Umweltanalytik Praktikum 1. Seminartag

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Pamela Neumann
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1 Umweltanalytik Praktikum 1. Seminartag

2 Inhalt 1. Allgemeines 2. Praktikums-Programm 3. Gaschromatographie - Physikalische Grundlagen - GC-Apparatur - Injektion - GC-Säulen - Detektoren - Trennung und Auflösung 4. Tagesablauf GC-Praktikum 1. Praktikumstag 1 35

3 Praktikums-Programm Fünf Versuchsblöcke: 1. GC-Grundprinzip; Kraftstoffe 2. Quantifizierung (Standardaddition; Kalibriergerade) 3. Untersuchung einer "künstlichen" Altlast 4. Bestimmung des TNT-Gehaltes einer Bodenprobe 5. Trennung eines Enantiomeren-Gemisches (Limonen) GC-Praktikum 1. Praktikumstag 2 35

4 Chromatographie Chromatographie: (griechisch: Farbenschreiben) Auftrennung eines Stoffgemisches durch unterschiedliche Verteilung der Komponenten zwischen zwei unterschiedlichen (nicht mischbaren) Phasen. Wozu Trennung von Gemischen? - Charakterisierung einer Einzelsubstanz - Quantifizierung Wie lassen sich die Komponenten trennen? - Extraktion (Phasentrennung flüssig - flüssig) - Destillation (Phasentrennung flüssig - gasförmig) - Chromatographie (GC flüssig - gasförmig) GC-Praktikum 1. Praktikumstag 3 35

5 Beispiel: Destillation Substanzen werden aus der flüssigen Phase in die Gasphase verdampft. Niedrig siedende Substanz reichert sich im Gasraum an. GC-Praktikum 1. Praktikumstag 4 35

6 Intermolekulare Wechselwirkungen Was hält eine Flüssigkeit zusammen? a) Van-der-Waals Kräfte (induzierte Dipole) (Dispersive Wechselwirkungen) b) Anziehung statischer Dipole δ + δ - δ + δ - c) Wasserstoffbrücken-Bindungen GC-Praktikum 1. Praktikumstag 5 35

7 Phasenübergänge - Molare Verdampfungsenthalpie Molare Verdampfungsenthalpie, H v, ist eine Stoffgröße, die die "Verdampfungseigenschaften des Stoffes zusammenfasst". Eine Substanz verdampft, wenn der Dampfdruck, p, über der Flüssigkeit dem äußeren Druck entspricht. Clausius-Clapeyron Gleichung: Hv RT p = const e = const 1 Hv e RT Hv = groß => kleiner Dampfdruck => großer Energieaufwand notwendig Hv = klein => großer Dampfdruck => kleiner Energieaufwand notwendig Alle Moleküle verhalten sich in der Gasphase gleich (ideales Gas ). Molvolumen: V Gas = 22.4 L GC-Praktikum 1. Praktikumstag 6 35

8 Beispiel - Destillation Verbesserung der Trennung durch mehrfache Phasen-übergänge zwischen kondensierter und gasförmiger Phase. => Kolonne. Industrielle Rektifikationskolonne ca. 30 Böden. GC-Praktikum 1. Praktikumstag 7 35

9 Chromatographie Stationäre Phase Eluent Mobile Phase Probe Säulenlänge L Bodenhöhe HETP Trennnung: - verschiedene Stoffe durchwandern bestimmte Trennstrecke mit unterschiedlicher Geschwindigkeit; - Stofftransport erfolgt mit v = const.; - unterschiedliche Aufenthaltsduer in der stationären Phase. GC-Praktikum 1. Praktikumstag 8 35

10 Der Gaschromatograph H 2, He, N 2 Viskosität Trägergas Injektion des Stoffgemisches Detektion Trennsäule Interface GC-Praktikum 1. Praktikumstag 9 35

11 Analyt Welche Analyten sind GC-gängig? Sie müssen - unzersetzt verdampfbar sein - Dampfdruck muss hoch genug sein - kein(e) Säuren, Salze, Metalle, Wasser enthalten Notwendige Substanzmengen: Es werden hoch verdünnte Proben eingesetzt (Spurenanalytik) GC-Praktikum 1. Praktikumstag 10 35

