3. Wavelets in der NIR-Spektrometrie: Ergebnisse und Diskussion Im folgenden Kapitel werden die Ergebnisse der Untersuchungen zu Anwendungen der Wavel

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1 3. Wavelets in der NIR-Spektrometrie: Ergebnisse und Diskussion Im folgenden Kapitel werden die Ergebnisse der Untersuchungen zu Anwendungen der Wavelet-Transformation in der Nahinfrarot-Spektrometrie (NIR) beschrieben. Nach der Vorstellung der verwendeten Datensatze und Softwarepakete wird zunachst auf die Glattung und Komprimierung von NIR-Spektren eingegangen. Es folgt ein Beispiel fur die Klassizierung von NIR-Spektren im Wavelet-Raum, die anhand von Datensatzen aus einer Sortieranlage fur Kunststoverpackungen demonstriert wird. Daran schlieen sich die Ergebnisse der Untersuchungen zur Erstellung von Kalibrationsmodellen fur die quantitative NIR-Spektrometrie auf der Basis von Wavelet- Koezienten an. Der Schwerpunkt lag hierbei in der Entwicklung eines automatischen Verfahrens, bei dem geeignete Wavelet-Koezienten mittels eines Genetischen Algorithmus selektiert werden Verwendete Datensatze und Software Datensatze NIR-Spektren von Kunststoverpackungen Von der Firma IKS Optoelektronik Megerate GmbH aus Duisburg wurden zwei Datensatze von NIR-Spektren zur Verfugung gestellt, die aus einer Sortieranlage fur Wertstoe stammen. Dort werden im Rahmen des " Dualen Systems\ die im Hausmull enthaltenen Kunststoverpackungen sortiert, um sie sortenrein der Wiederverwertung zuzufuhren. Nach einer mechanischen Vorverarbeitung gelangt das Sammelgut (Becher, Flaschen, etc.) vereinzelt in einem Abstand von ca. 1 m auf Forderbander, von denen 51

2 3. Wavelets in der NIR-Spektrometrie: Ergebnisse und Diskussion 16 parallel betrieben werden. Jedes der Bander ist mit einer Beleuchtungseinheit, einer Kamera zur Bilderkennung und einer Optik zur Aufnahme von NIR-Spektren ausgestattet [166, 167]. Die optischen Remote-Sensoren von je acht Forderbandern sind uber Lichtleiter und einen optischen Multiplexer mit einem Diodenarray-NIR- Spektrometer verbunden, das in der Lage ist, bis zu 100 Spektren pro Sekunde zu registrieren. Durch die wechselseitige Ansteuerung der acht Kanale und die hohe Bandgeschwindigkeit (1 m/s) ist nicht nur die Mezeit pro Objekt und Spektrum stark limitiert (< 10 ms), sondern auch die Auswertung (Identizierung) mu zur Ansteuerung der Sortiereinheiten in sehr kurzer Zeit (ca. 100 ms) erfolgen. Bedingt durch die kurze eektive Mezeit werden relativ stark verrauschte Spektren erhalten. Zusatzlich fuhren die unterschiedlichen Orientierungen der Objekte und deren variierenden Abstande zur Optik (0,3{1,0 m) zu schwankenden osets in den Basislinien. Abbildung 3.1 zeigt jeweils funf Spektren, die allerdings bereits oset-korrigiert wurden, der zu identizierenden Verpackungsmaterialien Polyethylen (PE), Polyethylenterephthalat (PET), Polypropylen (PP), Polystyrol (PS) und TetraPAK (TETRA) Auerdem sind sogenannte Leer-Spektren (LEER) abgebildet, die als Referenzspektren aufgenommen werden, wenn sich kein Objekt im Bereich der Optik bendet. An einzelnen Spektren wird im weiteren die Glattung von NIR-Spektren mittels Wavelets unter Vermeidung von Randeekten gezeigt. Auerdem wird die Klassizierung der Kunststoverpackungen anhand ihrer transformierten Spektren fur die an verschiedenen Forderbandern vermessenen Datensatze IKS1 und IKS2 (siehe Tabelle 3.1) demonstriert. Tabelle 3.1.: Datensatze der NIR-Spektren von Kunststoverpackungen. Datensatz IKS1 Datensatz IKS2 Zuordnung Anzahl Anteil Anzahl Anteil Spektren /% Spektren / % PE 94 12, ,4 PET 84 11, ,5 PP 70 9, ,5 PS 89 12,1 30 7,2 TETRA , ,3 LEER , ,1 gesamt , ,0 52

3 3.1. Verwendete Datensatze und Software a) b) c) d) e) f) Abbildung 3.1.: Beispiele fur oset-korrigierte NIR-Spektren von Kunststoverpackungen (Datensatz IKS2): a) Polyethylen (PE), b) Polypropylen (PP), c) Polystyrol (PS), d) Polyethylenterephthalat (PET), e) TetraPAK (TETRA) und f) Leer- Spektren. 53

4 3. Wavelets in der NIR-Spektrometrie: Ergebnisse und Diskussion NIR-Spektren von Weizen Bei den Untersuchungen zur Erstellung quantitativer Kalibrationsmodelle mit Wavelets wurde hauptsachlich auf einen Datensatz zuruckgegrien, der von J. H. Kalivas veroentlicht wurde [168] und uber das Internet frei verfugbar ist [169]. Die Motivation fur die Verwendung dieses allgemein zuganglichen Spektrensatzes war vor allem, da die hier erzielten Ergebnisse mit jenen verglichen werden konnen, die mit anderen Kalibrationsverfahren erzielt wurden oder noch werden. Zudem besitzt der Datensatz einen Bezug zur Praxis, da die direkte Bestimmung der Eigenschaften von Weizen zu den klassischen Anwendungen der NIR-Spektrometrie gehoren. Der Weizen-Datensatz enthalt 100 Spektren, die in diuser Reexion im Bereich von 1100 nm bis 2500 nm mit einer Auosung von 2 nm aufgenommen wurden (siehe Abbildung 3.2). Zu den Spektren sind Referenzwerte fur den Feuchte- und Proteingehalt angegeben. Der Datensatz wurde analog zu [168] in einen Kalibrationssatz (Weizen K, 50 Spektren) sowie einen internen und externen Validationssatz (Weizen V1 und Weizen V2, je 20 Spektren) aufgeteilt. Die Aufteilung der Standards ist der Tabelle A.2 auf der Seite 148 im Anhang zu entnehmen. Abbildung 3.2.: NIR-Spektren von Weizen. 54

5 3.1. Verwendete Datensatze und Software Software Im Rahmen des DFG-Projektes wurde spezielle Software entwickelt und von U. Depczynski in C++ realisiert: Specwork-Software Version 1.0 Ausgehend von der Dissertation von U. Depczynski [114] wurde diese Software fur die Verwendung von Sturm-Liouville- und Tschebysche-Wavelets (s- und t-wavelets) erstellt [170]. Die Specwork-Software erlaubt die Zerlegung von Signalen auf Basis dieser beiden Wavelet-Typen in nach Frequenzbandern geordnete Signalanteile. Auerdem konnen Signale deniert mit ausgewahlten Bandern oder Wavelet- Koezienten rekonstruiert werden. Zerlegungen und auch Rekonstruktionen lassen sich automatisch fur komplette Spektrensatze berechnen. Anabest-Software Version 1.15 Mit der Anabest-Software [171] werden multivariate Kalibrationsmodelle fur die quantitative NIR-Spektrometrie erstellt. Neben der Wavelet-Transformation (s- und t-wavelets analog zur Specwork-Software) enthalt diese auch die schnelle Fourier Transformation (FFT) fur die Zerlegung von Spektren. In die multivariate Regression gehen entweder die Absorptionswerte an diskreten Wellenzahlen (Originalspektren) oder die Wavelet- bzw. Fourier-Koezienten der entsprechend transformierten Spektren ein. Fur die Auswahl der optimalen Wellenzahlen- oder Koezientenkombinationen wurde ein Genetischer Algorithmus (GA) in das Programm integriert. Die implementierten Kalibrationsverfahren werden im weiteren als WCR (Wavelet Coecient Regression), FCR (Fourier Coecient Regression) und AVR (Absorbance Value Regression) bezeichnet. Die Transformationen auf der Basis anderer als s- und t-wavelets wurden mit der Wavelet Toolbox fur Matlab berechnet. Die resultierenden Koezienten dienten bei der Erstellung von WCR-Modellen als Eingabedaten fur die Anabest-Software. Auerdem wurden die folgenden Softwarepakete eingesetzt: Wavelet Toolbox fur Matlab Version 5.2 Diese Wavelet Toolbox fur Matlab der Firma Mathworks Inc. ist ein sehr leistungsfahiges Paket von Algorithmen und Funktionen zur Anwendung von Wavelets auf beliebige ein- und zweidimensionale Signale [109]. 55

