Mikrobiologische und chemische Parameter. M. Kramer (Rhein Energie) und Chr. Höller (LGL)

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1 Mikrobiologische und chemische Parameter M. Kramer (Rhein Energie) und Chr. Höller (LGL)

2 Gliederung Mikrobiologische Parameter - Schwerpunkt: Einführung von Maßnahmewerten für Legionellen Chemische Parameter - anorganische Desinfektionsnebenprodukte: Chlorit, Chlorat und Bromat -Arsen - Säurekapazität - primäres und sekundäres Füllwasser: Definitionen und Anforderungen - Bewertung der Aufbereitungsleistung: der Parameter Oxidierbarkeit 2

3 Tabelle 1: Mikrobiologische Anforderungen Neu in der DIN : allen Parametern sind Nachweisverfahren zugeordnet Parameter Koloniezahl bei 20 C entfällt Wichtige Änderungen bei Legionellen: - Nachweis von Legionella species statt Legionella pneumophila - Einheitliches Bezugsvolumen für Filtrat- und Beckenwasserproben (100 ml) - Einführung von Maßnahmewerten (Tabellen 7 und 8) 3

4 Technische Ursachen für Legionellen im Beckenwasser Legionellen vermehren sich im Filterbett bei Wassertemperaturen ab 23 C Begünstigende Faktoren: hohe Schmutzfracht und ungenügende Filterspülung (Biofilmbildung als Grundlage der Legionellenbesiedlung) Adsorptiv wirksame Filtermaterialien mit hohem Chlorzehrungspotenzial (Abwesenheit von Desinfektionsmittel in tieferen Filterschichten und begünstigt die Verkeimung ) 4

5 Legionellen Nahrungsspezialisten in Biofilmen vermehren sich in Amöben oder in Lungen-Makrophagen In der aquatischen Umwelt vermehren sich Legionellen in Einzellern (z.b. Amöben) In der Lunge vermehren sie sich in Makrophagen (nach dem Einatmen feiner Tröpfchen) Virulenzfaktoren, Pathogenitätsmechanismen können eine Lungenentzündung auslösen Elektronenmikroskop.Aufnahmen: Prof. Tiefenbrunner, Insbruck Bild oben: Humane Makrophagen, mit Legionellen infiziert. Hubert Hilbi Bild unten: Röntgenbild einer von Legionellen befallenen Lunge, Quelle: pidemiologisches Bulletin, Robert Koch- Institut, Nr 45/2003 5

6 2 Krankheitsformen durch Legionellen Lungenentzündung (Legionellose) Pontiacfieber (grippeähnliche Erkrankung) 6

7 Erkrankungsrisiko ab welcher Konzentration? Erkrankungsrisiko nicht nur konzentrationsabhängig, sondern von der Virulenz der Erreger (bisher nicht erfassbar) vom Immunstatus bzw. der Disposition einer Person Anzahl der Mikroorganismen x Virulenz Spezifischer Immunstatus oder Abwehr-Disposition des Wirts Quelle: Exner et al. (2009): Umweltmed Forsch Prax 14 (4) Bisherige Maßnahmewerte empirisch ermittelt eignen sich zur Zustandsbewertung technischer System haben sich im Rahmen des Risikomanagements bewährt 7

8 Bewertung von Legionellen-Konzentrationen in Abhängigkeit vom Bezugsvolumen Quelle: Kommentar zum DVGW Arbeitsblatt W 551 8

9 Untersuchungsgang gemäß UBA-Empfehlung (Mindestuntersuchungsumfang) 9

10 Unterschiedliche Probevolumina für verschiedene Konzentrationsbereiche Direktansatz (Ausplattieren) Einsatz von maximal 0,5 ml Probe Membranfiltration viel größeres Probevolumen möglich 10

11 Bestätigungsreaktion Wachstum auf Seklektivagar mit Cystein Ausstrich einer verdächtigen Kolonie auf 2 verschiedenen Agarplatten Kein Wachstum auf Seklektivagar ohne Cystein 11

