Aus: Stand der Abwassertechnik in verschiedenen Branchen. Umweltbundesamt 1995, Texte 72/95

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1 Aus: Stand der Abwassertechnik in verschiedenen Branchen Umweltbundesamt 1995, Texte 72/95 Das Gesamtdokument kann bei Vorauszahlung von 20,-- DM durch Banküberweisung, Konto Nummer bei der Postbank Berlin (BLZ ) bezogen werden bei: Fa. Werbung und Vertrieb Ahornstraße Berlin

2 6. Abwasserbehandlung in der Papierindustrie 6.1 Übersicht über die Situation in der Papierindustrie Zellstoff, Altpapier sowie Lumpen aus Baumwolle, Leinen, Hanf oder Flachs bilden die Ausgangsstoffe für die Papierherstellung. Hinzu kommen anorganische Füllstoffe wie Kaolin, Gips, Talkum, Titandioxid und Leime. Die bei der Papiererzeugung eingesetzten Faserstoffarten sind hauptsätzlich Holzstoff, Zellstoff und Altpapierstoff [1]. Die Papierfabriken in der Bundesrepublik Deutschland kaufen überwiegend Zellstoff als Handelsprodukt. Einige Werke übernehmen den Zellstoff aus eigener Produktion. Holzstoff dagegen wird weit überwiegend von den Papierfabriken selbst erzeugt, der Einsatz von Handelsholzstoff ist gering. Unter Holzstoff versteht man alle durch mechanisches Zerfasern von Holz hergestellten Faserstoffarten, die Produktion kann auch unter dem Einfluss von hohem Druck und hoher Temperatur erfolgen. Im Gegensatz zur Zellstoffindustrie existieren neben einigen Großunternehmen zahlreiche Mittelund Kleinbetriebe, die sich auf die Produktion bestimmter Papiersorten spezialisiert haben. Von der Vielzahl der gängigen Papiersorten werden als Beispiele hier erwähnt: - Zeitungspapier: es besteht aus etwa 80 % Holzschliff, 15 % Zellstoff, 5% Füllstoffen; - Pergamentpapier entsteht durch Behandeln von ungeleimtem Rohpapier mit konzentrierter Schwefelsäure; - Packpapier: meist unbehandelt, deshalb braun, enthält viel Holzschliff; für große Festigkeit wird von ungebleichtem Sulfatzellstoff ausgegangen; - Karton und Pappe: sie enthalten in der Regel viel Holzschliff und Altpapierabfälle und werden bei stärkeren Pappsorten durch Verleimen dicker Papierbahnen mit Stärke unter Druck hergestellt. In den alten Bundesländern wurden ,5 Milliarden Kilogramm Papier erzeugt, d.h. pro Kopf und Tag ein halbes Kilogramm. Die Produktionsziffern von 1988 für die verschiedenen Papiersorten verdeutlicht Abbildung

3 5 Mio t /a 4 3, ,4 2,6 Gestrichene Papiere 1,8 Papiere aus Altpapier 1 Holzfreie Papiere Holzhaltige Papiere 0 Abbildung 6.1-1: Papiererzeugung in Westdeutschland 1988 nach Hauptsorten 2\par }\pard \qj\sl360\slmult0\widctlpar\adjustright {\b\fs24 \par ] 6.2 Verfahren der Papierherstellung Zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton wird je nach Produktqualität überwiegend Holzstoff, Zellstoff und Altpapier eingesetzt, wobei Altpapier in Deutschland mit ca. 45 % den bedeutendsten Faserrohstoff darstellt [3]. Weiterhin werden Füll- und Leimstoffe, Farben sowie andere Papierhilfsmittel eingesetzt, die bis zu 12 % des Halbstoffgewichts betragen können. Die Herstellung von Papieren und Pappe lässt sich grob in vier Verfahrensschritte einteilen, die in Abbildung dargestellt sind.

4 Abbildung 6.2-1: Schema der Papierherstellung 4\par }\pard \qj\fi- 2268\li2268\sl360\slmult0\widctlpar\adjustright {\i\fs24 \par ] Faserstoffgewinnung: Die Herstellungsprozesse der Fasern sind von den Ausgangsstoffen abhängig. Holzstoff wird in der Regel in den Fabriken selbst in so genannten Nassverfahren unter Zusatz von Wasser entrindet. Der Zusatz von Hilfsstoffen vor der Zerfaserung zielt meist auf eine Erleichterung dieses Verfahrensschrittes oder auf eine Veränderung der Produktqualität ab. Die Zerfaserung erfolgt z.b. mithilfe eines Schleifsteins (Steinschliff) bei Wassertemperaturen von C oder durch eine thermomechanische Behandlung (TMP = thermo-mechanical pulp) des Holzes bei C und ca. 1-3 bar. Mithilfe des TMP- Verfahrens lässt sich die Zerfaserung intensivieren, wobei sich jedoch aufgrund der hohen Temperaturen die Lingninanteile langsam lösen. Die Ausbeute bei TMP-Verfahren ist deshalb etwas geringer als beim Holzschliff. Beim Zerfasern gehen sowohl lösliche Bestandteile des Holzes als auch unlösliche Feinstoffe in das dem Prozess zugeführte Wasser über und tragen somit zur Abwasserbelastung bei.