6 3. Wavelets in der NIR-Spektrometrie: Ergebnisse und Diskussion In der vorliegenden Arbeit wurden vor allem die Funktionen zur Zerlegung und Rekonstruktion von Signalen mit Haar-Wavelet, Daubechies-Wavelets, Coiets und Biorthogonalen Spline-Wavelets verwendet. Weitere verwendete Funktionen waren jene zur Glattung und Komprimierung von Signalen mittels thresholding. Quant + -Software Version 3.00 Die Quant + -Software der Firma Perkin Elmer wurde zur Erstellung von PCRund PLS-Kalibrationen herangezogen. LVQ PAK Version 3.1 Das im Internet verfugbare Programmpaket [172] ist eine Sammlung von Algorithmen fur die Lernende Vektorquantisierung (learning vector quantization, LVQ). Dieses von T. Kohonen et al. entwickelte einfache Neuronale Netz [163] wurde hier zur Klassizierung der NIR-Spektren von Kunststospektren eingesetzt. The Unscrambler Version 7.01 Mit der Unscrambler-Software der Firma CAMO [173] wurden Hauptkomponentenanalysen (Principal Component Analysis, PCA) sowie Klassizierungen mittels der SIMCA-Methode (Soft Independent Modeling of Class Analogy [174, 175]) durchgefuhrt. 56

7 3.2. Rauschunterdruckung, Glattung und Komprimierung spektraler Daten 3.2. Rauschunterdruckung mit Wavelets, Glattung und Komprimierung spektraler Daten Auch im Bereich der NIR-Spektrometrie eignet sich die Wavelet-Transformation in besonderer Weise zur Glattung von Spektren bzw. zur Verminderung von Rauschen durch Filterung. Im allgemeinen kann dabei durch die Eliminierung von Rauschen und anderer Minoritatsanteile eine erhebliche Datenreduktion erreicht werden. In dieser Arbeit wird nach der Denition von V. J. Barclay et al. [23] zwischen Glattung (smoothing) und Rauschunterdruckung (denoising) unterschieden: Um ein Signal zu glatten, werden uber den gesamten Signalbereich hinweg hochfrequente Signalanteile unabhangig von ihrer Amplitude entfernt. Bei einem Wavelet-transformierten Signal entspricht dies der Eliminierung hoher Wavelet-Bander (siehe Abschnitt 2.5.1). Um Rauschen herauszultern, werden Signalanteile mit kleiner Amplitude, die nur einen geringen Anteil am Gesamtsignal reprasentieren, unabhangig von ihrer Frequenz herausgenommen. Dies lat sich z.b. durch thresholding von Wavelet-Koezienten erreichen (siehe Abschnitt 2.5.2). Mit denoising durch thresholding ist in der Praxis immer auch eine Glattung der Signale verbunden, was im weiteren zur Glattung von Spektren mit gleichzeitiger Datenkomprimierung genutzt wird Rauschunterdruckung und Glattung durch thresholding von Wavelet-Koezienten Der von D. L. Donoho entwickelte universal threshold (siehe Abschnitt 2.5.2, Seite 39) kann ohne die Wahl von Parametern auf eine groe Klasse von Signalen angewendet werden. Hierzu sind auch die Signale aus dem Bereich der chemischphysikalischen Analytik zu zahlen. Die Tatsache, da sich das Verfahren an der Amplitude der Wavelet-Koezienten orientiert, die ein Ma fur die Relevanz der entsprechenden Signalanteile darstellt, garantiert die Erhaltung aller wichtigen Signalbestandteile. Nach den Untersuchungen von V. J. Barclay et al. [23] ist diese Methode bei der Glattung von Signalen anderen Algorithmen uberlegen. So lat sich ein Signal zwar auch nach einer Fourier-Transformation durch direkte Veranderungen im Frequenz- Raum glatten [175, 176], aber nur mit Wirkung auf das ganze Signal. Mit Wavelets 57

8 3. Wavelets in der NIR-Spektrometrie: Ergebnisse und Diskussion und ihren lokalisierenden Eigenschaften ist dies selektiv fur bestimmte Bereiche auf der Zeit-Achse durchfuhrbar. Bei anderen klassischen Filterverfahren erfolgt die Glattung innerhalb eines Fensters konstanter Breite, das sukzessive uber das Signal gefahren wird. Beim moving averaging-filter wird ein gewichteter Mittelwert der Datenpunkte gebildet, die innerhalb des Fensters liegen [174, 175, 177]. Bessere Ergebnisse werden mit dem Savitzky-Golay-Algorithmus [175, 177, 178] erzielt. Hierbei wird der neue Wert fur einen Datenpunkt durch ein Polynom bestimmt, das mittels eines least-squares- Verfahrens an die Datenpunkte innerhalb des Fensters angepat wurde. Wie im Falle der gefensterten Fourier-Transformation (siehe Abschnitt 2.3.2) ist hierbei die Wahl der Fensterbreite von entscheidender Bedeutung. Bei strukturierten Signalen mit Merkmalen unterschiedlicher Ausdehnung im Zeitbereich ist eine bestimmte Fensterbreite nur fur wenige Merkmale optimal. So ist bei der Glattung spektroskopischer Daten die Breite der Peaks zu berucksichtigen, um deren Deformierung und die damit verbundene Veranderung von Peakbreite, -hohe und -ache zu minimieren [174]. Ein gutes Beispiel fur einen solchen kritischen Fall sind IR-Spektren, die Banden sehr unterschiedlicher Halbwertsbreite aufweisen. Wird fur die Glattung eines Spektrums, das sowohl breite wie auch scharfe Banden enthalt, ein breites Fenster gewahlt, so besteht die Gefahr, da wichtige Details und schmale Banden herausgeltert werden. Bei einem schmalen Fenster ist dagegen die Glattung der breiteren Banden nicht vollstandig. In jedem Fall wird die Bandenform beeinut. Das Glattungsergebnis fur eine bestimmte Fensterbreite ist auerdem vom Signal/Rausch-Verhaltnis abhangig [131]. Dagegen werden mit thresholding von Wavelet-Koezienten auch fur Spektren mit ganz unterschiedlichen spektralen Merkmalen optimale Ergebnisse erzielt, ohne da Anpassungen vorgenommen werden mussen. Alleine die Art des verwendeten Wavelets hat einen Einu auf das Ergebnis. Neben dem Approximationsvermogen spielt besonders die Glattheit der Wavelet-Funktion eine wichtige Rolle, die mindestens der des ursprunglichen Signals entsprechen sollte, um glatte Rekonstruktionen zu erhalten. Zur Demonstration der Ergebnisse, die mit thresholding erzielt werden konnen, sind in der Abbildung 3.3 auf der Seite 60 Glattungen unterschiedlicher Arten von Spektren gezeigt: das bereits im Kapitel 2 verwendete simulierte Spektrum, geglattet mit einem Biorthogonalen Spline-Wavelet vom Typ 2.2 ein mittels energiedispersiver Rontgenuoreszenzanalyse (RFA) erhaltenes 58