12 Einführung von Maßnahmewerten für Legionellen Tabelle 7 Bewertung des Beckenwassers und Maßnahmen Legionellen Bewertung Maßnahmen nach.. KBE/100 ml Erstuntersuchung Nachuntersuchung weiteren Sanierungen <1 frei von einer Keine - - nachweisbare n Kontamination 1 bis 100 geringe Kontamination Nachuntersuchung Nachuntersuchung, Kontrolle des Filtrats Nachuntersuchung, Kontrolle des Filtrats > 100 bis 1000 mittlere Kontamination > 1000 a hohe Kontamination Filterspülung, Desinfektionsmittelzugabe kontrollieren Nachuntersuchung, Kontrolle des Filtrats Filterspülung, Desinfektionsmittelzugabe kontrollieren aerosolproduzierende Einrichtungen abschalten Nachuntersuchung, Kontrolle des Filtrats Filterspülung, Desinfektionsmittelzugabe kontrollieren aerosolproduzierende Einrichtungen abschalten Nachuntersuchung, Kontrolle des Filtrats Filterspülung, Desinfektionsmittelzugabe kontrollieren, Nachuntersuchung, Kontrolle des Filtrats Freigabe nach einwandfreiem Befund im Beckenwasser Nutzungsverbot a Bei Legionellenkonzentrationen > KBE/100 ml und Legionellennachweis im Filtrat sofortige Nutzungsuntersagung. weitergehende Maßnahmen unter Einbeziehung von Fachleuten, z. B. Hochchlorung, Austausch des Filtermaterials...; Information der zuständigen Gesundheitsbehörde aerosolproduzierende Einrichtungen abschalten wiederholte Nachuntersuchungen von Beckenwasser und Filtrat weitergehende Maßnahmen unter Einbeziehung von Fachleuten, z. B. Hochchlorung, Austausch des Filtermaterials... ; Information der zuständigen Gesundheitsbehörde wiederholte Nachuntersuchungen von Beckenwasser und Filtrat Freigabe nach einwandfreiem Befund im Beckenwasser Nutzungsverbot, 12

13 Einführung von Maßnahmewerten für Legionellen Tabelle 8 Bewertung des Filtrats und Maßnahmen Legionellen Bewertung Maßnahmen nach.. KBE/100 ml Erstuntersuchung Nachuntersuchung weiteren Sanierungen <1 frei von einer Keine - - nachweisbaren Kontamination 1 bis 1000 Kontamination Filterspülung Filterspülung, weitergehende Maßnahmen unter Überprüfung der Aufbereitung Einbeziehung von Fachleuten, z. B. Hochchlorung, Austausch des Filtermaterials...; Information der zuständigen Gesundheitsbehörde > 1000 hohe Kontamination Nachuntersuchung des Filtrats und des Beckenwassers Filterspülung Nachuntersuchung des Filtrats und des Beckenwassers Nachuntersuchung des Filtrats und des Beckenwassers Filterspülung, Überprüfung der Aufbereitung Nachuntersuchung des Filtrats und des Beckenwassers ggf. Nutzungseinschränkung (z.b. aerosolproduzierende Einrichtungen abschalten) Nachuntersuchung des Filtrats und des Beckenwassers weitergehende Maßnahmen unter Einbeziehung von Fachleuten, z. B. Hochchlorung, Austausch des Filtermaterials...; Information der zuständigen Gesundheitsbehörde Nachuntersuchung des Filtrats und des Beckenwassers ggf. Nutzungseinschränkung 13

14 Umgang mit den Bewertungs-Tabellen für Legionellen (Beispiel) Tabelle 7 - Beckenwasser Tabelle 8 - Filtrat Erstuntersuchung Beckenwasser: 80 KBE/100 ml 1. Nachuntersuchung Beckenwasser: 65 KBE/100 ml Erstuntersuchung Filtrat: 800 KBE/ 100 ml Desinfizierende Filterspülung 1. Nachuntersuchung Filtrat: 100 KBE/100 ml 2. Nachuntersuchung Beckenwasser: 6 KBE/100 ml Austausch des Filtermaterials; Hochchlorung 2. Nachuntersuchung Filtrat: 0 KBE/100 ml 3. Nachuntersuchung Beckenwasser: 0 KBE/100 ml 14

15 Anorganische Belastungsstoffe Übergangsregelung für Chlorit+Chlorat sowie für Bromat: 5 Jahre 15

16 Chlorit und Chlorat entstehen aus Hypochlorit Die Reaktion wird begünstigt durch Wärme UV-Strahlung (Sonnenlicht) ph-werte < 12,5 Wasser-Verunreinigungen hohe Hypochlorit-Konzentrationen 16

