Toxikologische Bewertung von Mehrfachrückständen in Obst und Gemüse 1

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1 Toxikologische Bewertung von Mehrfachrückständen in Obst und Gemüse 1 Einleitung Pestizidrückstände in pflanzlichen Lebensmitteln stehen immer wieder im öffentlichen Interesse. Einerseits ist der Verzehr von Obst und Gemüse aus ernährungsphysiologischer Sicht wünschenswert, andererseits bleibt aber die Frage nach dem toxikologischen Risiko des Verbrauchers beim Konsum von Lebensmitteln mit Rückständen. Zwar stehen für jeden einzelnen Stoff umfangreiche toxikologische Daten zur Verfügung, unklar ist jedoch, wie Mehrfachrückstände zu bewerten sind. Einige Verbrauchermagazine und Verbraucherorganisationen geben regelmäßig eigene Untersuchungen in Auftrag und haben zum Teil eigene Bewertungsskalen angelegt, mit denen die Rückstandsbefunde bewertet und veröffentlicht werden. Allerdings sind diese Bewertungsmaßstäbe häufig wissenschaftlich nicht haltbar und stehen daher zurecht in der Kritik. Die bisherigen wissenschaftlichen Ansätze zur Bewertung von Mehrfachrückständen gehen von großen Datenmengen (Probenzahlen) aus. Im Rahmen eines Modellprojekts zur Beurteilung von Rückständen in Obst und Gemüse wurde im Jahr 2005 beim CVUA Stuttgart ein Projekt gestartet, mit Hilfe dessen ein praktikabler Ansatz für die Bewertung kleiner Datenmengen, wie sie regelmäßig bei Untersuchungsprogrammen der Untersuchungsämter anfallen, entwickelt werden soll. Allgemeine Grundsätze Das Risiko des Verbrauchers durch Pflanzenschutzmittelrückstände in Lebensmitteln ist zum Einen abhängig von der Gefährdung, die von den einzelnen Wirkstoffen ausgeht, zum Anderen von der Menge des Lebensmittels sowie dessen Rückstandsgehalts, die der Verbraucher zu sich nimmt. Die Gefährdung kann durch toxikologische Parameter der Wirkstoffe beschrieben werden. Da es sich um die Bewertung von Einzelproben handelt, kann keine Betrachtung einer chronischen Wirkung pestizidbelasteter Lebensmittel auf den Verbraucher erfolgen. Für eine 1 finanziert durch Ministerium für Ernährung und Ländlichen Raum Baden-Württemberg Seite 1 von 11

2 solche Betrachtung sind große Datenmengen und detaillierte Verzehrsstudien über einen längeren Zeitraum nötig. Daher beschränkt sich die Betrachtung auf die akute Wirkung von Pestizidrückständen auf den Verbraucher. Anstatt des ADI (Acceptable Daily Intake) 2, der chronische Wirkungen beschreibt, wird also die ARfD (Acute Refence Dose) 3 der einzelnen Wirkstoffe zur Berechnung herangezogen. i Duldbare tägliche Aufnahmemenge (Acceptable Daily Intake, ADI) Als Grenzwert für die gesundheitliche Beurteilung der Langzeitaufnahme eines Pflanzenschutzmittelrückstandes mit der Nahrung wird der sog. ADI-Wert ("Acceptable Daily Intake, duldbare tägliche Aufnahmemenge) herangezogen. Die Weltgesundheits- und die Welternährungsorganisation definieren ihn als die Substanzmenge, die ein Verbraucher unter Berücksichtigung aller vorhandenen Kenntnisse täglich und lebenslang ohne erkennbares Risiko für die Gesundheit aufnehmen kann. Der ADI- Wert wird für jedes Pflanzenschutzmittel festgelegt und in Milligramm pro Kilogramm Körpergewicht (mg/kg KG) angegeben. Akute Referenzdosis (Acute Reference Dose, ARfD) Zur Bewertung von Pflanzenschutzmittelwirkstoffen, die eine hohe akute Toxizität aufweisen und schon bei einmaliger oder kurzzeitiger Aufnahme gesundheitsschädliche Wirkungen auslösen können, eignet sich der ADI-Wert nur eingeschränkt. Da er aus längerfristigen Studien abgeleitet wird, charakterisiert er eine akute Gefährdung durch Rückstände in der Nahrung möglicherweise unzureichend. Mitte der 1990er Jahre wurde deshalb neben dem ADI-Wert ein weiterer Expositionsgrenzwert eingeführt, die sogenannte Acute Reference Dose (akute Referenzdosis, ARfD). Die Weltgesundheitsorganisation hat die ARfD als diejenige Substanzmenge definiert, die über die Nahrung innerhalb eines Tages oder mit einer Mahlzeit aufgenommen werden kann, ohne dass daraus ein erkennbares Gesundheitsrisiko für den Verbraucher resultiert. Anders als der ADI- wird der ARfD-Wert nicht für jedes Pflanzenschutzmittel festgelegt, sondern nur für solche Wirkstoffe, die in ausreichender Menge geeignet sind, die Gesundheit schon bei einmaliger Exposition zu schädigen können. Quelle: Die Menge an Lebensmittel, die der Verbraucher zu sich nimmt, kann durch aktuelle Verzehrsdaten abgeschätzt werden. Da Kleinkinder aufgrund ihres geringeren Körpergewichts im Vergleich zu Erwachsenen relativ zum Körpergewicht gesehen größere Mengen an Lebensmittel zu sich nehmen, und davon auszugehen ist, dass der Abbau der aufgenommenen Pestizidrückstände im Körper durch den noch nicht vollständig entwickelten Stoffwechsel weniger effektiv ist, stellen sie eine Verbrauchergruppe mit erhöhtem Risiko dar. Aus diesem Grund wird die Risikoabschätzung für diese Gruppe mit Hilfe aktueller Verzehrsdaten aus der VELS-Studie 4 (Kleinkinder mit 2-5 Jahren, 16,15 kg Körpergewicht) durchgeführt. 2 siehe Infokasten 3 siehe Infokasten 4 Banasiak et al., Abschätzung der Aufnahme von Pflanzenschutzmittel-Rückständen in der Nahrung mit neuen Verzehrsmengen für Kinder, BGBl., 1, Seite 2 von 11