9 3.2. Rauschunterdruckung, Glattung und Komprimierung spektraler Daten Spektrum 1 von Ammoniumeisensulfat-Hexahydrat (NH 4 Fe(SO 4 ) 2 6H 2 O), geglattet mit einem Daubechies-Wavelet Typ 4 ein IR-Spektrum von Xylol (Ausschnitt), geglattet mit einem Daubechies- Wavelet Typ 8. Im folgenden Abschnitt wird die Glattung von NIR-Spektren besonders im Hinblick auf Randeekte und Datenreduktion diskutiert Glattung und Komprimierung von NIR-Spektren NIR-Spektren weisen im Vergleich zu anderen Arten von Spektren (siehe z.b. Abbildung 3.3) eher wenige und breite Banden auf. Aber auch bei diesen sollen die spektralen Merkmale durch eine Glattung moglichst wenig verandert werden. Hierfur bietet sich ebenfalls denoising durch thresholding an, was an den stark verrauschten NIR-Spektren von Kunststoverpackungen und einem kunstlich verrauschten Weizen-Spektrum untersucht wurde. Ein wichtiger Aspekt der vorliegenden Untersuchung war hierbei die Vermeidung von Randeekten, wie sie in Abschnitt beschrieben sind. Bei der Verwendung bestimmter Techniken zur Signalerweiterung treten nach einer Wavelet-Transformation am Rand Koezienten mit vergleichsweise sehr groen Betragen auf. Da aber beim thresholding die Betrage der Koezienten als Auswahlkriterium genutzt werden, ergeben sich storende Artefakte. In Abbildung 3.4 sind die Betrage der Wavelet-Koezienten als Ergebnis der Wavelet-Zerlegungen eines Weizen-Spektrums aufgetragen. Zum ursprunglichen Spektrum wurde zuvor Zufallsrauschen mit einer Amplitude von 0,05 log(1/r) addiert. Das verrauschte Spektrum ist in Abbildung 3.5a gezeigt. Die Zerlegungen mit einem Daubechies-Wavelet Typ 4 (db4) erfolgten nach Signalerweiterung mittels zero padding und Symmetrisierung. Klar erkennbar sind in Abbildung 3.4a die Koezienten, die deutlich uber den durch horizontale Linien gekennzeichneten threshold-wert hinausgehen. Neben den sogenannten Approximationskoezienten des Grundraumes V 0 und anderen relevanten Koezienten (Index < 100) sind jene betragsmaig groen Koezienten zu erkennen, die aufgrund des verwendeten zero paddings an den Randern der hoheren Bander auftreten. Diese bleiben nach thresholding erhalten und fuhren zu Randeekten bei der Signalrekonstruktion. Im Gegensatz dazu sind bei einer Symmetrisierung des Signals (siehe Abbildung 3.4b) keine derartigen Artefakte zu beobachten. 1 Mit freundlicher Genehmigung von Alexander Henrich, Universitat Darmstadt. 59

10 3. Wavelets in der NIR-Spektrometrie: Ergebnisse und Diskussion a) b) c) Abbildung 3.3.: Glattung verschiedener Arten von Spektren mit thresholding: a) simuliertes Spektrum, b) RFA-Spektrum von Ammoniumeisensulfat-Hexahydrat, und c) IR-Spektrum von Xylol (Ausschnitt). 60

11 3.2. Rauschunterdruckung, Glattung und Komprimierung spektraler Daten a) b) Abbildung 3.4.: Thresholding der Wavelet-Koezienten nach Zerlegung eines mit Rauschen (Amplitude 0,05 log(1/r)) uberlagerten Weizen-Spektrums mit db4-wavelet und den Signalerweiterungen a) zero padding und b) Symmetrisierung. Die Auswirkungen auf die Rekonstruktion des Spektrums zeigt Abbildung 3.5, in der auch das mit dem Sturm-Liouville-Wavelet (s-wavelet) geglattete Spektrum enthalten ist. Bei Verwendung dieses Wavelets ohne irgendeine Signalerweiterung bzw. des db4-wavelets mit Symmetrisierung treten keine bzw. keine merklichen Randeekte auf. Dagegen sind die Auswirkungen der beim zero padding erscheinenden betragsmaig groen Koezienten am Rand der Wavelet-Bander klar zu erkennen (siehe Abbildung 3.5d). Derartige Randeekte wirken sich um so starker aus, je weniger Datenpunkte ein Spektrum besitzt. In den Abbildung 3.6 und 3.7 wird dies am Beispiel der NIR- Spektren von Kunststoverpackungen deutlich. Im Falle von zero padding sind an den Randern der Spektren deutliche Artefakte erkennbar, die bei der Verwendung von Symmetrisierung als Signalerweiterungstechnik bzw. des s-wavelets nicht mehr auftreten. Die beiden letzteren Verfahren fuhren zudem zu einer guten Wiedergabe des Spektrenverlaufs. So bleibt besonders beim NIR-Spektrum eines Polystyrol-Materials (siehe Abbildung 3.7) die Bandenstruktur, wie z.b. die Doppelbande bei ca nm, erhalten. 61

12 3. Wavelets in der NIR-Spektrometrie: Ergebnisse und Diskussion a) b) verrauschtes Weizen-Spektrum, s-wavelet [98,2 %] 701 Datenpunkte c) d) db4-wavelet (sym) [96,1 %] db4-wavelet (zpd) [94,2 %] Abbildung 3.5.: Denoising und Komprimierung eines verrauschten NIR- Spektrums von Weizen mit s- und db4-wavelet (Signalerweiterung: Symmetrisierung (sym) und zero padding (zpd)). Die Komprimierungsraten sind in eckigen Klammern angegeben. 62

13 3.2. Rauschunterdruckung, Glattung und Komprimierung spektraler Daten a) b) PE-Spektrum, s-wavelet [89,1 %] 181 Datenpunkte c) d) db4-wavelet (sym) [86,4 %] db4-wavelet (zpd) [72,8 %] Abbildung 3.6.: Denoising und Komprimierung des NIR-Spektrums einer PE-Kunststoverpackung mit s- und db4-wavelet (Signalerweiterung: Symmetrisierung (sym) und zero padding (zpd)). Die Komprimierungsraten sind in eckigen Klammern angegeben. 63

14 3. Wavelets in der NIR-Spektrometrie: Ergebnisse und Diskussion a) b) PS-Spektrum, s-wavelet [88,3 %] 181 Datenpunkte c) d) db4-wavelet (sym) [90,3 %] db4-wavelet (zpd) [76,2 %] Abbildung 3.7.: Denoising und Komprimierung des NIR-Spektrums einer PS-Kunststoverpackung mit s- und db4-wavelet (Signalerweiterung: Symmetrisierung (sym) und zero padding (zpd)). Die Komprimierungsraten sind in eckigen Klammern angegeben. 64