17 Chlorat-Eintrag in das Schwimmbeckenwasser Über Natriumhypochlorit-Lösung (Chlorbleichlauge) bei ungünstigen Lagerbedingungen Durch Photolyse des Hypochlorits bei Sonneneinstrahlung im Freibad; auch bei Chlorgasdosierung Über Betriebswasser Typ1 (darf max. 5 mg/l Chlorat enthalten) 17

18 Möglichkeiten der Chlorat-Minimierung Kein Abbau und keine Entfernung im Aufbereitungskreislauf Austrag nur durch Verdünnung mit Frischwasser möglich (Wassersparmaßnahmen können sich ungünstig auswirken) Sukzessive Anreicherung; Maximalkonzentrationen im Jahresverlauf abhängig vom Eintrag und vom Frischwasseraustausch Chlorgasdesinfektion als Alternative zur Verwendung von Chlorbleichlauge (Herstellung auch elektrolytisch vor Ort möglich) Technisches Entwicklungspotenzial bei Chlorbleichlauge aus der Membranzellenelektrolyse Technische Vorkehrungen zur weitestgehenden Minimierung beim Herstellungsprozess erforderlich Optimale und möglichst kurze Lagerbedingungen im Produkttank Ausreichender Frischwasseraustausch! 18

19 Chlorat und Chlorit: Vergleichbares toxikologisches Profil Bildet Methämoglobin Oxidation des Eisens im Hämoglobin (Fe2+ Fe3+) bedingt eingeschränkten Sauerstofftransport im Blut und ins Gewebe Reizt Haut und Schleimhaut Menschen mit genetisch bedingtem Mangel an Glucose-6-phosphatdehydrogenase sind besonders empfindlich! 19

20 Toxikologische Herleitung eines Richtwerts für Chlorit und Chlorat 1. Tolerierbare Tagesdosis Tolerable Daily Intake (TDI) als gesundheitlich duldbare Tagesdosis 30 µg/kg Körpergewicht (chronisch) 36 µg/kg Körpergewicht (akut) Körpergewicht als Bezugsgröße: 70 kg TDI-Werte für Chlorit und Chlorat nach Angaben der WHO 2. Expositionsszenario Wasseraufnahme (oral) pro Tag: 2,0 Liter Trinkwasser 0,1 Liter Badewasser Allokation abhängig von der Chloratkonzentration im Trinkwasser! 20

21 Toxikologische Herleitung eines Richtwerts für Chlorit und Chlorat Konservative Herleitung (Trinkwassergrenzwert der WHO) Annahme Nr. Chlorat TW [mg/l] Allokation TW [%] Allokation BW [%] Besucher [1/a] BWLW (chron.) [mg/l] 0 0, ,2 ( 4) BWMW* (e., akut) [mg/l] 8,4 ( 10) BWMW (akut) [mg/l] 58,8 ( 60) Alternative Herleitung (deutsche Verhältnisse) Annahme Nr. Chlorat TW [mg/l] Allokation TW [%] Allokation BW [%] Besucher [1/a] BWLW (chron.) [mg/l] BWMW* (e., akut) [mg/l] BWMW (akut) [mg/l] 1 0, , , , , , Alle Werte nicht aufgerundet Zur Kalkulation berücksichtigt: Anforderungen an Natriumhypochlorit-Lösung zur Desinfektion von Trinkwasser) Anforderungen der Trinkwasserverordnung an die Chlorung Internationale Anforderungen an Chlorat im Trinkwasser i(schweiz) * BWMW (e, akut) = Maßnahmewert zum Schutz empfindlicher Personen vor akuttoxischer Wirkung des Beckenwassers 30 mg/l Chlorat + Chlorit als oberer Wert im Badebeckenwasser 21

22 Toxikologisch begründete Empfehlungen bzw. Richtwerte für Chlorat in Badebeckenwasser World Health Organization (2006): Guidelines for safe recreational waters Volume 2 - Swimming pools and similar recreational-water environments. In order to remain within the TDI levels of chlorate and chlorite [0.03 mg/kg of body weight) (WHO, 2004)], they should be maintained below 3 mg/l (assuming a 10-kg child and an intake of 100 ml). Schweizer Norm SIA 385/9-2010: Wasser und Wasseraufbereitungsanlagen in Gemeinschaftsbädern Chlorat + Chlorit im Beckenwasser: Toleranzwert 10 mg/l Richtwert < 4 mg/l Deutsche Norm DIN : Aufbereitung von Schwimm- und Badebeckenwasser Chlorat + Chlorit im Beckenwasser: oberer Wert 30 mg/l 22

