Mischungsenthalpie. Stand: 08/2009 I.14.1

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1 Stand: 08/009 I.14.1 ischungsenthalpie Ziel des Versuches us essungen der mittleren molaren ischungsenthalpie sind die partiell molaren ischungsenthalpien als Funktion der Zusammensetzung zu bestimmen. Unter nnahme des odells der "regulären ischungen", bei denen die ischungsentropie gleich der einer idealen ischung ist, sollen aus den ischungsenthalpien ktivitätskoeffizienten und Dampfdruckkurven berechnet werden. Informieren Sie sich über: Integrale und partiell molare Größen, ischungsenthalpie, mittlere molare und partiell molare ischungsenthalpie, ischungsentropie und Freie ischungsenthalpie. Literatur W. tkins "Physikalische Chemie", VCH 1993, Kap. 8.; G.. arrow " Lehrbuch der Physikalischen Chemie", 6.ufl., Vieweg & Sohn, raunschweig / Wiesbaden 1984; G. Wedler "Lehrbuch der Physikalischen Chemie" VCH 1987, Kap..5; Landoldt-örnstein, Neue Serie and IV/, Springer Thermodynamische Grundlagen Werden zwei Stoffe und gemischt, ohne dass eine chemische Reaktion eintritt, werden i.a. ischungswärmen freigesetzt oder verbraucht. Wenn der ischungsvorgang bei konstantem Druck abläuft, ist die ischungswärme gleich der ischungsenthalpie h ( h = Enthalpie (ischung) - [Enthalpie () + Enthalpie ()]). Die Ursache der ischungsenthalpie liegt in den Unterschieden der Wechselwirkungsenergien E und E der artgleichen oleküle in den reinen Komponenten sowie der Wechselwirkungsenergie E zwischen den verschiedenen olekülsorten in der ischung. Wenn die Wechselwirkung zwischen gleichartigen olekülen stärker ist als zwischen ungleichartigen in der Lösung, wird zum ischen Energie benötigt, die ischung kühlt sich ab (eispiel Ethanol/Heptan, h > 0). Im umgekehrten Fall erwärmt sich die Lösung ( h < 0, eispiel Ethanol/Wasser). Der etrag der ischungsenthalpie hängt in starkem aße von der Konzentration der Lösung ab (Ursache: in sehr verdünnten Lösungen gibt es praktisch nur Wechselwirkungen der gelösten oleküle mit dem Lösungsmittel (-) und zwischen den Lösungsmittelmolekülen untereinander (-), während bei hohen Konzentrationen die Wechselwirkungen (-) hinzukommen). Daten zu ischungsenthalpien werden z.. zur erechnung von Reaktionsenthalpien benötigt. us tabellierten Standardbildungsenthalpien erhält man zunächst die Standardreaktionsenthalpie, die für die Standardkonzentration (z.. 1 mol/l) gilt. ei der Umrechnung von der Standardkonzentration auf die Konzentration, in der das System vorliegt, ist die ischungsenthalpie zur Standardreaktionsenthalpie zu addieren.

2 I.14. Stand: 08/009 Die folgenden Größen sind zu unterscheiden: 1.) Integrale ischungsenthalpie ( h): Enthalpieänderung beim Herstellen einer realen ischung der gewünschten Konzentration aus den Komponenten. Sie ist eine Funktion der Stoffmengen n und n. ei essung mit einem Kalorimeter der Wärmekapazität c tritt eine Temperaturänderung T auf, aus der die integrale ischungsenthalpie als Funktion von n und n berechnet werden kann: h= c T. (1).) Partielle molare ischungsenthalpie H i H i ist eine für erechnungen besonders wichtige Größe. Sie stellt die Enthalpieänderung pro ol des Stoffes i beim ischen dar, wenn die Zusammensetzung der ischung nicht verändert wird. Sie wird durch partielle Differentation von h nach n i erhalten h H = n T, p, n = const h H = n T, p, n = const () ei Kenntnis der partiell molaren ischungsenthalpien kann die integrale ischungsenthalpie, die beim Herstellen einer realen ischung auftritt, berechnet werden: h= n H+ n H (3) 3.) ittlere molare ischungsenthalpie H Wird die integrale ischungsenthalpie durch die Gesamtstoffmenge n + n dividiert, ergibt sich die mittlere molare ischungsenthalpie: = h H n + n. (4) die über Gl.(3) mit den partiell molaren ischungsenthalpien H i wie folgt zusammenhängt: H = x H+ x H. (5)