15 3.2. Rauschunterdruckung, Glattung und Komprimierung spektraler Daten Auer fur die Entrauschung und Glattung kann thresholding auch zur Komprimierung von Signalen genutzt werden. Wie bereits in Abschnitt erwahnt, werden Wavelet-Verfahren bereits vielfach zur Komprimierung von Bilddateien eingesetzt. Je nach Anspruch an die Qualitat des komprimierten Bildes werden einige oder viele Wavelet-Koezienten verworfen, die Rauschen oder weniger wichtige Bildanteile reprasentieren, was ebenfalls eine Glattung des Bildes bewirkt. Eine quasi-verlustfreie Komprimierung durch Eliminierung sehr kleiner Koezienten fuhrt zu geringeren Kompressionsraten. Auch bei der Komprimierung spektraler Daten gilt es einen Kompromi zu nden zwischen der Kompressionsrate und der gewunschten Wiedergabequalitat fur spektrale Merkmale. Hier ist allerdings die Situation in dem Sinne gunstig, da ein Glattungseekt meist geduldet werden kann oder sogar erwunscht ist. In diesem Zusammenhang wurde ein " glattes\ NIR-Spektrum von Weizen in analoger Weise, wie die zuvor gezeigten Spektren behandelt. Abbildung 3.8 zeigt das ursprungliche Spektrum und die erzielten Ergebnisse. In allen drei Fallen entsprechen die komprimierten Spektren sehr genau dem Ausgangsspektrum. Da die bereits beschriebenen Randeekte u.a. von der Amplitude des im Signal enthaltenen Rauschens abhangen [25], sind sie hier, wo ein wenig verrauschtes Spektrum vorliegt, kaum wahrnehmbar. Zur Beurteilung der Ergebnisse bieten sich als Parameter die Komprimierungsraten und der von der Signalenergie des ursprunglichen Spektrums erhalten gebliebene Anteil an. Als Komprimierungsrate wird der prozentuale Anteil an Wavelet-Koezienten angegeben, der durch thresholding auf den Wert 0 gesetzt und damit verworfen wird. Ein Ma fur den bei der Komprimierung erhalten gebliebenen Informationsgehalt ist die Signalenergie, wobei das ursprungliche Signal per Denition eine Energie von 100 % besitzt. Ausgehend von Gleichung 2.6 (Seite 27) wird der erhalten gebliebene Anteil an der Energie eines Signals f wie folgt errechnet: jjf threshold jj 2 jjf jj % : In den Tabellen 3.2 und 3.3 sind die Komprimierungsraten und die prozentual erhalten gebliebene Energie fur die gezeigten Beispiele aufgefuhrt. Im Falle des Weizen-Spektrums (siehe Abbildung 3.8) wird die augenscheinliche Ubereinstimmung zwischen den komprimierten Spektren und dem ursprunglichen Spektrum durch die hohen Anteile (> 99,9 %) an erhaltener Signalenergie bestatigt. In Verbindung mit den zugehorigen Komprimierungsraten zwischen 84,7 % und 94,3 % bedeutet dies, da bei der Komprimierung eines Spektrums auf 5 bis 15 % der ursprunglichen Datenmenge nur eine Abweichung bezuglich der Signalenergie 65

16 3. Wavelets in der NIR-Spektrometrie: Ergebnisse und Diskussion a) b) Weizen-Spektrum, s-wavelet [94,3 %] 701 Datenpunkte c) d) db4-wavelet (sym) [89,0 %] db4-wavelet (zpd) [84,7 %] Abbildung 3.8.: Komprimierung eines NIR-Spektrums von Weizen durch thresholding mit s- und db4-wavelet (Signalerweiterung: Symmetrisierung (sym) und zero padding (zpd)). Die Komprimierungsraten sind in eckigen Klammern angegeben. 66

17 3.2. Rauschunterdruckung, Glattung und Komprimierung spektraler Daten Tabelle 3.2.: Komprimierungsraten fur NIR-Spektren in Prozent der beim thresholding verworfenen Wavelet-Koezienten. Tabelle 3.3.: Prozentsatz der beim thresholding erhaltenen Signalenergie (im Falle des verrauschten Weizen-Spektrums in Bezug auf das ursprungliche Spektrum). NIR-Spektrum Anzahl db4- db4- s- Daten- Wavelet Wavelet Wavelet punkte (sym) (zpd) Weizen ,3 89,0 84,7 Weizen, verrauscht ,2 96,1 94,2 PE ,1 86,4 72,8 PS ,3 90,3 76,2 NIR-Spektrum Anzahl db4- db4- s- Daten- Wavelet Wavelet Wavelet punkte (sym) (zpd) Weizen 701 > 99,9 > 99,9 > 99,9 Weizen, verrauscht ,6 98,0 97,5 PE ,6 99,5 99,4 PS ,3 99,3 99,0 von unter 0,1 % ergibt. Eine derartig eektive Datenkomprimierung konnte z.b. fur die Erstellung groer Spektrenbibliotheken interessant sein (siehe z.b. [36]). Bei den Glattungsbeispielen zeigt sich ebenfalls, wie gering die Anteile des Rauschens an den ursprunglichen Signalen ist. Die geglatteten Spektren reprasentieren z.t. deutlich uber 97,5 % der vorgegebenen Information. Dabei sind die Werte fur das kunstlich verrauschte Weizen-Spektrum besonders aussagekraftig, da hier das geglattete Spektrum mit dem realen Spektrum verglichen werden konnte. Die erzielten Komprimierungsraten sind bei der Verwendung des zero paddings am geringsten. Das liegt daran, da die Randkoezienten unnaturlich gro werden und auf diese Weise beim thresholding erhalten bleiben, was auch zu den gezeigten Randeekten fuhrt. Der relative Einu dieses Eekts auf die Komprimierungsraten ist um so groer, je weniger Datenpunkte ein Spektrum besitzt. 67

18 3. Wavelets in der NIR-Spektrometrie: Ergebnisse und Diskussion Die diskutierten Beispiele zeigen die Einsatzmoglichkeiten des thresholding von Wavelet-Koezienten fur die Glattung und Komprimierung von NIR-Spektren. Eine betrachtliche Datenreduktion wird durch die Eliminierung von Rauschen und anderer nicht relevanter Signalanteile erreicht, wobei meist deutlich mehr als 97 % des Informationsgehaltes erhalten bleibt. Randeekte konnen durch die Anwendung der Symmetrisierung zur Signalerweiterung vermindert werden. Durch die Verwendung spezieller Wavelet-Typen, wie des s-wavelets, konnen sie ganz ausgeschlossen werden. 68

19 3.3. Klassizierung der NIR-Spektren von Kunststoverpackungen 3.3. Klassizierung von on-line NIR-Spektren verschiedener Kunststoverpackungen Eine wichtige Voraussetzung fur die Wiederverwertung von Kunststoen, die z.b. in Form von Verpackungen Bestandteile des Hausmulls sind, ist eine Trennung nach Sorten. Hierfur mu eine eindeutige chemische Identizierung der Materialien erfolgen, die zudem schnell, beruhrungslos und automatisierbar sein soll. Bereits 1991 wurden in einem Artikel die diesbezuglichen Vorteile der NIR-Spektrometrie diskutiert und ihre Anwendbarkeit an einem Versuchsaufbau mit einem AOTF-NIR- Spektrometer 2 und Glasfaseroptik fur Reexionsmessungen demonstriert [179]. In einem groeren Projekt wurde einige Jahre spater eine vollautomatische Sortieranlage fur Wertstoe innerhalb des " Dualen Systems\ verwirklicht, aus der die hier diskutierten Datensatze stammen. Die einzelnen Komponenten der optischen Systeme wurden von der Firma IKS Optoelektronik Megerate GmbH aus Duisburg und dem Institut fur Chemo- und Biosensorik (ICB) aus Munster entwickelt. Die Auswertesoftware von der Abteilung fur Chemometrie und Analytische Chemie der Universitat Nijmegen in den Niederlanden [180] basiert auf einem Neuronalen Netz (FuzzyARTMAP). Die Ergebnisse auch im Zusammenhang mit NIR-Imaging wurden in diversen Publikationen veroentlicht [138, 166, 167, 181{184]. Wie in Abschnitt bereits dargestellt wurde, werden Wavelets auch bei Identi- zierungen und bei der Erstellung von IR- und NIR-Bibliotheken zur Datenreduktion und zur Vorbehandlung der Spektren eingesetzt. Das Ziel der hier beschriebenen Untersuchungen war es festzustellen, ob Wavelet-Koezienten direkt fur eine rasche Klassizierung der vorliegenden NIR-Spektren einsetzbar sind, also auf eine Rucktransformation verzichtet werden kann. Neben grundlegenden Aspekten, wie der Durchfuhrung einer Klassizierung im Wavelet-Raum mit einer deutlichen Datenreduktion durch thresholding, spielten auch praktische Aspekte eine wichtige Rolle. So sollte gepruft werden, ob mit Wavelets eine schnelle und automatische Datenaufbereitung erreicht werden kann, um die bei der Auswertung der Daten fur die Kunststosortierung angewendete Spektrenvorbehandlung mit oset-korrektur (1. Ableitung), Glattung und Normierung zu ersetzen. Die im Vergleich mit anderen Methoden (PCA, FT) besondere Eignung der Wavelet-Transformation zur Filterung wichtiger Signalanteile (feature extraction)fur eine Klassizierung oder Diskriminanz-Analyse wurde von D. Coomans et al. anhand 2 NIR-Spektrometer mit einem akusto-optisch durchstimmbaren Filter (Acousto-Optical Tunable Filter, AOTF) als dispersives Element. 69