12 Injektion On Column: Lösung wird direkt auf die Säule gegeben. Nadel meist zu fein, um Septum zu durchstoßen Ventil Für quantitative Analysen. Problem: Bei unsauberen Proben wird die Säule direkt verunreinigt. Trägergas Ventil Säule GC-Praktikum 1. Praktikumstag 11 35

13 Injektion Split / Splitless: Lösung wird durch ein Septum in ein Glasinlet in einem beheiztem Metallblock injiziert. Metallblock ca. 300 C Probe wird in feine Tröpfchen zerrissen, die spontan verdampfen. Dampfgemisch aus Trägergas und Probendampf wird am Säuleneingang in Split-Verhältnis geteilt wird. Bei Splitless-Injektion wird der Splitausgang geschlossen GC-Praktikum 1. Praktikumstag 12 35

Gaschromatographie Säule ca. 20-25 m ca. 0.25 mm 0.25 µm Wand aus "fused silica" od.

14 Gaschromatographie Säule ca m ca mm 0.25 µm Wand aus "fused silica" od. Glaskapillare stationäre Phase Polysiloxane: R R = CH 3 Si R O n R = GC-Praktikum 1. Praktikumstag 13 35

Gaschromatographie - Polarität der Säule Apolare Phasen: Trennung apolarer Analyten gemäß ihrem Siedepunkt Struktur Name Kürzel Polarität OV-1 apolar 100% Poly(dimethylsiloxan)

15 Gaschromatographie - Polarität der Säule Apolare Phasen: Trennung apolarer Analyten gemäß ihrem Siedepunkt Struktur Name Kürzel Polarität OV-1 apolar 100% Poly(dimethylsiloxan) Poly(14%-diphenyl- 86%-dimethylsiloxan) PS % 14% 100% Polyethylenglycol X-Wax polar Polare Phasen: Neben Siedepunkt ist auch Polarität der Moleküle ein Trennkriterium GC-Praktikum 1. Praktikumstag 14 35

16 Gaschromatographie Trennprinzip A) A) Leichter flüchtige Komponente Weniger flüchtige Komponente GC-Praktikum 1. Praktikumstag 15 35

17 Gaschromatographie Trennprinzip A) B) B) Leichter flüchtige Komponente Weniger flüchtige Komponente GC-Praktikum 1. Praktikumstag 16 35

18 Gaschromatographie Trennprinzip A) B) C) Gas C) Gas Leichter flüchtige Komponente Weniger flüchtige Komponente GC-Praktikum 1. Praktikumstag 17 35

19 Gaschromatographie Trennprinzip A) B) C) Gas D) D) Leichter flüchtige Komponente Weniger flüchtige Komponente GC-Praktikum 1. Praktikumstag 18 35

20 Gaschromatographie Trennprinzip A) B) C) Gas D) E) E) Leichter flüchtige Komponente Weniger flüchtige Komponente GC-Praktikum 1. Praktikumstag 19 35

21 Gaschromatographie Trennprinzip A) B) C) Gas D) E) F) F) Leichter flüchtige Komponente Weniger flüchtige Komponente GC-Praktikum 1. Praktikumstag 20 35

22 Gaschromatographie Trennprinzip A) B) C) Gas D) E) F) 1 theoretischer Boden G) Leichter flüchtige Komponente Weniger flüchtige Komponente GC-Praktikum 1. Praktikumstag 21 35

FID (Flame Ionisation Detector) Funktionsweise: Eluat wird mit H 2 vermischt und im Luftüberschuss verbrannt I + + e - Plasmaflamme => Grundstrom Zwischen Düse und Sammelelektrode liegt Spannung an.

