Die Tenside. Herausgegeben von Dr. Kurt Kosswig und Dr. Helmut Stäche. Carl Hanser Verlag München Wien

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1 Die Tenside Herausgegeben von Dr. Kurt Kosswig und Dr. Helmut Stäche mit Beiträgen von Dr.-Ing. Wolf gang Adam, Prof. Dr. Bernhard Fell, Dr. Jürgen Geke, Dr. Rudolf Heusch, Prof. Dr. Heinz Hoffmann, Dr. Günter Jakobi, Dr. Martina Kihn-Botulinski, Dr. Kurt Kosswig, Dr. Georg Krusche, Dr. Klaus Künstler, Dipl.-Ing. Alwin K. Reng, Dr. Peter Schöberl, Dr. Norbert Scholz, Dr. Horst-Dieter Speckmann, Dr. Werner Ulbricht Carl Hanser Verlag München Wien

2 Inhalt 1 Physikalische Chemie der Tenside 1 von H. Hoffmann und W. Ulbricht 1.1 Definition und Klassifizierung der Tenside Allgemeines Klassifizierung der Tenside Einteilung der Tenside nach hydrophilen Gruppen Ionische Tenside Zwitterionische Tenside Nichtionische Tenside Tenside mit mehreren hydrophilen Gruppen, Bolaform-Tenside Einteilung der Tenside nach hydrophoben Gruppen Kohlenwasserstofftenside Perfluortenside Silicontenside Block-Copolymere Eigenschaften der Tenside und ihrer Lösungen Allgemeines zur Löslichkeit und Mischbarkeit von Stoffen Das Lösungsverhalten der Tenside in Wasser Die Grenzflächenaktivität der Tenside Oberfiächenfilme und Modelle der Filme Grenzflächen zwischen Flüssigkeiten und Gasen Grenzflächen zwischen zwei Flüssigkeiten Grenzflächen zwischen Flüssigkeiten und Festkörpern Benetzung und Spreiten Die Aggregation der Tenside zu Mizellen Definition der kritischen Mizellbildungskonzentration und des Krafft-Punktes Der Trübungspunkt nichtionischer Tenside Tenside in polaren nichtwäßrigen Lösungsmitteln Tenside in unpolaren Lösungsmitteln 28

3 VIII Inhalt 1.3 Die Aggregation der Tenside in ihren Lösungen Methoden zur Bestimmung der kritischen Mizellbildungskonzentration (cmc) Der Einfluß der Tensidkonstitution auf die cmc Abhängigkeit der cmc von der Konstitution der hydrophoben Gruppe Kohlenwasserstofftenside Tenside mit perfluorierten Kohlenwasserstoffketten Silicontenside POE-POP-POE-Block-Copolymere Abhängigkeit der cmc von der Konstitution der hydrophilen Gruppe Ionische Tenside Einfluß der Gegenionen Zwitterionische und nichtionische Tenside Einfluß äußerer Parameter auf die cmc Die Ionenstärkeabhängigkeit der cmc Die Temperaturabhängigkeit der cmc Modelle zur Beschreibung der Tensidaggregation Die Tensidaggregate Formen der Tensidaggregate Kugelmizellen Stäbchenmizellen Scheibchenmizellen, Lamellen und Vesikel Methoden zur Bestimmung von Übergangskonzentrationen Methoden zur Bestimmung der Struktur von Mizellen Modelle zur Beschreibung des Aggregationsverhaltens der Tenside Konfiguration der Monomeren in den Mizellen Die Dynamik der Mizellbildung Kinetische Prozesse in mizellaren Lösungen Modelle zur Beschreibung der Dynamik der Mizellbildung Der Monomerenaustausch zwischen Mizellen und der Lösung Aufbau und Zerfall von Mizellen Die Wechselwirkung zwischen Tensidaggregaten Arten der intermizellaren Wechselwirkungen Das (-Potential und seine Bestimmung Einfluß der intermizellaren Wechselwirkung auf das Verhalten der Tensidlösungen Kondensation der Mizellen, Koazervatbildung Ausbildung lyotroper Mesophasen Arten und Eigenschaften der lyotropen Mesophasen Untersuchungsmethoden lyotroper Mesophasen Einfluß der Tensidkonstitution und äußerer Parameter auf die Bildung lyotroper Mesophasen Das Theologische Verhalten der Tensidlösungen Newtonsche Lösungen Abweichungen vom Newtonschen Fließverhalten Viskoelastische Tensidlösungen Modelle für viskoelastische Tensidlösungen 76

