Komprehensive Gaschromatographie Ein Weg zur Trennung von Tausenden von umweltrelevanten Chlorparaffinen

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1 Komprehensive Gaschromatographie Ein Weg zur Trennung von Tausenden von umweltrelevanten Chlorparaffinen Michael Oehme Institut für angewandte analytische Chemie

2 Chlorparaffine (CP) Chlorparaffine (CP) sind komplexe technische Gemische, die Tausende von verschiedenen Isomeren, Kongeneren und Homologen enthalten. " Chlorgehalt liegt zwischen 30 und 70%. " Technische CP-Produkte werden in drei Gruppen eingeteilt: kurzkettige (scp, C ), mittelkettige (mcp, C ) und langkettige CP (lcp, C >17 ). " Farblose bis gelbliche, niedrig- bis hochviskose Flüssigkeiten oder wachsartige Festkörper. " Thermisch stabil bis C. " Können Additive/Stabilisatoren enthalten. Lit. Muir D. et al. in: The Handbook of Environmental Chemistry (Springer) 2000, 3. Applica

3 Chlorparaffine (CP) " Hochdruckadditive in Schneideölen. " Weichmacher (z.b. PVC) und Flammenhemmer. " Additive in Anstrichen, Dichtmaterialien, Beschichtungen, Leime. Geschätzte CP-Produktion weltweit ca t/jahr (2000). Lit. OSPAR Commission, OSPAR Background Document on Short Chain Chlorinated Paraffins, 2001, No. 41, www. ospar.org. Applica

4 Chlorparaffine (CP) " Niedrige akute Toxizität bei Säugetieren " Kurzkettige CP toxisch für aquatische Organismen (Fisch). " Bilden Leber-, Schilddrüsen- und Nierenkarzinome bei Mäusen. " Teratogene Effekte Ausserdem: " Persistent und hohe Bioakkumulation (BCF ca für scp (Regenbogenforelle)) Applica

5 Gelöste analytische Probleme Probenvorbereitung und -aufarbeitung: # Extraktion/Probenvorbereitung ist matrixabhängig # Eine Aufarbeitungsmethode für alle Probenextrakte möglich # PCBs stören bei massenspektrometrischer Detektion # Deshalb vollständige Abtrennung der PCBs von CPs wichtig # Nur mit Florisil (1,5 % Wassergehalt) möglich # Verlangt sehr gute Standardisierung von Florisil Applica

6 Probenvorbereitung Applica

7 Probenaufarbeitung Alle Probenarten: Applica

8 Gelöste analytische Probleme Quantifizierung Methode 1: ECNI (electron capture negative ion)-lr/hrms: # Detektion von [M-Cl] - Anionen # Auch Bildung von [M-HCl] - und [M+Cl] - # Analysen pro Probe (30 min pro Analyse) Applica

9 Gelöste analytische Probleme Hauptprobleme bei ECNI-LRMS: # Nur technische Gemische als Referenz für Quantifizierung # Durchschnittlicher Responsfaktor vom Chlorierungsgrad abhängig # Differenz Chlorierungsgrad Referenz/probe ergibt systematischen Fehler # Lösung: Bestimmung Chlorierungsgrad Probe und Korrektur # Aber: Keine Trennung kurz-, mittel- und langkettige CPs Applica

10 Chlorierungsgrad vs. Responsfaktor Systematische Fehler der Quantifizierung von CP-Gemische n mit 51%, 55% und 63% Chlorgehalt. SCCP standard Sample 51% Cl 55% Cl 63% Cl 51% Cl 1500 ng 616 ng (59 %) 159 ng (89%) 55% Cl 3655 ng (144%) 1500 ng 386 ng (74%) 63% Cl n g (846%) 5822 ng (288%) 1500 ng Applica

11 Korrektur Responsfaktor Abhängigkeit des totalen Responsfaktors vom Chlorierungsgrad für sieben scp-gemische (51-70 % Chlorgehalt, 5 Wiederholungen ). Verbleibender maximaler Fehler nach Korrektur: typisch ca. 5 % Applica