5 Altpapier wird ähnlich dem Handelszellstoff in der Regel mechanisch zerfasert. Für die Herstellung weißer Papier- und Kartonsorten ist es beim Altpapier erforderlich, die Druckfarben von der Faser zu lösen (De-inking) und den weiteren Verarbeitungsschritten zu entziehen. Dazu werden die Altpapierfasern entweder in einem intensiven Waschverfahren unter Zusatz von Druckfarben lösenden Hilfsmittel oder in einem Flotationsverfahren behandelt. Beim zuletzt genannten Verfahren werden die Druckfarben im Flotat angereichert und von der Suspension abgetrennt. Papierstoffbereitung: Neben einer Sortierstufe sowie einem Mahlprozess zur Einstellung der gewünschten Faserlänge werden zur Herstellung weißer Papiere die Fasern in einer weiteren Behandlungsstufe gebleicht. Dazu werden reduzierende oder oxidierende Verfahren eingesetzt. Die reduzierenden Verfahren mit Hydrosulfit als Bleichmittel verursachen praktisch keine Abwasserbelastung, weil sie, ohne eine Löslichkeit hervorzurufen, lediglich die chromophoren Verbindungen im Holzstoff verändern. Bei der Oxidationsbleiche mit Wasserstoffperoxid im alkalischen Milieu werden dagegen die Oxidationsprodukte teilweise löslich und führen zum sogenannten Bleichverlust. Sie gehen in die Papierherstellung oder verlassen das System in einer nachgeschalteten Entwässerung mit dem Abwasser. Papierherstellung: Zur eigentlichen Papierherstellung werden je nach Produkt die verschiedenen Faserstoffe mit verschiedenen Hilfsstoffen gemischt. Durch Verdünnen mit Rückwasser aus der Papiermaschine wird die Stoffdichte eingestellt. Mithilfe verschiedener Sortierstufen wird der Faserstoff (bisweilen einfach als "Stoff" bezeichnet) von Verunreinigungen befreit und anschließend auf dem umlaufenden Papiermaschinensieb unter Zusatz von Retentionsmitteln und möglicherweise auch anderen Hilfsmitteln verteilt. Der Stoff bildet somit eine endlose Bahn, wobei das Wasser unter dem Sieb aufgefangen wird. Die weitere Entwässerung erfolgt in Saugern, mechanischen Pressen und einer thermischen Trocknung. Papierveredelung: Das Produkt kann je nach Anforderung durch Oberflächenfärbung, Imprägnierung, Beschichtung oder Streichen (zur Herstellung grafischer Papiere) abschließend noch veredelt werden. 6.3 Abwassersituation in der Papierindustrie und innerbetriebliche Maßnahmen Bei der Herstellung von Papier wird Wasser für den eigentlichen Fabrikationsgang, zu Hilfszwecken und zu Reinigungszwecken benötigt, wobei es meist mehrfach genutzt wird. Abgesehen von Wasseranteilen, die verdampft werden, im Produkt oder in Abfällen verbleiben, fällt bei der Papierherstellung eine dem Frischwasserverbrauch äquivalente, durch ungelöste organische und anorganische Stoffe belastete Abwassermenge an. Im Gesamtbereich Papier- und Pappeindustrie sind große Unterschiede hinsichtlich der Art der Faserstoffe, der Hilfsstoffe, der Produktionsverfahren und der Produkte vorhanden, die sich erheblich, wie auch Abbildung zeigt, auf den produktionsspezifischen Abwasseranfall und

6 die Abwasserbeschaffenheit auswirken. Die Festlegung einheitlicher, für die gesamte Papierund Pappeindustrie gültiger allgemein anerkannter Regeln der Technik und der sich daraus ergebenden Mindestanforderungen ist deshalb nicht ohne weiteres möglich. Abbildung 6.3-1: Einflüsse der Abwasserbelastung einer Papierfabrik Abwassermengen Neben der Zusammensetzung der Einsatzstoffe sind die Produktionsbedingungen entscheidend für die Abwassermenge und -zusammensetzung. Insbesondere sind die Maßnahmen zur Verminderung der Frischwassermenge und zur Wertstoffrückgewinnung von Fabrik zu Fabrik sehr unterschiedlich. Neben der Möglichkeit der Wassereinsparung durch einfache Drosselung der Wasserzufuhr, durch Einsatz von Verdrängerpumpen statt Wasserringpumpen usw. hat die Kreislaufeinengung große Bedeutung erlangt. Wegen der Vielzahl möglicher Verfahrensvarianten wird auf eine detaillierte Darstellung verzichtet. Mithilfe der Abbildung werden jedoch einige Grundregeln erläutert, nach denen Wasserkreislaufschaltungen prinzipiell aufgebaut sein müssen, damit sie einen hohen Grad an Kreislaufnutzung ohne Nachteile für Produktivität und Produktqualität bewirken.