20 3. Wavelets in der NIR-Spektrometrie: Ergebnisse und Diskussion spektraler Daten diskutiert [185]. In die gleiche Richtung weisen Untersuchungen astronomischer Daten von F. Murtagh et al. [46, 186]. Als Algorithmus zur Klassizierung der Verpackungsmaterialien anhand ihrer NIR-Spektren wurde in dieser Arbeit ein einfaches Neuronales Netz, die Lernende Vektorquantisierung (LVQ), eingesetzt (siehe Abschnitt 2.5.5). Neben vielen anderen Anwendungen 3 wurden bereits einige LVQ-Applikationen mit Wavelets z.b. im Bereich der Bildverarbeitung [70, 71, 188] und der Sprachanalyse [97] veroentlicht. Das LVQ-Verfahren wurde verwendet, da erste Klassizierungsversuche mit anderen Methoden wenig erfolgversprechend verliefen. So ergaben SIMCA-Modellierungen (Soft Independent Modeling of Class Analogy [175]) wenig zufriedenstellende Ergebnisse. Bei diesem Verfahren wird fur jede Klasse eine Hauptkomponentenanalyse (Principal Component Analysis, PCA) durchgefuhrt und die einzelnen Analysen werden zu einem Klassizierungsmodell zusammengefat. Maximal konnten hierbei ca. 70 % der Spektren richtig zugeordnet werden. Eine Darstellung der Hauptkomponentenanalysen der beiden Datensatze IKS1 und IKS2 macht deren schwer modellierbare Struktur deutlich. Abbildung 3.9 zeigt dies anhand einer Auftragung der Faktorgewichte fur jeweils drei Principal Components (PCs). Die Spektren der einzelnen Kunststomaterialien bilden nur teilweise kompakte und isolierte Cluster, die aber eine Voraussetzung fur die erfolgreiche Identizierung unbekannter Proben mit PCA-basierten Methoden sind. Einige Cluster sind eher dius und durchdringen sich teilweise gegenseitig. Besonders stark ist dies bei den Spektren von PET- und PS-Verpackungen der Fall. Beim Datensatz IKS1 sind zusatzlich auch die LEER- und TETRA-Spektren schwer zu trennen. Da mit dem LVQ-Verfahren Cluster beliebiger Geometrie voneinander abgegrenzt werden konnen (siehe Abschnitt 2.5.5, Seite 47), ist es hier die Methode der Wahl Durchfuhrung der LVQ-Klassizierungen Ausgehend von den beiden Datensatzen IKS1 und IKS2, welche die Originalspektren enthalten (siehe Tabelle 3.1, Seite 52), wurden fur die Versuche zur Klassizierung mit LVQ transformierte Datensatze unter Einsatz folgender Wavelet-Typen generiert: Sturm-Liouville-Wavelet (s-wavelet), Haar-Wavelet und Daubechies-Wavelets vom Typ 4 bzw. 8 (db4- bzw. db8-wavelet) 4.Nach der Wavelet-Transformation der 3 Eine Liste von zur Zeit uber 2800 Anwendungen der beiden Verfahren LVQ und SOM (Self- Organizing Map) ist im Internet verfugbar [187]. 4 Beim Haar- und den Daubechies-Wavelets wurde Symmetrisierung als Methode zur Signalerweiterung verwendet. 70

21 3.3. Klassizierung der NIR-Spektren von Kunststoverpackungen a) b) Abbildung 3.9.: Darstellung der Hauptkomponentenanalyse mit je 3 Faktoren der Datensatze a) IKS1 und b) IKS2. 71

22 3. Wavelets in der NIR-Spektrometrie: Ergebnisse und Diskussion NIR-Spektren wurden die Wavelet-Koezienten unverandert oder nach thresholding als Eingabevektoren verwendet. Auerdem wurden die nach thresholding und Rekonstruktion erhaltenen geglatteten Spektren eingesetzt. Je nach verwendetem Wavelet-Typ wurde von den ursprunglichen oder den oset-korrigierten Spektren ausgegangen. Die Datensatze wurden jeweils zufallig unterteilt: 60 % der Spektren bildeten den Trainingsdatensatz, wahrend die restlichen 40 % als Validationsdatensatz zur Uberprufung des Klassizierungsmodells dienten. Um die Reproduzierbarkeit des Lernverfahrens zu testen, wurden fur jeden Datensatz 100 unabhangige Durchlaufe berechnet, wobei zuvor jedesmal eine neue Aufteilung in Trainings- und Validationsdatensatz vorgenommen wurde. Die Klassizierungsergebnisse sind daher Mittelwerte aus diesen 100 Modellierungsrechnungen unter Angabe der zugehorigen Standardabweichung. Mit 250 Gewichtungsvektoren und Iterationen werden die 100 Durchlaufe mit einem Pentium-Rechner in ca. 30 s abgearbeitet. Die Datensatze IKS1 und IKS2 wurden unverandert, also z.b. ohne vorherige Eliminierung potentieller spektraler Ausreier, verwendet. Die Untersuchungen waren primar nicht auf ein optimales Klassizierungsergebnis, sondern auf einen Vergleich der verschiedenen Transformationen und Datenbehandlungen relativ zueinander ausgerichtet, wobei die Datenkomprimierung ein wichtiger Aspekt war. Fur die Berechnung der Datenreduktion wird fur jedes Spektrum die Anzahl der Wavelet-Koezienten, die nach thresholding von Null verschieden sind, auf die Anzahl der Datenpunkte der Original-Spektren bezogen und die Dierenz zu 100 % gebildet. Betragt die Anzahl an zu speichernden Wavelet-Koezienten fur ein Spektrum 10 % der Original-Datenpunkte, so ergibt sich eine Datenreduktion von 90 %. Die angegeben Werte sind Mittelwerte uber alle Spektren fur die jeweiligen Datensatze Ergebnisse der LVQ-Klassizierungen Ein erstes uberraschendes Ergebnis der Untersuchungen war, da mit dem LVQ- Verfahren bereits fur die oset-korrigierten Original-Spektren trotz des hohen Rauschanteils gute Klassizierungsergebnisse erreicht wurden (siehe Tabelle 3.4). Diese konnten auch mit einer zusatzlichen Glattung der Spektren nicht verbessert werden. Bei der Interpretation von Klassizierungsergebnissen auf Basis von Wavelet- Koezienten sind je nachwavelet-typ zwei Falle zu unterscheiden. Bei Verwendung des s-wavelets und des Haar-Wavelets lassen sich Basislinieneekte, wie z.b. osets, gut herausltern. Dies gilt fur die Daubechies-Wavelets vom Typ 4 und 8 nicht, so 72