23 FID (Flame Ionisation Detector) Funktionsweise: Eluat wird mit H 2 vermischt und im Luftüberschuss verbrannt I + + e - Plasmaflamme => Grundstrom Zwischen Düse und Sammelelektrode liegt Spannung an. Analyt wird in der Flamme ionisiert und fragmentiert. Eigenschaften: Hohe Empfindlichkeit, großer linearer Bereich Substanzen müssen oxidierbar und ionisierbar sein. GC-Praktikum 1. Praktikumstag 22 35

24 ECD (Electron Capture Detector) Funktionsweise: Radioaktive Quelle (β-strahler) ionisiert das Trägergas wobei freie Elektronen entstehen. (Grundionisationsstrom) Elektronenaffine Substanzen nehmen Elektronen auf und vermindern den Grundstrom. Eigentlich negative Signale. Eigenschaften: Empfindlichkeit ist abhängig von der Elektronenaffinität der Probe. GC-Praktikum 1. Praktikumstag 23 35

25 Versuch 1.4: Detektoren GC-Praktikum 1. Praktikumstag 24 35

26 Gaschromatogramm Halbwertsbreite W 1/2 t m t R = Aufenthaltsdauer in der Gasphase = Retentionszeit t R = Nettoretentionszeit t R = t R t m GC-Praktikum 1. Praktikumstag 25 35

27 Gaschromatogramm GC-Praktikum 1. Praktikumstag 26 35

28 Trennung und Auflösung GC-Praktikum 1. Praktikumstag 27 35

29 Auflösung R = tr2 tr Wb 1 + W 2 1 b2 = Differenz der Retentionszeiten Mittelwert der Basisbreiten R ~ Nth GC-Praktikum 1. Praktikumstag 28 35

30 Theoretische Böden Bodenhöhe HETP Stationäre Phase Eluent Mobile Phase Probe Theoretische Böden: N th = 5.54 W Bodenhöhe: H = L / N th t R 1/ 2 2 Säulenlänge L t R1 t m W 1/2 GC-Praktikum 1. Praktikumstag t R1

31 Van Deemter-Gleichung (klassisch) Van Deemter-Gleichung stellt einen Zusammenhang zwischen Flussgeschwindigkeit bzw. der Säulenbeschaffenheit und der Trennstufenhöhe her. Gültig für die Gaschromatographie: H = A + B u + C u H = Bodenhöhe u = lineare Strömungsgeschwindigkeit cm s -1 A = Streudiffusion B = Longitudinal-Diffusion C = Massenübergangs-Term GC-Praktikum 1. Praktikumstag 30 35

32 Van Deemter-Gleichung Einflüsse auf die Bandenverbreiterung: H = A + B u + C u A) Eddy-Diffusion / Streudiffusion: Ungleichmäßige Substanzwanderung innerhalb einer z.b. mit porösen irregulären Teilchen gepackten Säule. GC-Praktikum 1. Praktikumstag 31 35

33 Van Deemter-Gleichung B) Molekulare Longitudinal-Diffusion: Zufällige Diffusionseffekte in bzw. gegen die Strömungsrichtung der mobilen Phase (Rückvermischung). H = A + B u + C u Flussrichtung Diffusion GC-Praktikum 1. Praktikumstag 32 35

Eintritt in die stationäre Phase ist Diffusions-kontrolliert.

34 Van Deemter-Gleichung C) Massentransport: Gleichgewicht zwischen stationärer und mobiler Phase stellt sich nicht unendlichschnell ein. Der Austritt bzw. Eintritt in die stationäre Phase ist Diffusions-kontrolliert. H = A + B u + C u Stationäre Phase Mobile Phase Eluent GC-Praktikum 1. Praktikumstag 33 35

35 Van Deemter-Gleichung (klassisch) GC-Praktikum 1. Praktikumstag 34 35

36 Verbesserung der Trennung A) Veränderung der stationären Phase B) Erhöhung der Filmdicke Bei höheren Filmdicken ist bei gleicher Stoffmenge der Substanz die Konzentration in der stationären Phase geringer. C) Verlängerung der Säule Größere Anzahl an theoretischen Böden. aber: Messdauer verlängert sich (Verdoppelung der Länge ergibt eine Verbesserung der Auflösung von ca. 40%). D) Veränderung des Temperaturprogrammes E) Veränderung der Strömungsgeschwindigkeit des Trägergases Gemäß der van Deemter-Gleichung sollte die kleinste Bodenhöhe eingestellt werden GC-Praktikum 1. Praktikumstag 35 35

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