7 Abbildung : ] Kreislaufsystem in einer Papierfabrik Kreislaufschaltung: Die jeweils stoffhaltigsten und stärkstverschmutzten Wässer sind ohne Aufbereitung und nach Möglichkeit ohne Pufferung im engsten Kreislauf zu halten (Primär- Kreislauf). Das unter dem umlaufenden Papiermaschinensieb anfallende Wasser, das am stärksten mit gelösten und ungelösten Stoffen (Faserstoff) belastet ist (Registerwasser), wird als Siebwasser I aufgefangen und direkt wieder zur Stoffverdünnung geführt. Diese Rückführung erfolgt in der Regel in der Papiermaschine selbst. Das bei der weiteren Entwässerung im Bereich der Sauger anfallende Wasser, das schon erheblich weniger belastet ist, wird als Siebwasser II abgefangen und einem Stofffang zugeführt, in dem das Abwasser in einen höher konzentrierten Abwasserstrom (Dickstoff) und in eine Klarphase getrennt wird. Beide Teilströme werden in einem Sekundär-Kreislauf der Stoffaufbereitung zugeführt. Der Klarwasserüberschuss kann in einer biologischen Behandlungsanlage weiter gereinigt werden und je nach Erfordernis in einem Tertiär-Kreislauf zur Stoffaufbereitung, als Reinigungswasser für verschiedene Maschinenteile oder als Sprühwasser zur Schaumbekämpfung eingesetzt werden. Kaskadenschaltung: Das Überschusswasser eines höher belasteten Kreislaufwassers sollte in den nächst niedriger belasteten Teilstrom abgeführt werden, wie das Beispiel der Kaskadenschaltung beim Siebwasser einer Rundsiebmaschine in Abbildung zeigt.

8 Abbildung : Kaskadenschaltung beim Siebwasser einer Rundsiebmaschine [5] Vermeidung unnötiger Verdünnung: Die Verdünnung hochbelasteter Abwasserteilströme mit niedrig belastetem Abwasser sollte so weit wie möglich vermieden werden. Beispielsweise sollte das Registerwasser so abgeleitet werden, dass es nicht mit schwach belastetem Spritzwasser verdünnt wird. Mengenpufferung: Die Zwischenspeicherung von Teilstromabwasser sollte so dimensioniert sein, dass sie bei instationären Betriebszuständen (Abrissen an der Papiermaschine, Reinigungsvorgängen usw.) das Abwasser aufnehmen, Fangstoff speichern und Klarwasser bereitstellen kann. Stofffänger: Stofffänger werden innerhalb einer Kaskadenschaltung immer dann eingesetzt, wenn ein Überschuss an faserhaltigem Wasser (Dickstoff) oder ein Wasser, das möglichst frei von ungelösten Stoffen ist, z.b. für Reinigungszwecke benötigt wird. Bis 1974 wurde der durchschnittlicher Abwasseranfall aller deutschen Papierfabriken von 250 Liter Wasser/kg Papier ohne Kreislauf auf 49 l/kg mit Kreislaufführung abgesenkt. Mit Stand 1989 betrug die Abwassermenge bei der Papierherstellung in Niedersachsen m 3 und einer Papierproduktion von t/d. Das sind 15 l Abwasser je Kilogramm Papier. Jeder Liter Wasser wird dabei durch Recycling 23 mal genutzt [6]. Einige mittelständische Altpapierfabriken gingen, vorwiegend aus Existenzgründen, das Wagnis des gewässergeschlossenen Kreislaufes ein. Damit gelangt überhaupt kein Abwasser ins Gewässer. Hierbei beläuft sich die Wassererneuerung auf ca. 4-5 Liter Wasser/kg Papier. Eine Teil des Wassers verlässt das System mit den Abfällen, ein anderer verdampft beim Trocknen des Papiers. Insgesamt muss jedoch festgestellt werden, dass eine möglichst weitgehende Kreislaufschließung mit erheblichen Betriebsproblemen verbunden sein kann. Die Erhöhung der organischen Fracht in Kreislaufwässern kann zu klebrigen, überwiegend nicht biologischen