3 Stand: 08/009 I.14.3 erechnung der partiell molaren aus der mittleren molaren ischungsenthalpie Gl.(5) ist besonders gut geeignet, um aus der olenbruchabhängigkeit der experimentell leicht zugänglichen mittleren molaren ischungsenthalpie H die für erechnungen wichtigen partiell molaren ischungsenthalpien zu bestimmen. Wird Gl.(5) nach x differenziert, folgt: ( H ) x pt, = H + H. (6) us Gln.(5) und (6) ergibt sich (unter Verwendung der Gibbs-Duhem-Gleichung: x H + x H = 0 ) H H =H x x pt, H = + 1 x ; H H ( x ) pt,. (7) us der experimentell bestimmten mittleren molaren ischungsenthalpie als Funktion des olenbruchs x könnten die partiell molaren Größen H und H graphisch bestimmt werden (Tangenten-ethode, wie?). Im vorliegenden Versuch wird die olenbruchabhängigkeit der mittleren molaren ischungsenthalpie H zunächst durch eine Potenzfunktion dargestellt: H = R T x ( 1 x )( α+ β x ). (8) Dieser nsatz erfüllt die wichtige edingung, dass H der reinen Komponenten verschwindet ( H = 0 für x = 0 und x = 1). Die Parameter α und β werden so festgelegt, dass die Fehlerquadratsumme minimal wird. (, i) H x FQS = x ( x )( α + β x ) RT i, 1 i, i, in. Die erechnung der usgleichsparameter α und β erfolgt am einfachsten, indem für H RT x ( 1 x ) eine usgleichsgerade berechnet wird. it den npassungsparametern α und β ergeben sich aus Gl.(7) folgende usdrücke für die partiell molaren ischungsenthalpien:

4 I.14.4 Stand: 08/009 ( ) H = RT x α β + βx (9) H = RT ( 1 x) ( α + βx) odell der "regulären ischungen", erechnung der ktivitätskoeffizienten und des Dampfdruckdiagramms Für die mittlere freie molare ischungsenthalpie G gilt allgemein: G=H T S. (10) In idealen ischungen ist die ischungsenthalpie H = 0 (Wechselwirkungen zwischen und sind gleich den Wechselwirkungen und ). Die ischungsentropie idealer ischungen ist jedoch von Null verschieden (und immer positiv): S = R xiln x i. (11) i Für ideale ischungen gilt also: G = R T x ln x. (1) ideal i i In realen ischungen ist Gl.(1) durch = (13) Greal R T xi ln a i zu ersetzen, wobei a i = x i γ i die olenbruchaktivitäten sind (γ i = ktivitätskoeffizient). Die olenbruchaktivitäten a i hängen mit den Partialdrücken p i über das Raoultsche Gesetz zusammen (bleitung siehe Versuch "Dampfdruckdiagramme..."): ( 1 ) p = x p γ, p = x p γ. (14) p und p sind die Dampfdrücke der reinen Komponenten. Die ktivitätskoeffizienten können nach Gl.(14) direkt aus Partialdruckmessungen bestimmt werden. Eine in vielen Fällen ausreichende Näherung zur erechnung der ktivitätskoeffizienten liefert das odell der regulären ischungen, bei dem vorausgesetzt wird, dass die ischungsentropie den Wert einer idealen ischung hat, also vollständig durch Gl.(11) beschrieben ist. Damit wird aus Gln.(5), (10), (11) und (13)

5 Stand: 08/009 I.14.5 RT { ( 1 x) ln( 1 x) + xlnx + ( 1 x) lnγ + xlnγ } ( 1 x ) H + x H + R T ( 1 x ) ln( 1 x ) + ( x lnx ) = Koeffizientenvergleich ergibt: H RT γ = e und H RT γ = e bzw. mit Gl.(9): γ x (( α β) + βx ) = e, γ ( 1 x ) ( α+ βx ) = e (15) Gln.(14) und (15) erlauben die erechnung des Dampfdruckdiagramms aus der olenbruchabhängigkeit der mittleren molaren ischungsenthalpie (Voraussetzung: "reguläre ischung"). Das Dampfdruckdiagramm ist die Darstellung des Gesamtdruckes p + p als Funktion des l olenbruchs x in der flüssigen Phase (Siedelinie oder l-kurve). Die bhängigkeit des Gesamtdruckes vom olenbruch x g in der Gasphase ist die Taulinie oder g-kurve. Der g olenbruch x ergibt sich aus x g = p /(p + p ). ufgaben Untersucht wird eines der Systeme: oder n-propanol / n-heptan Cyclohexan / Ethanol n-heptan / Ethanol 1.) essung der ischungsenthalpie von 5 ischungen im olenbruchbereich x = 0.1; 0.3; 0.5; 0.7; 0.9 bei T = 98 K..) erechnung der usgleichsparameter α und β nach Gl.(8). 3.) erechnung und graphische Darstellung von H; H ; H ; γ ; γ als Funktion von x l im ereich von 0 bis 1 (für die erechnung x = 0; 0.05; 0.10; usw. wählen). 4.) Dampfdruckdiagramm: p ; p ; pgesamt als Funktion von x l ; sowie p gesamt als Funktion von x l g und x p,ideal = (1 - x ) p*, p,ideal = x p * (Raoultsche Geraden). 5.) Graphische Darstellung von H, G und T S als Funktion von x. 6.) ngabe der Zusammensetzung am azeotropen Punkt. 7.) Vergleich der Ergebnisse mit Literaturdaten (z.. Landolt / örnstein, 6. ufl. d.ii/)