23 3.3. Klassizierung der NIR-Spektren von Kunststoverpackungen Tabelle 3.4.: Klassizierung der NIR-Spektren von Kunststoverpackungen mit LVQ: Prozentsatz der korrekt zugeordneten Spektren in der Validation und Komprimierungsraten. NIR-Spektren s-wavelet y Haar-Wavelet z Datensatz oset- Koezienten Koezienten IKS1 korrigiert thresholding thresholding /% / % / % PE 86,6 5,1 80,2 6,5 80,3 5,9 PET 93,8 5,9 92,1 6,3 90,5 6,5 PP 84,8 7,6 82,5 7,2 84,7 7,7 PS 97,0 5,0 97,1 4,6 97,7 5,4 TETRA 99,7 1,2 98,6 2,5 99,3 1,8 LEER 90,6 2,2 90,8 2,3 92,4 1,9 gesamt 92,2 1,6 90,9 1,6 91,6 1,6 Komprimierung 84,4 8,1 91,2 7,2 NIR-Spektren s-wavelet Datensatz Haar-Wavelet y oset- Koezienten Koezienten IKS2 korrigiert thresholding thresholding /% / % / % PE 87,9 5,8 86,9 6,3 88,3 6,3 PET 91,8 5,5 89,2 5,6 91,9 4,5 PP 91,3 5,6 88,1 5,7 93,4 4,8 PS 92,1 10,1 92,0 9,3 91,3 9,9 TETRA 96,0 4,1 95,3 4,0 99,2 2,1 LEER 100,0 0,0 100,0 0,0 100,0 0,0 gesamt 93,7 2,0 92,5 2,2 94,5 1,7 Komprimierung 86,5 4,1 90,7 6,8 z Verwendung der Original-Spektren. y Verwendung der Original-Spektren und Eliminierung des Grundraums V 0. 73

24 3. Wavelets in der NIR-Spektrometrie: Ergebnisse und Diskussion da hier eine vorherige oset-korrektur notwendig war. In allen Fallen erfolgte ein thresholding der Wavelet-Koezienten. Unter Verwendung der oset-behafteten Original-Spektren ergaben sich fur die s-wavelet-koezienten ahnliche Ergebnisse wie fur die Ausgangsdaten, aber mit einer Datenreduktion um ca. 85 % (siehe Tabelle 3.4). Abbildung 3.10 illustriert am Beispiel der Spektren, die in Abbildung 3.1 oset-korrigiert dargestellt sind, da auch die nach thresholding verbliebenen s-wavelet-koezienten ein typisches und klassizierbares Muster fur jede Klasse von NIR-Spektren ergeben. Mit den drei anderen Wavelet-Typen wurden wesentlich schlechtere Treerquoten im Bereich von 60 % erreicht. Im Falle der beiden Daubechies-Wavelets vom Typ 4 und 8 liegt dies in den Eigenschaften der beiden Wavelet-Typen begrundet. Bei der Zerlegung der Spektren werden niederfrequente Signalanteile, die durch die Anzahl der verschwindenden Momente von 4 bzw. 8 bestimmt werden, im Grundraum V 0 kodiert. Hierzu gehoren neben dem oset in diesen Fallen auch andere fur die Klassizierung relevante Signalanteile. Daher sind die Koezienten des Grundraums ebenfalls mit einem oset behaftet, was die Klassizierung stark stort. Auch bei der s-wavelet-transformation werden osets im Grundraum kodiert. Diese sind aber aufgrund der Aufspaltung der Frequenzanteile in eine groere Zahl von Wavelet-Bander starker von den relevanten Signalanteilen getrennt und storen die Klassizierung nicht. Ahnliches gilt fur das Haar-Wavelet, wobei allerdings die Koezienten des Grundraumes dennoch die Modellierung derart storen, da sie eliminiert werden mussen. Die Eliminierung des Grundraumes fuhrt schlielich zu guten Ergebnissen (siehe Tabelle 3.4). Werden die Spektren vor der Wavelet-Zerlegung oset-korrigiert, so werden mit dem Haar-Wavelet und den beiden Daubechies-Wavelets vergleichbare Ergebnisse erzielt, die in Tabelle A.3 auf der Seite 149 im Anhang zusammengefat sind. Die dargestellten Ergebnisse machen deutlich, da eine Identizierung der NIR- Spektren von Kunststoverpackungen auf der Basis von Wavelet-Koezienten erfolgreich durchfuhrbar ist. Dabei ist die Wahl der Wavelet-Funktion von entscheidendem Einu und der einzige und nur einmal zu bestimmende Parameter. Mit diesem Verfahren konnen die Rohdaten in einem Schritt automatisch fur die Auswertung aufbereitet und deutlich komprimiert werden. Im Vergleich zu der bisher in der Sortieranlage verwendeten Algorithmus mit Datenvorbehandlung (oset- Korrektur (1. Ableitung), Glattung und Normierung) und Auswertung mit einem Neuronalen Netz (FuzzyARTMAP) [166, 167] entspricht dies einer Vereinfachung und Beschleunigung der Klassizierung. Einen zusatzlichen Geschwindigkeitsgewinn konnte eine hardwaremaige Implementierung der Wavelet-Transformation bieten, wie sie z.b. fur die schnelle Verarbeitung von Bilddaten verfugbar ist [91]. 74

25 3.3. Klassizierung der NIR-Spektren von Kunststoverpackungen a) b) c) d) e) f) Abbildung 3.10.: s-wavelet Zerlegungen der nicht oset-korrigierten NIR- Spektren von Kunststoverpackungen nach thresholding: a) Polyethylen (PE), b) Polypropylen (PP), c) Polystyrol (PS), d) Polyethylenterephthalat (PET), e) TetraPAK (TETRA) und f) Leer-Spektren. 75

26 3. Wavelets in der NIR-Spektrometrie: Ergebnisse und Diskussion 3.4. Wavelets in der quantitativen NIR-Spektrometrie Auer zur Klassizierung bzw. Identizierung von Stoen und Stogemischen wird die NIR-Spektrometrie routinemaig in der quantitativen Analytik eingesetzt. Besonders im Bereich der Prozeanalytik nimmt ihre Bedeutung weiter zu, da sie leicht automatisierbar ist und die Moglichkeit bietet, komplizierte Multikomponentengemische gleichzeitig im Hinblick auf mehrere chemische und sogar physikalische Parameter zu analysieren. Die Analysenauswertungen basieren meist auf multivariaten Kalibrationsmodellen, die mit den klassischen Verfahren PCR (Principal Component Regression) und PLS (Partial Least Squares Regression) erstellt werden. Auf eine Beschreibung dieser beiden standardmaig in der Chemometrie angewendeten Verfahren wird hier verzichtet und statt dessen auf einschlagige Monographien verwiesen [158, 175{177]. Den Hauptschwerpunkt der vorliegenden Arbeit bilden Untersuchungen zu den Einsatzmoglichkeiten von Wavelets in der quantitativen NIR-Spektrometrie. Hierbei wurde ein vollig neues Verfahren entwickelt, bei dem Kalibrationsmodelle mittels multivariater Regression zwischen den Wavelet-Koezienten und den zu kalibrierenden Eigenschaften erstellt werden. In Anlehnung an die PCR wurde dieses mit WCR (Wavelet Coecient Regression) bezeichnet. Auerdem wurde die Wavelet-Transformation zur Aufbereitung der Rohdaten fur PCR- und PLS-Kalibrationen verwendet. Ein Ziel hierbei war es, die oft langwierige manuelle Optimierung der Datenvorbehandlung durch Wavelet-basierte Methoden zu automatisieren. Die verschiedenen untersuchten Vorgehensweisen zur Erstellung quantitativer Kalibrationsmodelle mit Wavelets sind in Abbildung 3.11 schematisch dargestellt. Nach der Wavelet-Transformation der Spektren unter Verwendung eines ausgewahlten Wavelet-Typs wurden die Wavelet-Koezienten wie folgt weiterverarbeitet: Beim WCR-Verfahren werden die Koezienten-Selektion und die Kalibrierung mittels multivariater Regression direkt miteinander verknupft 5. Die Selektion erfolgt durch einen Genetischen Algorithmus (GA), wobei die Gute der Kalibrationsmodelle als Optimierungskriterium herangezogen wird. 5 Daher zeigt in Abbildung 3.11 ein direkter Pfeil von den Wavelet-Koezienten zur WCR und nicht uber den mit " Selektion\ bezeichneten Pfeil und die selektierten Wavelet-Koezienten dorthin. 76