9 Ablagerungen in verschiedenen Teilen der Papiermaschine führen (Verharzung). Auch wird die Schleimbildung der im Wasser und auf Anlagenteilen vorhandenen Mikroorganismen gefördert. Es hat sich in der Praxis gezeigt, dass das mikrobiologische Wachstum durch die Anreicherung gelöster organischer Stoffe stimuliert wird. Daran knüpfen sich - neben der Verschleimung - Faserschädigung, Schädigung von Streichfarben, Geruchsentwicklung, Sieb- und Filzschädigung und Korrosion. Einer weitgehenden Kreislaufschließung steht möglicherweise auch eine Qualitätsminderung des Produktes entgegen. Mit baulichen Maßnahmen können die Korrosion durch korrosionsbeständige Werkstoffe verringert werden. Die Bildung anaerober Zonen, in denen mikrobiologische Umsetzungsprozesse zur Geruchsbildung beitragen, kann z.b. durch Verringerung der Aufenthaltzeiten in den Kreislaufsystemen, vermindert werden. Zur Einschränkung des biologischen Wachstums werden chemische Hilfsmittel eingesetzt, die jedoch das Abwasser wiederum belasten können. Dennoch ist auch in Zukunft davon auszugehen, dass im Sinne der Abbildung abwasserlose Papierfabriken nur in Ausnahmefällen realisiert werden können. In den Fällen, in denen die abwasserfreie Produktion verwirklicht wurde, waren in der Regel ungünstige Vorflutverhältnisse der Auslöser für derartige Maßnahmen. Als Faserstoff wird in diesen Fabriken ausschließlich Altpapier eingesetzt. Abbildung : Grundschema eines geschlossenen Kreislaufs für die Papierfabrik [7] Auf Grund der Vielfalt der Einsatzstoffe, der Verfahrensschaltungen und der Produktsorten können keine oder nur sehr eingeschränkt Angaben über Abwassermenge und Qualität im Ablauf einer Papierfabrik gegeben werden, zumal die Konzentrationen der Inhaltsstoffe im Verlauf eines Tages auch noch starken Schwankungen unterliegen. Zur Systematisierung des Komplexes werden in der 19. AbwasserVwV. sechs Gruppen je nach Rohstoffeinsatz mit unterschiedlichen Qualitätsanforderungen an das behandelte Abwasser, wie Tabelle , Teil A - C zeigt, unterschieden. Die angegebenen Abwassermengen stellen dabei nur Richtwerte dar.

10 Produktgruppe Rohstoffeinsatz Produkte Abwassermenge und -qualität Bemerkungen ungeleimte, holzfreie Papiere überwiegend Zellstoff, max. 5 % verholzte Fasern, ohne Zusatz von Leim - Tissue/Zellstoffwatte - Filterpapiere - holzfreies Löschpapier - Dekorpapier - Laminatrohpapier - Pergamentersatz m 3 /t, in Ausnahmefällen mehr - Belastung des Abwassers durch Füll- und Hilfsstoffe; meist ungelöste, absetzbare Stoffe, z.t. gelöste, oxidierbare Stoffe Rohstoffe weitgehend rein, daher wenig Abfallstoffe. Hohe Reinheitsanforderungen an die meisten Produkte, daher absolut sauberes Fabrikationswasser erforderlich geleimte, holzfreie Papiere überwiegend Zellstoff, max. 5 % verholzte Fasern, Zusatz von Leim zur Verringerung des natürlichen Saugvermögens des Faserfilzes - holzfreie Schreib- und Druckpapiere - z.t. Kraftpapiere m 3 /t, in Ausnahmefällen mehr - Belastung des Abwassers durch Füllstoffe, Leim und Hilfsstoffe, z.t. durch Oberflächenleimung (Stärke) und Wiederaufbereitung des Ausschusses Rohstoffe weitgehend rein, daher wenig Abfallstoffe. Hohe Sauberkeitsanforderungen an das Fabrikationswasser hochausgemahlene Papiere reine Zellstoffe - Buchungstransparentpapier - Elektroisolierpapier - Kondensatorpapier - Naturpauspapier - Pergamin - Transparentzeichenpapier - Pressspanrohpapier - Zigarettenpapier m 3 /t - Belastung des Abwassers durch gelöstes, organisches Material aus der Faserfibrillierung; z.t. Zusatz von Füllstoffen, substantiven und basischen Farbstoffen, Pigmenten und sonstigen Hilfstoffen; dadurch ungelöste, absetzbare und gelöste, oxidierbare Stoffe im Abwasser Durch intensives Mahlen werden spezifische Eigenschaften, wie Transparenz und Fettdichte, erzeugt. Wenig Abfallstoffe, da Rohstoffe weitgehend rein. Hohe Sauberkeitsanforderungen an das Fabrikationswasser. Stärkere Kreislaufeinengung nicht möglich auf Grund der Produktionstechnik (erhöhte Wärme durch intensive Mahlarbeit) und hohe Qualitätsanforderungen an die Papierprodukte Tabelle 6.3-1, Teil A: Herstellung verschiedener Papiersorten mit den entsprechenden Wasser- und Abwasserverhältnissen