23 Mit welchen Chlorat-Konzentrationen im Beckenwasser ist zu rechnen? Chlorat-Konzentrationen im Beckenwasser öffentlicher Bäder aus Deutschland und der Schweiz (Daten stichprobenartig und unsystematisch im Rahmen von Sonderuntersuchungenermittelt; Zeitraum ) r e s a w n e k /l c g e m B in im t ra lo h C Anzahl der Messwerte prozentual (Gesamtauswertung; n = 383) Dr. Kramer / WLM 23

24 Chloratkonzentration im Beckenwasser abhängig von der Desinfektionsmethode r e s a w n e k /l c g e B m in im t ra lo h C Natriumhypochlorit-Lösung / Gebinde (n = 31) Natriumhypochlorit-Lösung aus Sole-Elektrolyse (n = 110) Chlorgas (n = 225) Calciumhypochlorit (n = 17) Anzahl der Messwerte prozentual (berechnet für jede Kategorie) Dr. Kramer / WLM 24

25 Chloratkonzentration im Beckenwasser abhängig von der Desinfektionsmethode Chlorgasdesinfektion: Chloratbildung bei Sonneneinstrahlung Natriumhypochlorit-Dosierung Bei elektrolytischer Herstellung vor Ort Chlorat im Beckenwasser mg/l r e s a w n e k c e B im t r a lo h C /l g m in min Mittelwert max r e a ss w n e k /l c g e B m in im t Cl ora h Chlorat im Beckenwasser mg/l min Mittelwert max 0 Hallenbad (n = 121) Kombibad (n = 18) Freibad (n = 72) 0 Hallenbad (n = 64) Kombibad (n = 5) Freibad (n = 19) Dygutsch & Kramer: Chlorit und Chlorat. AB Archiv des Badewesens 03/

26 Bromat: toxikologisches Profil Schädigt die Nierentubuli Nicht gentoxisches Kanzerogen Einstufung der IARC: möglicherweise kanzerogen beim Menschen TDI 3 µg/kg Abgeleiteter Trinkwasser-Leitwert: 0,01 mg/l (TrinkwV) Abgeleiteter Leitwert für das Badebeckenwasser: 2 mg/l 26

27 Ableitung des Leitwertes für Bromat LOAEL Ratte = 30 mg/ kg für unspezifische, nichtkarzinogene Wirkungen NOAEL Ratte = 3 mg/ kg (Extrapolationsfaktor EF LOAEL/NOAEL = 10) NOAEL Ratte/ Mensch = 0,3 mg/ kg (EF = 10) Ratte/ Mensch NOAEL Mensch/ mensch = 0,03 mg/ kg (EF Mensch/ mensch = 10) + zusätzlicher Sicherheitsfaktor von 10 TDI Bromat = 3 µg/kg oder K d, Bromat = 210 µg/ Person und Tag Annahme: 2 l Trinkwasser / Tag und GW TW 0,01 mg/l 100 ml Badewasser/ Tag = 2 mg/l 27

28 Bromat-Eintrag in das Schwimmbeckenwasser Bei Ozon-Aufbereitung (Bedingung: Bromid im Füllwasser) - Besonders in Meerwasser- oder Solebädern Br - + O 3 BrO - + O 2 BrO - + O 3 BrO 2- + O 2 BrO 2- + O 3 BrO 3- + O 2 Bei Desinfektion mit Brom Unterbromige Säure disproportioniert zu Bromat Bei Chlorung von Bromid-haltigen Wässern - Besonders in Meerwasser- oder Solebädern Bei Verwendung von Chlorbleichlauge aus dem Gebinde Natriumchlorid-Salze, die zur Herstellung von Chlorbleichlauge verwendet werden, können Spuren von Bromid enthalten. Bei Lagerung entsteht durch Disproportionierung unterbromiger Säure Bromat. 28

29 Möglichkeiten der Bromat-Minimierung Kein Abbau und keine Entfernung durch Flockung oder Adsorption Sukzessive Anreicherung; Maximalkonzentrationen im Jahresverlauf abhängig vom Eintrag und vom Frischwasseraustausch Eventuell Abbau durch UV-Bestrahlung möglich (keine Praxiserfahrungen im Badebeckenwasser; Untersuchungsergebnisse fehlen noch) Ausreichender Frischwasseraustausch! 29