6 I.14.6 Stand: 08/009 Durchführung Vor eginn des Versuches sind die Volumina der Komponenten entsprechend der gewünschten olenbrüche auszurechnen, wobei das Gesamtvolumen etwa 5 ml betragen sollte. Substanz olmasse [g/mol] Dichte [g/cm3] T=98. K p* [mbar] T=98. K n-heptan n-propanol Ethanol Cyclohexan Das Kalorimetergefäß (Dewar auf einem agnetrührer) wird mit der Komponente mit dem größeren Volumen gefüllt (mit einer Eppendorf-Pipette aufnehmen). Ein Rührfisch ist einzulegen. Der Stopfen mit Heizpatrone, Thermistor und Einfülltrichter ist aufzusetzen, der agnetrührer ist auf eine nicht zu hohe Rührgeschwindigkeit einzustellen. Ein Vorrat der zweiten Komponente wird zur Temperierung in einen Thermostaten gesetzt, dessen Temperatur auf 0.3 K genau mit der Temperatur der ersten Komponente übereinstimmen sollte. Gegebenenfalls Temperatur nachstellen. Nach blauf der Vorperiode und wenn beide Temperaturen gleich sind, wird die zweite Komponente ebenfalls mit einer Eppendorf-Pipette zudosiert. Die Temperaturmessung erfolgt mit einem Thermistor, dessen Widerstand mit einer Wheatstonebrücke gemessen wird. Die rücke ist so abgeglichen, dass bei T=4 C die rückendiagonalspannung gleich Null ist. ei einer Temperaturänderung (z.. infolge des ischungsvorganges) tritt eine von Null abweichende Diagonalspannung auf, die über ein Digitalvoltmeter in einen PC eingespeist und direkt in Temperaturen umgerechnet wird (Programm "mess.exe"). Einzelheiten der essgeräte- und Computereinstellung sind dem ausliegenden rbeitsblatt zu entnehmen. Folgende Schritte sind zweckmäßigerweise einzuhalten: Start des Programms "mess": Namen der Datei festlegen, in die die essergebnisse eingelesen werden sollen, Zeitdifferenz zwischen zwei essungen eingeben (z.. s) Gesamtmesszeit (in Sekunden) eingeben (z s) Vorperiode mindestens 5 min lang verfolgen (linearen Gang abwarten), Zugabe der. Komponente durch den Einfülltrichter. essung der Temperaturänderung bis zu einer hinreichend langen Nachperiode (linearer Gang über 5 min). Die ischungsenthalpie h ergibt sich aus der gemessenen Temperaturänderung T und der Wärmekapazität c des Kalorimeters zu h= c T. Die Wärmekapazität des eßsystems hängt von der Zusammensetzung der ischung ab und muss deshalb im nschluss an jeden ischvorgang neu ermittelt werden. Die estimmung von c erfolgt über eine Heizperiode, bei der dem eßsystem Wärme elektrisch zugeführt wird. Die elektrische Energie I U t H und die Temperaturänderung T H werden gemessen:

7 Stand: 08/009 I.14.7 I U t = c T H H Die Enthalpieänderung bei der ischung ergibt sich zu: T h= I U th TH Die Temperaturdifferenzen sind gemäß der nleitung "Verbrennungsenthalpie" aus den Temperatur-Zeit-Kurven zu bestimmen. Für die uswertung der gespeicherten essdateien steht das Programm "tempdiff" zur Verfügung, das vom ssistenten erläutert wird. Nach bschluss einer jeden essung (ischung und Heizperiode) sind die ischungen in eine beschriftete Probenflasche zu füllen. it diesen ischungen kann ggf. später der Versuch "Dampfdruckdiagramme binärer ischungen" durchgeführt werden. ußerdem können nalysen zur genauen estimmung der olenbrüche angeschlossen werden. 3,5 3,0 Temperaturverlauf beim ischen von n-heptan und n-propanol Nachperiode Vorperiode Temperatur in C,5,0 1,5 Ischen Nachperiode/Vorperiode Heizen 1,0 0, Zeit in sec

8 I.14.8 Stand: 08/009 Zum Versuch 14 "ischungsenthalpie" (Chemiker / iochemiker) Die berechneten Volumina für / sind als zusätzliche Versuchsvorbereitung dem ssistenten vorzulegen!! Legen Sie folgende Tabelle an und berechnen Sie die Volumina / unter Verwendung der Werte aus oben stehender Tabelle für eine der angegebenen ischungen Ihrer Wahl! x () () v in ml v in ml 0.0 beliebig beliebig v, real in ml v, real in ml x (real) n, real in mol n, real in mol