11 Produktgruppe Rohstoffeinsatz Produkte Abwassermenge und -qualität Bemerkungen gestrichene Papiere verschiedene Faserstoffe (aber nicht überwiegend Altpapier), ein- oder beidseitig mit Streichmasse von mehr als 5 g/m3 und Seite beschichtet - Chromokarten - Chromopapier - gussgestrichene Papiere - Kunstdruckpapier - LWC-Papier - maschinengestrichene Papiere - bei Fabriken, die ausschließlich Papiere dieser Gruppe herstellen m 3 /t; bei Werken, die überwiegend Papiere dieser Gruppe herstellen m 3 /t - Abwasserbelastung durch: Füll- und Hilfsstoffe beim Mischen; Pigmente, Bindemittel und Hilfstoffe bei der Streichmasseherstellung und -verarbeitung; ungelöste, absetzbare und gelöste, oxidierbare Stoffe bei der Wiederaufbereitung von Ausschuss mittlere bis höhere Reinheitsanforderungen an das Fabrikationsabwasser holzhaltige Papiere mehr als 5 % verholzte Fasern aber nicht überwiegend Altpapier - Zeitungsdruckpapier - Illustrationspapier - holzhaltige Schreib- und Druckpapiere - holzhaltige Streichrohpapiere - z.t. Tapetenrohpapier - Chromoersatzkarton - Maschinenholzpappe - Bierglasuntersetzerpappe m 3 /t Abwasser bei Fabriken, die ausschließlich bzw. überwiegend Papiere dieser Gruppe herstellen - Abwasserbelastung durch: Füllstoffe, teilweise Leim und sog. Hilfsstoffe beim Mischen; in Ausnahmefällen durch Imprägnierungsmittel mittlere bis höhere Reinheitsanforderungen an das Fabrikationsabwasser Tabelle 6.3-1, Teil B: Herstellung verschiedener Papiersorten mit den entsprechenden Wasser- und Abwasserverhältnissen

12 Produktgruppe Rohstoffeinsatz Produkte Abwassermenge und -qualität Bemerkungen Papiere aus Altpapier überwigend gebrauchte Papiere und Pappen, auch Ausschuss und Verschnitt aus eigener Weiterverarbeitung - AP-Packpapier - Schrenzpapier - Testliner - Wellenpapier - Kraftmischpapier - Wickelpappe - Voll- und Graupappe - Duplexkarton - z.z. Hygienepapier - z,t. Tapetenrohpapier - bis zu 100 m 3 /t Abwasser bei Fabriken, die ausschlisslich Papiere dieser Gruppe herstellen; m 3 /t Abwasser bei Fabriken, die überwiegend diese Papiere herstellen - Abwasserbelastung durch: (Meist organische ) Hilfsstoffe, z.t. Füllstoffe, teilweise Stärke zur Oberflächenbehandlung - Erhöhte Abwasserbelastung durch nicht vollständig zurückgehaltene organische und anorganische Hilfsstoffe sowie aus dem verunreinigten Rohstoff nur geringe Anforderungen an das Fabrikationswasser. Teilweise ist es gelungen, geschlossenen Kreisläufe einzurichen, bei denen außer Kühlwasser kein Abwasser anfällt. Die bedingt technologische Umstellungen und führt z.t. zu Problemen hinsichtlich Korrosion und Geruchsbelästigung. Echt-Pergamentpapier 100 % Zellstoff, ungeleimt, bezogen, mit Schwefelsäure behandelt (pergamentiert) - Butterverpackung - Lochstreifen - Silikonträger m 3 /t Abwasser - Abwasserbelastung durch das Auswaschen der Schwefelsäure (Säurereste werden mit Ammoniak neutralisiert.) höchste Reinheitsanforderungen an das Fabrikationswasser. Im Falle der integrierten Herstellung gilt das unter der Gruppe "ungeleimte, holzfreie Papiere" Aufgeführte, jedoch unter noch höheren Reinheitsanforderungen Tabelle 6.3-1, Teil C: Herstellung verschiedener Papiersorten mit den entsprechenden Wasser- und Abwasserverhältnissen