30 Arsen Toxikologisches Profil: akut toxisch, kanzerogen Eintrag ins Badebeckenwasser über arsenhaltiges Füllwasser Als Arsenit ([AsO 3 ] 3 ) und Arsenat ([AsO 4 ] 3 ) Geogen bedingt, relevant z.b. bei Heil- und Thermalwasser Abhilfe durch Voraufbereitung des Füllwassers Oxidation mit anschließender Adsorption an Aktivkohle oder granuliertes Eisenoxid Teilweise auch durch Flockungsfiltration (Mitfällungs-Reaktion) mit Eisen- und Aluminium-haltigen Flockungsmitteln und anschließender Abtrennung über Sandfiltration 30

31 Säurekapazität ein alter Parameter; neu in Tabelle 2 Definition: Fähigkeit des Wassers, den ph-wert bei Säure- oder Baseeintrag stabil zu halten (beruht auf Hydrogencarbonat-Konzentration im Wasser) Hydrogencarbonat-Ionen werden durch Säurenzugabe abgebaut z.b. durch Chlorgasdosierung oder durch ph-regulierung nach Zugabe von basischer Chlorbleichlauge Folge zu geringer Säurekapazität Starke ph-wert-schwankungen; ph-einstellung ist erschwert (negativ für Flockung und Desinfektion) Korrosionserscheinungen (Fugen, Mörtel, Beton, metallische Werkstoffe) Abhilfe: Füllwasserzugabe (bei hartem Füllwasser) Marmorturm (besonders günstig in Kombination mit Chlorgas) Dosierung von Natriumhydrogencarbonat 31

32 Säurekapazität ein alter Parameter; neu in Tabelle 2 Anforderungen an das Beckenwasser DIN (1997) Allgemein: 0,7 mmol/l Sonderregelung für Warmsprudelbecken mit eigener Aufbereitung: 0,3 mmol/l DIN 1643 (2012) Bei Flockung mit Produkten der Basizität 65%: 0,7 mmol/l Bei Flockung mit Produkten der Basizität > 65%: 0,3 mmol/l Sonderregelung für Warmsprudelbecken mit eigener Aufbereitung: 0,3 mmol/l Ohne Flockung: 0,3 mmol/l 32

33 Oxidierbarkeit Summenparameter für die organische Belastung Forderung der DIN 19643: Minimierung von Desinfektionsnebenprodukten Möglichst geringe organische Belastung ermöglicht geringe Chlorzugabe Bewertung des Aufbereitungserfolgs (Füllwasserbezug) DIN (1997) Beckenwasser Filtrat Reinwasser DIN (2012) Beckenwasser Filtrat* Reinwasser 0,75 mg/l O2 über Füllwasserkonzentration Füllwasserkonzentration Füllwasserkonzentration 0,75 mg/l O2 über Füllwasserkonzentration Füllwasserkonzentration** 0,50 mg/l O2 über Füllwasserkonzentration * Filtratwert berücksichtigen, falls niedriger als Füllwasserwert ** Ggf. Mischung aus primärem und sekundärem Füllwasser berücksichtigen 33

34 Füllwasser neue Definitionen und Vorgaben Primäres Füllwasser Trinkwasser oder Brunnenwasser - Eisen: 0,1 mg/ l - Mangan: 0,05 mg/l - Ammonium: 0,5 mg/l (früher 2 mg/l) - Phosphat: bekannt u. gering - Arsen: gering - Huminstoffe: gering - Bromid: gering - Mikrobiologie: gem. TrinkwV Sekundäres Füllwasser Betriebswasser Typ1, aufbereitet aus Filterspülabwasser gemäß DIN Freies Chlor: 0,3 mg/ l - Chlorat: 5 mg/l - Bromat: 0,2 mg/l - THM: 0,020 mg/l - AOX: 0,1 mg/l - Oxidierbarkeit: 5 mg/l O 2 - K s4,3 : mind. 0,7 mmol/l - Trübung: 0,2 FNU - Mikrobiologie: gem. TrinkwV Sekundäres Füllwasser darf maximal einen Anteil von 80% am gesamten Füllwasser haben! 34

35 Zusammenfassung Teil 1 Allen Untersuchungsparametern sind Analysemethoden zugeordnet (analog zur TrinkwV ) Mikrobiologische Parameter Der Parameter Koloniezahl bei 20 C entfällt Für Legionellen wurden Maßnahmewerte eingeführt, die bei Auffälligkeiten im Beckenwasser eine Ursachenbehebung notwendig machen (i.d.r. Filtersanierung), Badbetreiber aber vor einer kurzfristigen Schließung bewahren. Die Analytik der Legionellen im Badewasser erfolgt nun analog zur Trinkwasseranalytik (u.a. einheitliches Bezugsvolumen von 100 ml; Nachweis von Legionella species) 35