4 Inhalt IX Scherinduzierte Phänomene in Tensidlösungen Systeme mit Fließgrenzen Tensidhaltige Mehrkomponentensysteme Tensidmischungen in Lösung Mischungen von Tensiden und Polymeren in Lösung Nichtionische Polymere und Tenside Polyelektrolyte und Tenside Solubilisation von Substraten durch Tensidaggregate Die Solubilisationskapazität der mizellaren Lösungen Einfluß der Solubilisation auf die Tensidaggregate Einfluß der Solubilisation auf das makroskopische Verhalten der Tensidlösungen Mikroemulsionen Definition und Existenzbereiche der Mikroemulsionen Das Phasenverhalten der tensidhaltigen Mehrkomponentensysteme Struktur der Mikroemulsionen Schaumsysteme Schäume aus zwei nicht mischbaren Flüssigkeiten Schäume aus Wasser und Luft Literatur 99 2 Herstellung, Eigenschaften und Verwendung von Tensiden 115 von K. Kosswig 2.1 Einleitung Anionische Tenside Carboxylate Seifen Anionische Derivate der Fettsäuren Fettalkylethercarboxylate (Carboxymethylierte Fettalkoholoxethylate) Sulfierte Fette und Öle a-sulfofettsäuremethylester Alkylsulfate - Fettalkylsulfate Fettalkylethersulfate Alkylphosphate und Alkyletherphosphate Alkylbenzolsulfonate Petroleumsulfonate Olefinsulfonate Alkansulfonate Sulfobernsteinsäureester Ligninsulfonate Nichtionische Tenside Oxethylate Alkoholoxethylate - Fettalkoholoxethylate Alkylphenoloxethylate Schwach schäumende Oxethylate - endständig blockierte Oxethylate 153

5 X Inhalt Fettsäureoxethylate - Fettsäurepolyglykolester Fettsäurealkanolamide Fettaminoxethylate Polyhydroxyverbindungen Fettsäureglyceride Sorbitanester Alkylpolyglycoside Kationische Tenside Tetraalkylammoniumsalze Imidazoliniumsalze Aminoxide Ampholytische Tenside und Betaine Tenside mit hydrophoben Resten, die keine Kohlenwasserstoffe sind Fluortenside Silicontenside Literatur Rohstoffe und Vorprodukte für die technische Synthese von Tensiden 179 von B. Fell 3.1 Einleitung Unverzweigte Paraffinkohlenwasserstoffe Geradkettige Olefmkohlenwasserstoffe n-a-olefine durch Paraffinkrackung n-a-olefine durch Aufbaureaktionen Aluminiumorganische Synthese von w-a-olefinen Koordinationskatalysierte Ethylenoligomerisation zu n-a-olefinen Geradkettige Olefme mit innenstehender Doppelbindung (n-t/f-olefine) n-i/z-olefine durch katalytische Dehydrierung von n-alkanen n-i/^-olefme durch Chlorierung/Dehydrochlorierung von n- Alkanen Mittelmolekulare n-i/f-olefine durch Cometathese von niederund hochmolekularen n-i/z-olefinen (Shell.Higher Olefin Process, SHOP) Lineare Alkylbenzole Alkylphenole Benzol Phenol Höhermolekulare primäre Alkohole (Fettalkohole) Alkylenoxide Ethylenoxid Propylenoxid Fettsäuren und Fettsäuremethylester Fettsäuren aus biologischem Material Synthetische Fettsäuren Amine Methylamine Fettamine 199

6 Inhalt XI Alkanolamine Literatur Grundlagen zur Emulgierwirkung von Tensiden 203 von R. Heusch 4.1 Begriffe und Definitionen Grundvorstellungen Die Bildung von Emulsionen Die Tröpfchengröße und -Verteilung Die Erniedrigung der Grenzflächenspannung Die Besetzung der Tröpfchenoberfläche Der Marangoni-Effekt Weitere Bildungsmechanismen Wirkungsmechanismus eines Emulgators Die Stabilität von Emulsionen Praktische Gesichtspunkte Die elektrostatische Stabilisierung Die elektrostatischen Abstoßungskräfte Die Anziehungskräfte (van der Waals'sche Kräfte) DLVO-Theorie Die Sterische Stabilisierung Molekulare Effekte Stabilisierung durch Makromolekeln Wirkungsmechanismus eines Stabilisators Das Brechen einer Emulsion Kräfte und Mechanismen Praktische Methoden Emulgatoren und Emulgierhilfsmittel Emulgatoren Emulgierhilfsmittel Bezugsquellen für Emulgatoren und Emulgierhilfsmittel Auswahl von Emulgatoren Allgemeine Gesichtspunkte Die Auswahlsysteme Ein Auswahlschema Herstellung von Emulsionen Zur mechanischen Emulgierung Die Anwendung von Emulgatoren Untersuchungen von Emulsionen Emulsionsbildung und Stabilität Bestimmung des Emulsionstyps Tröpfchengröße und Verteilung Messung der Ober- und Grenzflächenspannung Messungen zur Filmbildung Bestimmung des HLB-Wertes eines Emulgators, des Trübungspunktes und der Phaseninversionstemperatur Messung der Viskosität Randwinkelmessungen 242