13 6.3.2 Schadstoffbelastungen Veröffentlichte systematische Untersuchungen über die organische Abwasserfracht gemessen als BSB 5 und CSB, sowie über die Fracht der absetzbaren Stoffe stammen aus dem Jahr 1973/74 und berücksichtigen daher nicht die Entwicklung zur Abwasservermeidung durch Kreislaufeinengung der letzten Jahre. Dennoch scheinen die in Tabelle zusammengefassten Frachtangaben auch heute noch Gültigkeit zu besitzen, da die Kreislaufeinengung nicht zu einer drastischen Erhöhung der organischen Schadstoffbelastung geführt hat. Ein Teil der Abwasserinhaltsstoffe wird durch Aufkonzentrierung im Kreislaufsystem mit dem Produkt ausgetragen. Tabelle : absetzbare Stoffe BSB 5 -Fracht CSB-Fracht Schadstofffrachten in Bereich Mittelwert Bereich Mittelwert Bereich Mittelwert Ablaufwässern der l/t l/t kg/t kg/t kg/t kg/t Papierindustrie Produktart holzfreie Papiere ,6-11,6 3,5 1,2-40,7 8,3 holzhaltige Papiere ,3-10,0 5,9 1,0-20,5 12,3 gestrichene Papiere ,2-9,0 3,4 1,7-12,8 8,3 Zeitungspapier ,9-9,2 6,2 10,8-20,0 13,5 Papier aus Altpapier ,2 5,9 0-34,2 12,4 gestrichener Karton ,0-10,9 5,4 2,3-36,4 15,2 übriger Karton und ,3-4,2 2,2 1,2-14,9 6,2 Pappe sonstige Sorten ,1-58,8 17,3 1, ,4 Die Ergebnisse eigener aktueller Einzelmessungen haben gezeigt, dass die in Tabelle festgestellten Schmutzfrachten im Wesentlichen auch heute noch den Bereich der Schadstofffrachten für CSB, BSB 5 und abfiltrierbare Stoffe beschreiben können. Umfangreiche, neuere Untersuchungen liegen über die Herkunft halogenierter Kohlenwasserstoff vor [8]. In den meisten Fällen wurden dabei die eingesetzten Faserstoffe, in einzelnen Fällen auch das Frischwasser, als wesentliche AOX-Quelle identifiziert, wenn es mit Chlor aufbereitet wird. In den Fällen, in denen überdurchschnittliche AOX-Frachten auftraten, wurden fast ausschließlich die Neutralnassfestmittel auf Basis von Epichlorhydrin als Verursacher festgestellt. Faserstoffe als AOX-Quelle: Systematische Untersuchungen [9] haben ergeben, dass unter Praxisbedingungen folgende AOX-Frachten aus Faserstoffen an das Produktionskreislaufwasser in Papierfabriken abgegeben werden:

14 Tabelle : Geschätzte mittlere spezifische AOX-Abgabe aus Faserstoffen [8] Faserstoff AOX kg/t Faserstoff gebleichter Zellstoff 0,01 Holzstoff 0 Altpapier 0,005 Dabei wurden aus Zellstoff in Einzelfällen AOX-Abgaben von weniger als 0,01 kg/t gefunden. Im Fall der Herstellung von Echt-Pergament (Behandlung mir Schwefelsäure) jedoch ca. 0,02 kg/t. Holzstoff gibt nicht nur kein AOX an das Wasser ab, sondern ist sogar in der Lage, AOX zu adsorbieren. Bei der Untersuchung von verschiedenen Altpapieren konnte kein starker Einfluss der Altpapiersorte auf die AOX-Abgabe festgestellt werden. Für die Praxis ist nicht auszuschließen, dass die AOX-Abgabe bis 0,008 kg/t ansteigen kann. Frischwasser als AOX-Quelle: Eine Reihe von Papierunternehmen setzen zur Entkeimung des Frischwassers Chlor ein. Danach steigt die AOX-Belastung des Frischwassers erheblich an. Halogenfreie Verfahren zur Rohwasserentkeimung sind für die Unternehmen bisher zu teuer gewesen. In diesem Zusammenhang sollte der Einsatz von Ozon überprüft werden. Hilfsstoffe als AOX-Quelle: Ein unbehandeltes Papier, das nur aus Faserstoff besteht, besitzt nur eine geringe Nassfestigkeit. Die vorhandene Trockenfestigkeit des Papiers wird durch die Wasserstoffbrückenbindung der Zellulose ermöglicht. Die Faser-Faser-Bindungen werden jedoch durch Wasser getrennt, was zu einem erheblich Absinken des Bruchwiderstandes führt. Bei einer Reihe von Papieren ist eine ausreichende Nassfestigkeit Voraussetzung für den bestimmungsgemäßen Gebrauch. Solche Papiere sind zum Beispiel Filter- und Hygienepapiere, Tapeten, Etiketten usw.. Die erforderliche Nassfestigkeit wird durch Nassfestiger erreicht, die zusätzliche Bindungskräfte zwischen den Fasern aufbauen. Vorrangig werden Formaldehyd-, Glyoxal- und Epichlorhydrinharze eingesetzt. Tabelle zeigt gemessene AOX-Frachten nach einer mechanischen oder chemisch-mechanischen Abwasservorbehandlung [8]. Bei den mit einem Sternchen versehenen Analysenergebnissen wurden im Produktionsprozess Nassfestmittel auf Basis von Epichlorhydrin eingesetzt. In den vergangenen Jahren sind verschiedene AOX-arme Nassfestmittel entwickelt worden, um die Epichlorhydrinharze zu ersetzen [10]. Betriebsversuche zeigten jedoch, dass diese neuentwickelten Produkte in der Praxis die bisher eingesetzten Neutralnassfestmittel nicht immer ohne Einschränkung ersetzen können, da diese neben der eigentlichen Nassfestigkeit auch andere bedeutsame Wirkungen haben, wie z.b. die Unterstützung der Pigmentretention [11]. Qualitätsprobleme bei der Anwendung AOX-armer Neutralfestmittel sind insbesondere bei der Herstellung von Dekorpapieren aufgetreten, die andererseits von dem AOX-Problem besonders