12 Ausserdem: EI-MS/MS für Screening $ Alle CP-Verbindungen bilden die Fragmente m/z 102 und m/z 91 im Massenspektrum durch Chlorverlust/ Aromatisierung. $ Weitere Selektivität durch MS/MS (m/z , 91 53) $ Responsfaktoren praktisch strukturunabhängig. $ scp und mcp gleichzeitig nachweisbar. $ Genauigkeit <20 %. $ Instrumentierung preisgünstig (MS- Ionenfalle für ) oder Trippelquadrupol. Applica

13 Comprehensive GC GC % ca. 10 Jahre alt % kontinuierliche Trennung von Substanzen auf 2 GC-Säulen, verbunden durch gekühlten/beheizten Modulator % 2 Säulen unterschiedlicher Polarität und Länge % Trennung nach Siedepunkt, Polarität, Struktur % Anwendung für komplexe Gemische (u.a. Petrochemie) Applica

14 Aufbau GC GC Kombination von 2 GC Säulen mit einem gekühlten/beheizten Modulator Applica

15 Funktion Modulator Kühlt Kapillarenausgang auf ca C tiefere Temperatur (flüssiger Stickstoff) ca. 0,5-2 s lang Anschliessend Heizimpuls von ca. 1-2 s, teilt ein Signal der Kapillare 1 in Untersignale auf. Werden auf Kapillare 2 nachgetrennt (schnelles Aufheizen von T Kapillare 1 auf T ca. 40 C höhere Temperatur). Analysezeit Kapillare 2 ca s). Applica 2006 Wirkungsweise Modulator 15

16 Darstellung Daten Applica

17 GC GC-ECNI-MS Ein- und zweidimensionale Darstellung von technischen Mischungen Applica

18 Bedingungen # Trace GC GC Säule 1: ZB-1ms (30 m, 0,25 mm ID, 0,25 m Film) Säule 2: DB-17MS (1 m, 0,18 mm ID, 0,18 m Film) 90 C (1 min), 30 C/min auf 170 C, 2,5 oder 4 C/min auf 300 C # Trace DSQ MS ECNI Modus, Scan m/z # Dual Jet CO 2 Modulator Modulationszeit: 8 s Applica

19 Technische Mischungen I Zunahme höher chlorierter Kongenere Applica

20 Technische Mischungen II Verschiebung Retentionszeit/gleicher Chlorierungsgrad Applica

21 Technische Mischungen II Verteilung der CP Kongenere [%] Gleiche Kettenlänge Gleicher Chlorgehalt C 10 Cl 5 Cl 6 Cl 7 Cl 8 Cl 9 Cl 10 50% Cl Cl 5 Cl 6 Cl 7 Cl 8 Cl 9 Cl 10 50% Cl C % Cl C % Cl C C Zunahme höher chlorierter Kongenere mit Zunahme Chlorgehalt Gleiche Hauptkongenere mit Zunahme Kettenlänge Applica

22 Technische Mischungen III Technische SCCP Mischungen: Mischung unterschiedlicher Verbindungen mit Kettenlänge C % Überlagerung von CPs % Banden Summe C+Cl gleich (SCCP) Überlagerung von CP Verbindungen mit Kettenlänge Applica

23 Technische Mischungen IV Unterscheidung technischer Mischungen möglich: Chlorgehalt Hersteller Kettenlänge Fingerprint Applica

24 Technische Mischungen V Mittelkettige CP: Verschiebung der Retentionszeit in beiden Dimensionen GC"GC-ECNI-MS Chromatogramme von SCCP und MCCP Applica 2006 (Scan mode) 24

25 C und C C C Keine Trennung von kurz- und mittelkettigen CPs Applica

26 Substitutionsgrad Korytar et al. (2005) J Chromatogr A, 1086:71-82 Applica

27 Sedimente Detektion von Chlorparaffinen in Sediment (Scan) Quantifizierung noch nicht möglich Applica

28 Dank # Herzlichen Dank an meine ehemaligen Doktoranden Zdenek Zencak, Margot Reth und Jana Hüttig (GCxGC-Versuche), # an das Bundesumweltamt (D) und den Schweizer Nationalfond für die Finanzierung, # sowie an Brechbühler AG für die Durchführung auf einem Demo GCxGC-MS Applica