36 Zusammenfassung Teil 2 Drei neue chemische Parameter Chlorit+Chlorat und Bromat wurden als anorganische Desinfektionsnebenprodukte in Tabelle 2 aufgenommen. Für die Einhaltung der oberen Werte im Beckenwasser gilt eine Übergangsfrist von 5 Jahren. Chlorat reichert sich bei Verwendung von Chlorbleichlauge im Beckenwasserkreislauf an. Kritische Zusatzfaktoren sind direkte Sonneneinstrahlung (Freibad) und/oder Maßnahmen zur Einsparung von Frischwasser. Bromat entsteht bei der Oxidation von Bromid. Richtwertüberschreitungen sind möglich bei Aufbereitung mit Ozon, in Sole- und Meerwasserbädern, bei Desinfektion mit Brom oder bei Verwendung von Chlorbleichlauge aus Gebinden. Arsen kann geogen bedingt über das Füllwasser ins Beckenwasser gelangen. Abhilfe schafft die Voraufbereitung des Füllwassers. 36

37 Zusammenfassung Teil3 Änderungen, Neueinstufungen Der altbekannte Parameter Säurekapazität wurde in Tabelle 2 aufgenommen. Der früher geforderte Mindestwert von 0,7 mmol/l gilt nur noch bei Verwendung von Flockungsmitteln mit geringer Basizität. Ansonsten gilt ein Wert von 0,3 mmol als ausreichend. Die Oxidierbarkeit als Parameter zur Bewertung des Aufbereitungserfolgs wurde an aktuelle Erkenntnisse angepasst. Der Wert im Reinwasser darf nun höher sein als im Füllwasser (0,50 mg/l O2 + Füllwasserwert). Im Beckenwasser bleibt der obere Wert von 0,75 mg/l O2 über dem Füllwasserwert. Die Begriffe primäres und sekundäres Füllwasser wurden eingeführt. Bei sekundärem Füllwasser handelt es sich um Betriebswasser Typ 1, das gem. DIN aufbereitet wurde. Sekundäres Füllwasser darf maximal 80% des Gesamten Füllwassers stellen. 37

38 Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit! 38

39 Konservative toxikologische Herleitung eines Richtwerts für Chlorit und Chlorat 1. Tolerierbare Tagesdosis Tolerable Daily Intake (TDI) als gesundheitlich duldbare Tagesdosis 30 µg/kg Körpergewicht (chronisch) 36 µg/kg Körpergewicht (akut) TDI-Werte für Chlorit und Chlorat nach Angaben der WHO Körpergewicht als Bezugsgröße: 70 kg 39

40 Leitwert Maßnahmewert - Grenzwert Maßnahmewert (Gefahrenwert) Wissenschaftlich abgeleiteter Höchstwert Überschreitung bietet mit hinreichender Wahrscheinlichkeit Anlass zu gesundheitlicher Besorgnis (immer höher als ein Leitwert). Häufig wird ein Leitwert mit Hilfe eines Interpolationsfaktors IF in einem vorsichtigen Expositionsszenario zum Gefahrenwert hochgerechnet. Ein errechneter Gefahrenwert signalisiert bei Überschreitung in der Realität nur dann eine Gefahr, wenn vorher positiv geprüft wurde, ob die in ihn eingerechneten Expositions- und Empfindlichkeitsannahmen auch praktisch zutreffen. Leitwert (Besorgniswert) wissenschaftlich basierter Höchstwert Oberhalb des Leitwerts besteht eine (toxikologisch begründete) Besorgnis Grenzwert politisch (in Gesetzen und Verordnungen) festgelegte Höchstkonzentration 40

41 Alternative Allokation TW BW Zugabe von max. 1,2 mg/l freiem Chlor aus Chlorbleichlauge Annahme: wird vollständig zu Chlorat abgebaut Berücksichtigung der Anforderungen an die Hypochlorit Lösung Annahme: zudosiertes Chlorit baut sich nicht ab Zugabe von max. 0,2 mg/l Chlordioxid Nach Desinfektion max. 0,2 mg/l Chlorit (0,25 mg/l Chlorat) 53% 47% 40% 60% 29% 71% Berücksichtigung TW Grenzwert der Schweiz (0,2 mg/l Chlorat) 23% 77% 41