15 betroffen sind. Dennoch scheint eine durchgreifende Substitution von Epichlorhydrin mittelfristig möglich zu sein, woraus sich eine Verminderung der spezifischen AOX-Fracht um zwei Drittel ergäbe. Tabelle : AOX-Fracht im Ablauf von Papierfabriken vor einer biologischen Endbehandlung Produktgruppe Mittelwert ungeleimte holzfreie Papiere 0,004 * 0,045 * 0,169 * geleimte holzfreie Papiere 0,010 0,026 * 0,062 hochausgemahlene Papiere 0,008 0,011 0,119 * gestrichene Papiere 0,002 0,004 0,010 * holzhaltige Papiere 0,001 0,001 0,003 überwiegend aus Altpapier hergestellte 0,005 Papiere 0,007 0,008 AOX kg/t 80-Perzentil 95-Perzentil 0,008 0,012 0,055 0,064 0,256 0,342 0,012 0,015 0,050 0,075 0,141 0,221 0,009 0,009 0,012 0,014 0,153 0,186 0,004 0,006 0,004 0,004 0,013 0,016 0,001 0,001 0,001 0,002 0,004 0,005 0,005 0,006 0,013 0,018 0,010 0,013 echt Pergamentpapier 0,021 0,026 0,031 * Produktion mit Epichlorhydrin als Neutralnassfestmittel Bei anderen Hilfsmitteln, die nur im geringen Umfang zur AOX-Emission beitragen können, wie z.b. synthetischen Leimungsmittel und anderen kationischen Hilfsmitteln, ist die Umstellung der Herstellungsverfahren zu Gunsten AOX-freier Produkte zu erwarten. Biozide haben kaum einen nennenswerten Anteil an der AOX-Fracht [12]. 6.4 Abwasserreinigung in einer biologischen Kläranlage Rund 50 % der papiererzeugenden Unternehmen sind Direkteinleiter und betreiben eine biologische Behandlungsanlage zur Endbehandlung des Abwassers. Das die Papierfabrik verlassende Abwasser ist mit einem BSB 5 /CSB-Verhältnis von ca. 0,5 gut biologisch abbaubar. Abbildung zeigt realisierte Anlagen zur Behandlung von Abwässern aus der Papierherstellung [3].

16 A Belebungsbecken NKB-2 A: einstufige Anlage B: einstufige Anlage mit Rückschlammbelüftung C: Kaskadenanlage D: zweistufige Anlage mit Zwischenklärung B Rückschlammbelüftung Belebungsbecken NKB 2 C Rückschlammbelüftung BB1 BB2 BB3 NKB 2 D Belebungsbecken NKB 1 Belebungsbecken NKB 2 Belebungsbecken NKB 1 Belebungsbecken NKB 2 Abbildung 6.4-1: Übliche Systeme von Belebungsanlagen in Papierfabriken Für die Bemessung und den Betrieb von Belebtschlammanlagen werden folgende in Tabelle dargestellte Empfehlungen ausgesprochen: Tabelle 6.4-1: Empfehlungen für den Betrieb von Belebtschlammanlagen zur Behandlung von Papierabwässern [1] einstufig total durchmischtes Belebungsbecken: O 2 -Konzentration 1,0-3,5 mg/l BSB-Schlammbelastung B TS 0,25-0,35 kg/kg TS d Belebungskaskade: O 2 -Konzentration 1. Becken < 1 mg/l O 2 -Konzentration letztes Becken 2-3,5 mg/l BSB-Schlammbelastung B TS 1.Becken 0,8-1,6 kg/kg TS d BSB-Schlammbelastung gesamt << 0,35 kg/kg TS d zweistufige Belebung mit Zwischenklärung: O 2 -Konzentration 1.Stufe < 1 mg/l O 2 -Konzentration 2.Stufe 2-3,5 mg/l BSB-Schlammbelastung B TS 1.Stufe 0,8-1,6 kg/kg TS d BSB-Schlammbelastung B TS 2. Stufe 0,25-0,35 kg/kg TS d

17 In der Praxis hat sich gezeigt, dass in einstufigen Anlagen oftmals Blähschlammprobleme auftauchen. Schlammvolumenindizes von ml/g sind keine Seltenheit, sodass die Nachklärung für einen Schlammindex von 300 ml/g auszulegen ist. Werden weitergehende Anforderungen, die über die Grenzwerte des Anhangs 19b hinausgehen, an die Ablaufwerte von Behandlungsanlagen von Abwässern aus der Papierindustrie gestellt, bieten sich Biofilter an, die schon in einigen Fällen erfolgreich eingesetzt wurden [13]. Das Verfahrensprinzip eines Biofilters ist in Abbildung dargestellt. Ablauf Spülwasserablauf Prozessluftverteiler Prozeßluft Zulauf Spülluft Filterdüsen Spülwasser Abbildung 6.4-2: Verfahrensbild eines Biofilters Abwasser und Prozessluft werden im Gleichstrom durch den mit Sand gefüllten Reaktor geführt. Die Prozessluft muss so eingeregelt werden, dass auch in den obersten Schichten des Reaktors aerobe Verhältnisse vorliegen. Der Sand im Reaktor hat nicht nur eine Filterwirkung für ungelöste Stoffe, sondern dient gleichzeitig als Trägermaterial für sessile Mikroorganismen. Auf diese Weise kann die organische Schadstoffbelastung weiter vermindert werden. In regelmäßigen Intervallen wird der Reaktor mit Luft und Wasser gespült. Die dargestellte Biofilteranlage wurde in der Papierfabrik Glatz in Neidenfels, in der im Wesentlichen holzfreie Spezialpapiere hergestellt werden, als Endbehandlungsstufe eingesetzt. In Tabelle sind die Zu- und Ablaufwerte für die Summenparameter CSB und BSB 5 und dargestellt.