7 XII Inhalt Physikalische Kennzahlen von Emulsionen und ihre Meßmethoden Phasendiagramme Ausblick Literatur Zur Analytik der Tenside 251 von G. Krusche 5.1 Einleitung - Zusammenarbeit der Tensidanalytiker Qualitative Analyse von Tensiden Infrarot-Spektroskopie Kernresonanzspektroskopie Massenspektrometrie Dünnschichtchromatographie Pyrolyse-Gaschromatographie Analyse einzelner Tenside Anionentenside Identifizierung und qualitative Analyse Quantitative Analyse Kationentenside Identifizierung und qualitative Analyse Quantitative Bestimmung der Kationentenside Nichtionische Tenside Zusammenstellung der analytisch bedeutsamen Parameter Identifizierung und qualitative Analyse Quantitative Analyse Spezielle Tenside Amphotenside Phosphorsäureester Aminoxide Fettsäurediethanolamide Fettsäureamidethoxylate Spurenanalyse Trennungsgänge Ausblick auf künftige Entwicklungen Literatur Tenside zum Reinigen von Textilien und harten Oberflächen im Haushalt und im industriellen Bereich 281 von I. Geke, G. Jakobi, M. Kihn-Botulinski, H.-D. Speckmann 6.1 Historische Rückblick Anwendungstechnische Aspekte bei Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln Wesentliche Anforderungen Adsorption und Waschwirkung Härteempfindlichkeit Dispergier- und Schmutztragevermögen Schaumverhalten 290

8 Inhalt XIII Netzeigenschaften Elektrolytverträglichkeit der Tenside Chemische Stabilität Reinigungs- und Entfettungsvorgänge - Besonderheiten bei der industriellen Reinigung Reinigung in wäßrigen Lösungen Reinigung mit Lösemitteln Tenside in modernen Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln Tenside für Haushaltsprodukte Tenside für Industrieprodukte Anionische Tenside Nichtionische Tenside Kationische Tenside Haushaltsprodukte Waschmittel Universalwaschmittel Spezialwaschmittel Waschhilfsmittel Nachbehandlungsmittel Teppichreinigungsmittel Detachurmittel Schaumreiniger Pulverreiniger Sprühextraktionsreiniger Geschirrspülmittel Produkte zum manuellen Spülen Produkte zum maschinellen Spülen Reinigungsmittel Allzweckreiniger Scheuermittel Speziaireiniger Industriereiniger Lösungsmittelhaltige Reinigungsmittel Reiniger für das wäßrige Milieu Alkalische Reinigungsmittel Neutrale Reinigungsmittel und Neutralreiniger" Saure Reinigungsmittel Passivierende Reinigungsmittel Kombinierte Reinigungs- und Desinfektionsmittel Testmethoden zur Ermittlung der Produktleistung Haushaltsprodukte Labormethoden Praxisorientierte Versuche Verbrauchertests Testverfahren für die Reinigungswirkung Konfektionierung von Produkten Pulverprodukte Pulverherstellung ohne Trocknung Pulverherstellung mit Trocknung 330

9 XIV Inhalt Flüssigprodukte Abwasserbehandlung tensidhaltiger Reinigungslösungen Literatur Tenside in der Körperpflege 339 von A. Reng 7.1 Einleitung Tenside für kosmetische Reinigungsmittel Reinigungsprinzip Tensidklassen Prüfkriterien Rezeptierung Zusammenfassung und Ausblick Tenside für kosmetische Pflegemittel Pflegeprinzip Tensidklassen Prüfkriterien Rezeptierung Ausblick Zusammenfassung Literatur. ' Tenside in Industrie und Technik 357 von W. Adam und R. Heusch 8.1 Vorbemerkung Tenside in der Lebensmittelindustrie Tenside in der Landwirtschaft Tenside in Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmitteln Tenside in der pharmazeutischen Industrie Tenside in Desinfektionsmitteln Tenside bei der Herstellung synthetischer Fasern und in der Textilindustrie Tenside in der Kunststoffindustrie Tenside in der chemischen Industrie Tenside in der Biotechnologie Tenside für Lacke, Pigmente und Druckfarben Tenside in der Zellstoff-und Papierindustrie Tenside in Klebstoffen Tenside in der Lederindustrie Tenside in der Fotoindustrie Tenside in der metallverarbeitenden Industrie Tenside in der Galvanotechnik Tenside bei der Korrosionsinhibierung Tenside bei der Herstellung von Polituren und Schutzschichten sowie bei ihrer Entfernung Tenside als Additive in der Mineralölindustrie Tenside für den Straßenbau und für Baustoffe Tenside im Bergbau und in der Flotation 388