42 Konservative toxikologische Herleitung eines Richtwerts für Chlorit und Chlorat 2. Expositionsszenario Wasseraufnahme (oral) pro Tag: } - 2,0 Liter Trinkwasser Lebenslange Exposition (365 d/a) - 0,1 Liter Badewasser Allokation (konservativ): - 80 % des TDI für das Trinkwasser (WHO-Wert: 0,7 mg/l Chlorat+Chlorit) - 20 % für das Beckenwasser Allokation (deutsche Verhältnisse): - 30 % des TDI für das Trinkwasser (0 x mg/l Chlorat+Chlorit) - 70 % für das Beckenwasser 42

43 Korrigierte Berechnungsgrundlage zum Nutzungsverhalten unrealistisch: 365 Tage pro Jahr lebenslang worst-case -Szenario: 260 Tage pro Jahr lebenslang (5 Tage pro Woche) Befragungen der Universität Wuppertal von 4014 Schwimmern lässt wesentlich geringeres Nutzungsverhalten vermuten: Besuche pro Woche Wochen pro Jahr Jahre Besuche pro Zeitraum 0-9 Jahre* Jahre Jahre Jahre Jahre Jahre Jahre Summe 5747 Lebenslänglicher Durchschnitt 82 (70 Jahre) *aus der Altersgruppe übertragen 43

44 Alternativ abgeleitete Leit- und Maßnahmewerte Zugabe von max. 1,2 mg/l freiem Chlor aus Chlorbleichlauge Annahme: wird vollständig zu Chlorat abgebaut Berücksichtigung der Anforderungen an die Hypochlorit Lsg Annahme: zudosiertes Chlorit baut sich nicht ab Zugabe von max. 0,2 mg/l Chlordioxid Nach Desinfektion max. 0,2 mg/l Chlorit (0,25 mg/l Chlorat) BWLM chronisch BWME E, akut Berücksichtigung TW Grenzwert Schweiz (0,2 mg/l Chlorat) BWME akut Antrag der DGfdB: 30 mg/l Chlorat als oberer Wert im Badebeckenwasser 44 Referent Anlass Datum 44

45 Ergebnisse der konservativen Herleitung Leitwert Maßnahmewert Grenzwert Leitwert (toxikologisch begründeter Besorgniswert) Lebenslang gesundheitlich duldbarer Beckenwasser-Leitwert BWLW (chronisch) = 4,2 mg/l Maßnahmewert (wissenschaftlich abgeleiteter Gefahrenwert) Überschreitung bietet mit hinreichender Wahrscheinlichkeit Anlass zu gesundheitl. Besorgnis a) Beckenwasser-Maßnahmewert zum Schutz empfindlicher Personen vor akut-toxischer Wirkung BWMW (e, akut) = 8,4 mg/l gerundet 10 mg/l b) Beckenwasser-Maßnahmewert zum Schutz durchschnittlich empfindlicher Personen vor akut-toxische Wirkung BWMW (akut) = 58,8 mg/l gerundet 60 mg/l Grenzwert (politisch festgelegte Höchstkonzentration) Badewasserkommission hat den BWMW (e, akut) als oberen Wert in der DIN empfohlen 45

46 Alternative Herleitung eines Richtwertes für deutsche Verhältnisse Annahme Nr. Chlorat TW [mg/l] Allokation TW [%] Allokation BW [%] Besucher [1/a] BWLW (chron.) [mg/l] BWMW* (e., akut) [mg/l] BWMW (akut) [mg/l] 1 0, , , , , , Alle Werte nicht aufgerundet Zur Kalkulation berücksichtigt: Anforderungen an Natriumhypochlorit-Lösung zur Desinfektion von Trinkwasser gemäß DIN EN 90116) Anforderungen der Trinkwasserverordnung an die Chlorung gemäß der Liste der Aufbereitungsstoffe und Desinfektionsverfahren zum 11 TrinkwV 15) Internationale Anforderungen an Chlorat im Trinkwasser i(schweiz) 30 mg/l Chlorat + Chlorit als oberer Wert im Badebeckenwasser 46

47 Fazit Keine Chloratproblematik bei Chlorgasdosierung Optimierungspotenzial bei Membranzellenelektrolyse Dygutsch, P. & M. Kramer: Chlorit und Chlorat. AB Archiv des Badewesens 03/