27 3.4. Wavelets in der quantitativen NIR-Spektrometrie Abbildung 3.11.: Schema zur quantitativen NIR-Spektrometrie mit Wavelets. 77

28 3. Wavelets in der NIR-Spektrometrie: Ergebnisse und Diskussion Daruber hinaus wurden mit der vom Genetischen Algorithmus ermittelten Koezienten-Kombination auch Spektren rekonstruiert und mittels PCR bzw. PLS kalibriert. Mit verschiedenen Kriterien und Algorithmen wurden Wavelet-Koezienten selektiert, um womoglich mit einer reduzierten Anzahl von Variablen stabilere Modelle zu erhalten: { Koezientenauswahl nach Skalen bzw. Wavelet-Bandern (siehe Abschnitt 2.5.1) { Filterung von Koezienten durch thresholding (siehe Abschnitt 2.5.2) { Anwendung des Energie-Kriteriums (siehe Abschnitt 2.5.3) { Auswahl nach dem Korrelationskoezienten r bzw. dem Bestimmungsma r 2 fur die Korrelation der Wavelet-Koezienten mit einer zu kalibrierenden Eigenschaft. Der reduzierte Satz von Koezienten wurde direkt oder in Form rekonstruierter Spektren mit PCR und PLS modelliert. Die Wavelet-Koezienten wurden ungeltert zur Erstellung von PCR- und PLS-Kalibrationen herangezogen. Zu Vergleichszwecken wurden ebenfalls PCR- und PLS-Modellierungen unter Anwendung verschiedener Datenvorbehandlungen (data pretreatments) durchgefuhrt. Die verschiedenen Moglichkeiten wurden anhand des Weizen-Datensatzes exemplarisch untersucht. Im weiteren wird insbesondere der WCR-Algorithmus erlautert und die mit den diversen Vorgehensweisen erzielten Ergebnisse diskutiert Das WCR-Verfahren (Wavelet Coecient Regression) Ausgangspunkt fur die Entwicklung des WCR-Verfahrens waren Uberlegungen, wie die speziellen Eigenschaften der Wavelet-Transformation fur ein Kalibrationsverfahren genutzt werden konnen. Die Zerlegung der Spektren in Frequenzanteile ermoglicht es, relevante Signalanteile von storenden Anteilen (z.b. Rauschen) zu trennen. Die erhalten bleibende Lokalisierung der Signalanteile auf der ursprunglichen Skala, wie z.b. auf einer Wellenlangenachse, ist im Hinblick auf die Auswertung spektroskopischer Daten und die Beurteilung von Kalibrationsmodellen von Vorteil. Bei der Transformation andern sich die Norm eines Signals und z.b. auch die Euklidische Distanz zwischen zwei 78

29 3.4. Wavelets in der quantitativen NIR-Spektrometrie Signalen nicht. Dementsprechend lassen sich Unterschiede zwischen NIR-Spektren auch im Waveletbereich quantizieren und kalibrieren. Unter diesen Voraussetzungen wurde ein Kalibrationsverfahren entwickelt, in das jene Wavelet-Koezienten eingehen, die mit der zu kalibrierenden Eigenschaft (property) korrelieren. Fur die Erstellung eines multivariaten Kalibrationsmodells galt es, aus dem Satz transformierter Spektren eine optimale Kombination von Wavelet-Koezienten fur das Kalibrationsmodell auszuwahlen. Ein Modell ist optimal, wenn die Eigenschaften unabhangiger Proben mit hoher Genauigkeit vorhergesagt werden konnen. Hierfur wurde in Zusammenarbeit mit unserem Projektpartner 6 ein Verfahren entwickelt und von U. Depczynski in ein Computerprogramm umgesetzt [171], das auf einem Genetischen Algorithmus (siehe Abschnitt 2.5.4) basiert. Die bei der Entwicklung des WCR-Verfahrens vorgenommenen Erweiterungen und Modizierungen des Genetischen Algorithmus (GA), insbesondere hinsichtlich der Fitnessfunktion, werden in den folgenden Abschnitten beschrieben Der WCR-Algorithmus Beim dem in der Anabest-Software implementierten WCR-Verfahren wird von den Wavelet-transformierten Spektren, also den Wavelet-Koezienten ausgegangen (siehe Abbildung 3.12). In der Regel werden fur ein Spektrum mindestens so viele Koezienten erhalten, wie es Datenpunkte besitzt meist sind es aber mehr. Die genaue Anzahl ist vom gewahlten Wavelet-Typ abhangig. Selbst mit einem so leistungsstarken Werkzeug wie einem Genetischen Algorithmus ist es schwierig, in annehmbarer Rechenzeit geeignete Kombinationen von Koezienten aus einer Gesamtmenge von mehreren hundert bis tausend herauszunden. Daher mu zunachst eine Vorauswahl von Koezienten getroen werden, aus der schlielich die optimale Kombination bestimmt wird. Fur die Erstellung von quantitativen Kalibrationsmodellen bietet sich als Vorselektionskriterium die Korrelation zwischen den Wavelet-Koezienten und der zu kalibrierenden Eigenschaft an. Dementsprechend wird fur jeden einzelnen Koezienten uber alle Spektren das Bestimmungsma r 2 im Bezug auf die Eigenschaftswerte berechnet. Durch Sortierung der Koezienten nach der Groe der zugehorigen r 2 - Werte wird eine Korrelationsrangfolge (correlation ranking) fur jede Eigenschaft erhalten. Je nach Anzahl der gewunschten Freiheitsgrade M fur die Erstellung des Kalibrationsmodells werden nun die ersten M Koezienten aus der Rangfolge vorselektiert und dienen als Ausgangsdaten fur den Genetischen Algorithmus (GA). 6 Institut fur Angewandte Mathematik und Statistik der Universitat Hohenheim in Stuttgart. 79

30 3. Wavelets in der NIR-Spektrometrie: Ergebnisse und Diskussion Abbildung 3.12.: Ablaufschema des WCR-Verfahrens. Damit bereits bei der Initialisierung des GA eine potentiell gute Losung vorliegt, werden zunachst mit den M Koezienten (c 1 ::: c M ) M Modelle erstellt und bewertet. Fur das erste Modell wird nur der Koezient c 1 berucksichtigt. Die weiteren Modelle entstehen, indem zum ersten Koezienten sukzessive weitere Koezienten hinzugefugt werden: (c 1 ) (c 1 c 2 ) ::: (c 1 ::: c M ;1 ) (c 1 ::: c M ) : Das beste Modell wird dann in die Startpopulation des GA ubernommen. Bei einer derartigen Berucksichtigung von Vorabinformationen wird von einer Hybridisierung des Genetischen Algorithmus gesprochen [150]. Die weiteren Modelle in der Start- 80