18 Tabelle 6.4-2: Abbauergebnisse eines Biofilters für die Parameter CSB und BSB 5 BSB 5 CSB Zulauf mg/l Ablauf mg/l Als AOX gemessene halogenorganische Verbindungen, die aus eingesetzten Roh- und Hilfsstoffen in das Produktionsabwasser gelangen, werden zu etwa 50 % eliminiert, wodurch stabile Ablaufkonzentrationen unter 0,1 mg/l AOX (Schwellenwert des Abwasserabgabengesetzes) erreicht werden. Der Eliminationsmechanismus bewirkt eine Umsetzung des AOX zu über 90 % in anorganisches Chlorid. 6.5 Ausblick zur Weiterentwicklung des Standes der Technik Die Substitution AOX-haltiger Hilfsmittel insbesondere von Epichlorhydrinharz wird zu einer wesentlichen AOX-Frachtverminderung führen. Der AOX-Eintrag durch Zellstoff wird sich im Zuge chlorfreier Bleichverfahren ebenfalls reduzieren. Nur für einige hochreine Zellstoffsorten kann auf die Chlorbleiche nicht verzichtet werden. Problematisch erscheint in diesem Zusammenhang der Zukauf von mit Chlor gebleichtem Zellstoff auf dem Weltmarkt. Insgesamt scheinen die innerbetrieblichen Maßnahmen zur AOX-Verminderung damit weitgehend optimiert. Eine weitergehende Entlastung der Vorfluter kann dann nur noch durch eine Erweiterung der biologischen Abwasserbehandlungsanlage mit Biofiltern erreicht werden [13]. 6.6 Literatur [1] Rüffer, H.; Rosenwinkel, K.-H.: Taschenbuch der Industrieabwasserreinigung. R. Oldenbourg Verlag, München, Wien, 1991 [2] Geller, A.N.: Abwasserreinigung in der Papierindustrie. WAP, 4 (1992), S [3] ATV: Lehr- und Handbuch der Abwassertechnik, Bd. VI, S. 298, 1986 [4] n.n.: Hinweise und Erläuterungen zum Anhang 19 B- Herstellung von Papier und Pappe, Stand 1992 [5] Brecht, W; Dalpke, H.-L.: Wasser, Abwasser, Abwasserreinigung in allgemeiner Sicht und aus Sicht der Papier- und Zellstoffindustrie. Güntter-Staib Verlag, 1980 [6] Kollatsch, D.: Wassersparen, Schmutzstoffverwerten und Abwasserreinigen in der Papierindustrie. Industrieabwässer, S.5, 1991

19 [7] Göttsching, L; Dalpke, H.-L.: La fermeture des circuits d eau dans l industrie papetière. Revue ATIP, 32 (1978), Nr. 6, S [8] Möbius, C.H.; Cordes-Tolle, M.: Organische Halogenverbindungen (AOX in Abwässern, Wochenblatt für Papierfabrikation 23/24, 1989, S [9] Möbius, C.H.; Cordes-Tolle, M.: Abwässer der Papier- und Pappe-Industrie. Forschungsbericht Nr /01 des Umweltbundesamtes, 1990, Teil 1 und 2 [10] Troemel, G.; Muszik, J.; Müller, F.: Nassfestmittel - AOX-Belastung im Abwasser. Wochenblatt für Papierfabrikation Nr. 2 (1989), S [11] Möbius, C.H.; Cordes-Tolle, M.: Hilfsmittel als Ursache der AOX-Belastung in Abwässern der Papiererzeugung. apr Nr. 35, 1989, S [12] Schenker, A.; Schuetz, J.F.; Henkels, W.D.: Untersuchungen zum Beitrag von halogenhaltigen Schleimbekämpfungsmittels zur AOX-Belastung von Abwässern der Papiererzeugung. Vortrag PTS-WAF-Symposium für Abwasser- und Umwelttechnik, PTS-Vortragsband 02/87, apr, 446 (1988), Nr. 18 [13] Lingenfelder, G., Möbius, C.H.: Biofiltration von Abwasser aus der Papierherstellung. Forschungsvorhaben des Umweltbundesamtes, Nr. 7010, April 1992