48 Parameter Σ Chlorat + Chlorit Oberer Wert im Beckenwasser: 30 mg/l (Übergangsregelung 5 Jahre) DIN EN ISO Wasserbeschaffenheit - Bestimmung von gelösten Anionen mittels Ionenchromatographie - Teil 4: Bestimmung von Chlorat, Chlorid und Chlorit in gering belastetem Wasser (ISO :1997); Deutsche Fassung EN ISO :1999 Entsteht aus Hypochlorit durch Disproportionierung, vor allem bei Lagerung und bei Sonneneinstrahlung 48

49 Chlorat-Eintrag In das Schwimmbeckenwasser Über Natriumhypochlorit-Lösung (Chlorbleichlauge) bei ungünstigen Lagerbedingungen Durch Photolyse des Hypochlorits bei Sonneneinstrahlung im Freibad; auch bei Chlorgasdosierung Über Betriebswasser Typ1 (darf max. 5 mg/l Chlorat enthalten) Sukzessive Anreicherung im Beckenwasser Kein Abbau und keine Entfernung im Aufbereitungskreislauf Austrag nur durch Verdünnung mit Frischwasser möglich (Wassersparmaßnahmen können sich ungünstig auswirken) Maximalkonzentrationen im Jahresverlauf abhängig vom Eintrag und vom Frischwasseraustausch 49

50 Natriumhypochlorit-Dosierung bei elektrolytischer Herstellung vor Ort r e s a w n e k c e B im t ra lo h C /l g m in min Mittelwert max Hallenbad (n = 64) Kombibad (n = 5) Freibad (n = 19) Dr. Kramer / WLM 50

51 Chlorgasdesinfektion Chloratbildung bei Sonneneinstrahlung r e s a w n e k c e B im t ra lo h C /l g m in min Mittelwert max Hallenbad (n = 121) Kombibad (n = 18) Freibad (n = 72) Dr. Kramer / WLM 51

52 Parameter Bromat Oberer Wert im Beckenwasser: 2,0 mg/l (Übergangsregelung 5 Jahre) DIN EN ISO Wasserbeschaffenheit - Bestimmung von gelöstem Bromat - Verfahren mittels Ionenchromatographie (ISO 15061:2001); Deutsche Fassung EN ISO 15061:2001 bzw. E DIN EN ISO 11206: Wasserbeschaffenheit - Bestimmung von gelöstem Bromat - Verfahren mittels Ionenchromatographie (IC) und Nachsäulenreaktion (PCR) (ISO 11206:2011); Deutsche Fassung Dieser internationale Norm-Entwurf legt ein Verfahren zur Bestimmung von gelöstem Bromat in Wasser fest. Eine geeignete Probenvorbehandlung erlaubt die Bestimmung von Bromatkonzentrationen kleiner gleich 0,5 µg/l. Der Arbeitsbereich ist durch die Kapazität der Trennsäule begrenzt. Eine Probenverdünnung in den Arbeitsbereich kann erforderlich sein. Entsteht vor allem bei Verfahrenskombinationen mit Ozon bzw. in Meerwasserbädern 52

53 Säurekapazität (=M-Alkalität, Gesamtalkalinität, Hydrogencarbonathärte) = Fähigkeit des Wassers, den ph-wert bei Säure- oder Baseeintrag stabil zu halten Beruht auf der Hydrogencarbonat-Konzentration (HCO3-) im Wasser ph-wert bleibt so lange stabil, wie Hydrogencarbonat-Ionen vorhanden sind Hydrogencarbonat reagiert mit Säuren (H+) zu Kohlensäure, welche ihrerseits zu Wasser und Kohlendioxid zerfällt: HCO3- + H+ <--> H2CO3 <--> CO2 + H2O Hydrogencarbonat kann auch mit Laugen (OH-) zu Wasser und Carbonat- Ionen reagieren: HCO3- + OH- <--> H2O + CO3-53

54 Abnahme der Säurekapazität Hydrogencarbonat-Ionen werden durch Säurezugabe abgebaut z.b. durch Chlorung a) Chlorgasdosierung Cl2 + H2O HClO + HCl Chlorgas Wasser unterchlorige Säure Salzsäure b) Chlorbleichlaugedosierung NaClO + H2O HClO + NaOH Chlorbleichlauge Wasser unterchlorige Säure Natronlauge anschließend: ph-wert-regulierung mit Schwefel- oder Salzsäure z.b. durch säurehaltige Flockungsmittel 54