie zum Beispiel Weinblättern (die extrem viele extrahierbare Inhaltsstoffe aufweisen), konnte u.a. Procymidon nachgewiesen werden - mit einer Konzentration von 0,011 mg/kg im Scan und einem Signal-Rausch-Verhältnis von 5:1. Besondere Schwierigkeiten ergaben sich bei dem Nachweis von Endosulfansulfat in einer Paprikaprobe. Bedingt durch die komplexe und schwierige Matrix konnte Endosulfansulfat nicht im Scan-Modus, sondern nur im SIM-Modus (Single Ion Mode) gemessen werden. Da im Scan-Modus das vollständige Massenspektrum der Peaks erfasst wird, kann die Identifizierung der Peaks durch eine Bibliothekssuche abgesichert werden. Im SIM-Modus werden nur einige charakteristische Massen der zu messenden Substanzen aufgenommen. Dies bietet aber den Vorteil, dass sehr empfindlich gemessen werden kann. Abb. 3: Messung von Scan und SIM in einem Lauf. Eingebettet in den Scan-Lauf ist ein Fenster (23,5-25 Min) im SIM-Modus zur empfindlichen Messung von Triazophos und Endosulfansulfat. Shimadzu Deutschland GmbH Seite 3 von 6

4 Neue Softwarefunktionen erleichtern die tägliche Routine Die moderne Software des QP2010 ermöglicht die Messung von Scan und SIM in einem Lauf (s. Abb. 3). So konnten in einem Lauf Chlorpyriphos (0,25 mg/kg), a-endosulfan (0,03 mg/kg), b- Endosulfan (0,038 mg/kg) im Scan Modus (mit der Möglichkeit die Identifizierung der Pestizide durch Bibliothekssuche abzusichern) sowie Endosulfansulfat (0,038 mg/kg) im SIM sehr spezifisch und dadurch sehr empfindlich nachgewiesen werden. Abb. 4: Nachweis von Chlorpyriphos, a-endosulfan, b-endosulfan im Scan-Modus und Endosulfansulfat im SIM-Modus in einer Paprika. Eine weitere Neuerung in der Software ist der sogenannte Compound Finder. Mit Hilfe dieser Softwarefunktion können Substanzen in einem Chromatogramm auf Basis von Massenspektren, z.b. aus einer Spektrenbibliothek, gesucht werden. Die Massenspektren werden in der quantitativen Probentabelle hinterlegt. Tabelle 2 zeigt das Ergebnis einer solchen Suche. In dieser Probe konnten die Pestizide Dichlofluanid, Procymidon, Kresoxim-Methyl und Azinophos-Methyl aufgespürt werden. Die Angabe SI % gibt die prozentuale Übereinstimmung des gemessenen Spektrums mit dem in der Probentabelle hinterlegten Spektrum wieder. Shimadzu Deutschland GmbH Seite 4 von 6

5 Tab. 2: Suchergebnis mit dem "Compound Finder". In einer Birnenprobe konnten vier Pestizide nachgewiesen werden. Methode: Instrumentierung: GCMS QP2010 (Shimadzu) mit Autosampler AOC-5000, Software GCMSsolution. GC-Bedingungen: Säule: CP-8-SIL 30m x 0,25 ID x 0,25 µm FD (Varian); Injektortemperatur: 250 C; Injektion: 1 µl, Splitlos, Sampling Time 1 Min.; Trägergasgeschwindigkeit (He): 30 cm/sec, Constant Flow Mode; Temperaturprogramm: 50 C für 1 Min., mit 40 C/Min bis 150 C, mit 4,6 C/Min auf 280 C 30 Min halten. MS-Bedingungen: Ionisierungsmodus EI im Full Scan (70 ev), Massenbereich: amu, Scan-Intervall: 0,5 Sek., Interface-Temperatur: 320 C, Ionenquellentemperatur: 200 C. Shimadzu Deutschland GmbH Seite 5 von 6

6 Fazit: Die vorgestellten Resultate zeigen, dass sich mit einer neuen, verbesserten Technik, wie der des QP2010, die Präzision und Genauigkeit der Messdaten (bezogen auf Retentionszeit und Konzentration) auch im Spurenbereich noch erheblich steigern lassen. Die erreichten Nachweisgrenzen liegen selbst im Scan-Modus im Bereich der Anforderungen in der amtlichen Lebensmittelkontrolle. Zusätzliche Vereinfachungen in der Datenverarbeituneg stellen moderne Softwarefunktionen wie der oben beschriebene Compound-Finder oder die Möglichkeit SIM und Scan im gleichen Lauf zu messen, dar. Autoren: Karin Friedrichs, Chemisches Untersuchungsamt Bielefeld, Dr. Ute Potyka, Shimadzu Deutschland GmbH Literatur: [1] (Umweltlexikon) [2] Amtliche Sammlung von Untersuchungsverfahren nach 35 LMBG, L , November 1999 Shimadzu Deutschland GmbH Seite 6 von 6