31 3.4. Wavelets in der quantitativen NIR-Spektrometrie population des Genetischen Algorithmus werden aus zufalligen Kombinationen der M Wavelet-Koezienten generiert. Wie in Abschnitt beschrieben, werden ausgehend von dieser Startpopulation nach dem Prinzip von Mutation und Selektion weitere Generationen von Populationen erzeugt. Die Bewertung der einzelnen Modelle und schlielich die Auswahl der optimalen Losung erfolgt anhand der Fitnessfunktion Fitnessfunktionen Wie bereits in Abschnitt festgestellt wurde, ist die Wahl und die Auslegung der Fitnessfunktion von entscheidender Bedeutung fur das Ergebnis einer Optimierung mittels Genetischer Algorithmen. Bei der Erstellung von multivariaten Kalibrationsmodellen auf der Basis einer geeigneten Kombination von Wavelet-Koezienten ist die Gute des Modells der zu optimierende Parameter. Die Gute eines Kalibrationsmodells wird meist an der Prazision gemessen, mit der Eigenschaften bekannter Proben vorhergesagt werden. Ein solches Kriterium ist besonders aussagekraftig, wenn diese Proben nicht Teil des kalibrierten Spektrensatzes sind. Auer dem Kalibrationsdatensatz wird also noch ein sogenannter Validationsdatensatz mit Spektren unabhangiger Proben benotigt, um ein Modell zu bewerten. Zur Bewertung der Gute einer Kalibration werden die Standardabweichungen fur die Vorhersagefehler der Standards herangezogen. Fur die Kalibrationsstandards ist dies der SEE-Wert (Standard Error of Estimate) und fur die Validationsstandards der RMSEP-Wert (Root Mean Square Error of Prediction): v u t SEE = mp c i=1 (^p c i ; p c i ) 2 m c ; n ; 1 v u t RMSEP = mp v i=1 (^p v i ; p v i ) 2 m v : (3.1) Hierbei werden jeweils die Referenzwerte p mit den Vorhersagewerten ^p fur die zu kalibrierende Eigenschaft aller Proben des Kalibrations- bzw. Validationsatzes verglichen, wobei m c die Zahl der Kalibrations- und m v die der Validationsstandards ist. Die Zahl der selektierten Wavelet-Koezienten n geht in die Berechnung des SEE-Wertes ein, so da m c ; n ; 1 der Zahl der Freiheitsgrade entspricht. Die Beurteilung und Optimierung von Kalibrationsmodellen auf der Basis von SEE- und RMSEP-Werten als Ziel- oder Fitnessfunktionen birgt allerdings Gefahren in sich. Dies gilt nicht nur fur das WCR-Verfahren, sondern ganz allgemein fur eine Auswahl von Variablen zur Erstellung eines optimalen Kalibrationsmodells. Bei der PCR und PLS sind die Variablen die Faktoren (PCs, Principal Components) 81

32 3. Wavelets in der NIR-Spektrometrie: Ergebnisse und Diskussion und bei der AVR 7 (Absorbance Value Regression) die Extinktionen an bestimmten Wellenlangen bzw. Wellenzahlen. Erstellung von Kalibrationsmodellen: Under- und Overtting Werden in ein Modell zu wenige Variablen einbezogen, so wird entsprechend nur ein kleiner Teil der relevanten Information, die in den Daten vorhanden ist, erfat. Dieser mit undertting bezeichnete Fall fuhrt zu erhohten Vorhersagefehlern, genauso wie beim anderen Extrem, dem overtting. Bei letzterem wird durch Berucksichtigung von zu vielen Variablen ein zu komplexes Kalibrationsmodell erhalten. Dieses ist zu sehr an die Kalibrationsdaten angepat, und auerdem werden irrelevante spektrale Anteile und teilweise Rauschen mitmodelliert. Dies wirkt sich storend auf die Vorhersage unabhangiger Proben aus und fuhrt zu groeren RMSEP-Werten. Ein solches Modell ist also im Hinblick auf zukunftige Vorhersagen nicht stabil. Abbildung 3.13 illustriert schematisch die allgemeine Situation beim Ubergang vom under- zum overtting: Ein Kalibrationsmodell wird gewohnlich im Hinblick auf einen wohldenierten Parameter optimiert, der im allgemeinen eine Fehlergroe des Kalibrationsmodells reprasentiert. Eine Hinzunahme von Variablen zur Steigerung der Komplexitat des Modells erfolgt in der Weise, da der Wert des Optimierungsparameters abnimmt. Die Richtung, in der das Modell optimiert wird, ist dadurch zwangslaug festgelegt (restrained) und wirkt sich auf einen zweiten unabhangigen (unrestrained) Testparameter, mit dem die Modellgute beurteilt wird, wie folgt aus. Bis zu einem bestimmten Komplexitatsgrad vermindert sich der Wert des Testparameters ebenfalls. Nach Durchschreiten dieses Optimums ist wieder ein Anstieg zu beobachten, d.h. es setzt overtting ein. Wie oben dargestellt dient als Optimierungsparameter haug der SEE-Wert des Kalibrationsdatensatzes und als Testparameter der RMSEP-Wert des Validationsdatensatzes. Die Rollen beider Parameter konnen jedoch auch vertauscht werden. Die schwierigste Aufgabe bei der Erstellung einer Kalibration ist es, das Optimum zwischen den beiden Extremen under- und overtting zu nden. Die Gefahr von overtting besteht zwangslaug bei der Optimierung von Kalibrationen mittels eines Genetischen Algorithmus, da die Fitnessfunktion so ausgelegt sein mu, da sie nur einen einzigen Parameter zur Bewertung einer potentiellen Losung d.h. eines bestimmten Kalibrationsmodells liefert. Die Steigerung der Komplexitat des Modells durch die Zulassung einer steigenden Zahl von Variablen 7 Die AVR wird oft auch als MLR (Multiple Linear Regression) bezeichnet. 82

33 3.4. Wavelets in der quantitativen NIR-Spektrometrie Abbildung 3.13.: Abhangigkeit des Optimierungs- und Testparameters von der Komplexitat des Kalibrationsmodells: Ubergang vom undertting zum overtting bei Berucksichtigung von mehr Variablen [176]. (Wavelet-Koezienten) fuhrt damit bei einer Verwendung des SEE- bzw. RMSEP- Wertes als Fitnessfunktion unabanderlich zu einer einseitigen Anpassung des Modells an den Kalibrations- bzw. Validationsdatensatz. Um dies zu demonstrieren, wurden WCR-Kalibrationen unter Verwendung des s- Wavelets zur Bestimmung der Restfeuchte von Weizen erstellt. Ausgehend von einem Koezienten wurde dabei sukzessive die Zahl jener Koezienten bis auf 30 erhoht, aus denen mittels des GA die optimale Losung ermittelt werden sollte. Diese wachsende Zahl an Variablen bzw. Freiheitsgraden entspricht, analog zu Abbildung 3.13, einer steigenden Komplexitat des Kalibrationsmodells. Optimiert wurde mit dem SEE-Wert als Fitnessfunktion und die erhaltenen Kalibrationsmodelle mit den beiden Validationsdatensatzen Weizen V1 und Weizen V2 getestet. In Abbildung 3.14 sind die SEE-Werte fur die Kalibrationen und die RMSEP- Werte der Validationen gegen die Zahl der selektierbaren Koezienten aufgetragen. Wie zu erwarten war, sinkt der als Fitnessfunktion verwendete SEE-Wert mit der Einbeziehung von mehr Variablen in das Kalibrationsmodell. In Analogie zu dem in Abbildung 3.13 gezeigten Verlauf fur den Testparameter, sinken zunachst die Vorhersagefehler RMSEP V1 und RMSEP V2 fur die Validationsdatensatze, um schlielich in Folge von overtting wieder anzusteigen. Insbesondere ist dies beim RMSEP V2-83