10 Inhalt XV 8.23 Tenside zur Förderung und Verarbeitung von Erdöl Zur Gewinnung von Erdöl Das Tensidfluten Emulsionsspaltung Weitere Hilfsmittel für die Förderung sowie für die Lagerung und den Transport von Erdöl Ausblick Organophile Tone Tenside als Biozide Tenside in kleineren Anwendungsgebieten Ausblick Literatur Biologischer Tensid-Abbau 409 von P. Schöberl 9.1 Einführung Gesetzlich vorgeschriebene Abbau-/Eliminations-Prüfmethoden Methoden zur Ermittlung des Primär-Abbaugrades OECD-Screening(Auswahl)-Test OECD-Confirmatory(Bestätigungs)-Test Methoden zur Bestimmung des Totalabbaugrades Screening-Tests Tests zur Bestimmung der grundsätzlichen Abbaubarkeit" (inherent biodegradability) Simulations-Tests Katabolitentest Anaerober Abbau Der biologische Tensid-Abbau Anionische Tenside Alkylbenzolsulfonat (LAS) Primär- und Totalabbau DOC- und COD-Abbau Abbau des Sulfophenyl-Rests Sulfat-Abspaltung LAS-Katabolismus Primäre Alkansulfonate Sekundäre Alkansulfonate (SAS) a-olefinsulfonate (AOS) Alkylsulfate (AS) Alkylethersulfate (AES) Nichtionische Tenside Alkohol-Ethoxylate Alkohol-Ethoxylate mit linearer Alkylkette Lineare Oxoalkoholethoxylate (einfach verzweigt) Isotridecylalkohol-Ethoxylate Alkylphenol-Ethoxylate Kationische Tenside Distearyldimethylammoniumchlorid 455

11 XVI Inhalt 9.4 Neuere Ergebnisse zum Tensidabbau in Kläranlagen Anionische Tenside Nichtionische Tenside Kationische Tenside Tensidabbau im Boden Anionische Tenside Alkylbenzolsulfonat Andere Tenside Literatur Aquatische Toxizität von Tensiden 465 von P. Schöberl und N. Scholz 10.1 Einleitung Ökotoxikologische Prüfmethoden Methoden zur Ermittlung der akuten aquatischen Toxizität Akute Fischtoxizität Akute Daphnientoxizität Methoden zur Ermittlung der subchronischen aquatischen Toxizität Langzeit-Fischtoxizität Methoden zur Ermittlung der chronischen aquatischen Toxizität Bakterien-Toxizität Algenwachstums-Hemmtest Daphnienreproduktions-Test Early Life Stage/Life Cycle Untersuchungen mit Fischen Kopplungsexperimente Biocoenose-Modelle Gewässermodelle Die aquatische Toxizität von Tensiden Anionische Tenside Lineares Alkylbenzolsulfonat (LAS; <t>c 11>6 ) Sekundäre Alkansulfonate Fettalkoholsulfate Alkoholethersulfate a-methylestersulfonate Alkylcarboxylate (Seife) Nichtionische Tenside Alkoholethoxylate Alkohol-Ethylenoxid-Propylenoxid-Addukte Nonylphenolethoxylate (NPEO) Kationische Tenside Literatur Humantoxikologie der Tenside 483 von K. Künstler 11.1 Einleitung Biochemische Eigenschaften Wechselwirkungen mit Membranen 484

12 Inhalt XVII Wechselwirkungen mit Proteinen Wechselwirkungen mit Enzymen Effekte an Haut und Schleimhaut Hautverträglichkeit Schleimhautverträglichkeit Sensibilisierung Toxikokinetik Hautresorption Intestinale Absorption, Metabolismus und Ausscheidung Systemische Effekte Akute Toxizität Chronische Toxizität Gentoxizität, Kanzerogenität, Embryotoxizität Gentoxizität Kanzerogenität Embryotoxizität Risikoabschätzung für den Menschen Literatur 497 Register 501