3 Abschätzung der kurzzeitigen Aufnahmemenge (National Estimated Short Term Intake, NESTI) 5 Die folgenden Ausführungen entsprechen denen von Banasiak et al., Verzehrsmengen aus der deutschen VELS-Studie werden als 97,5tes Perzentil (Large Portion, LP) angegeben. Dadurch werden maximale Verzehrsmengen berücksichtigt. Seit kurzem stehen auch für Deutschland Daten für den essbaren Anteil der Masse einer einzelnen Einheit (Unit, U) zur Verfügung 7. Innerhalb der einzelnen Komponenten einer Mischprobe können die Rückstandsgehalte zum Teil stark variieren. Werden daher nur wenige Einheiten verzehrt, spiegelt der Rückstand, der in der Mischprobe bestimmt wurde, die Rückstandssituation nicht ausreichend wider. Dies wird durch sogenannte Variabilitätsfaktoren (v) ausgeglichen. Bei der Abschätzung spielen die in Tabelle 1 aufgeführten Einflussfaktoren eine Rolle. Tabelle 1: Einflussfaktoren bei der Abschätzung der Aufnahmemenge LP HR Bw U v STMR P Maximale Verzehrsmenge, d.h. Portionsgewichte, angegeben als 97,5. Perzentil in kg Lebensmittel/Tag Höchster Rückstandswert einer Mischprobe in mg/kg Körpergewicht in kg (für Kleinkinder 16,15 kg) Masse einer Verzehrseinheit eines Erzeugnisses (Unit Weight) in kg Variabilitätsfaktor (siehe unten) Medianwert der Rückstandsgehalte aus überwachten Feldversuchen (Supervised Trial Median Residue) in mg/kg Verarbeitungsfaktor In Abhängigkeit von der Verteilung der Rückstände in der Mischprobe und vom Verhältnis der Masse der einzelnen Lebensmitteleinheit zur Masse der maximal verzehrten Portion sind bei der Berechnung des NESTI-Wertes 3 Fälle unterschieden: 5 Food and Agriculture Organization, Submission and Evaluation of pesticide residues data for the estimation of maximum residue levels in food and feed. FAO Plant Production and Protection Paper 170, Food and Agriculture Organization of the United Nations, Rome, Banasiak et al., Abschätzung der Aufnahme von Pflanzenschutzmittel-Rückständen in der Nahrung mit neuen Verzehrsmengen für Kinder, BGBl., 1, Hüther et al., Mittlere Gewichte von Obst- und Gemüseerzeugnissen - deutsche Daten zur Abschätzung des von Pflanzenschutzmittelrückständen in Lebensmitteln ausgehenden möglichen akuten Risikos, Gesunde Pflanzen, 56: 55-60, 2004 Seite 3 von 11

4 Fall 1 Der Rückstand in der Mischprobe des Lebensmittels im rohen oder verarbeiteten Zustand entspricht dem Rückstandsniveau in der einzelnen Portion (LP). Dies ist der Fall, wenn bei einer Mahlzeit einzelne kleine Einheiten (z.b. Kirschen) verzehrt werden (U < 25g). NESTI = LP * HR bw Fall 2 Die verzehrte Portion könnte einen höheren Rückstand aufweisen als die Mischprobe (U > 25 g). Für diese Fälle gelten spezifische Variabilitätsfaktoren (v), die in Tabelle 2 zusammengefasst sind. Für mittelgroße Erzeugnisse gilt in der Regel ein Variabilitätsfaktor von 7. Allerdings sind 2 Sonderfälle zu beachten, bei denen der Variabilitätsfaktor 10 beträgt. Das betrifft Versuchsergebnisse nach Anwendung von Pflanzenschutzmitteln als Granulat, da hier eine größere Variabilität der Rückstände auf den einzelnen Einheiten möglich ist. Der Faktor 10 gilt außerdem für Blattgemüse (ausgenommen Kopfsalat), da hierfür zurzeit kaum Untersuchungsergebnisse zur Variabilität vorliegen. Auf Basis von Untersuchungen von Hamilton et al. 8 wurde vom JMPR 9 ein Variabilitätsfaktor von 3 als neuer Vorgabewert für alle Erzeugnisse ab einer Masse von 25 g vorgeschlagen. Die Diskussion zur Akzeptanz dieses Faktors ist auf nationaler und internationaler Ebene noch nicht abgeschlossen. Tabelle 2: Spezifische Variabilitätsfaktoren Charakterisierung des Lebensmittels Variabilitätsfaktor v Kopfsalat, Kopfkohl 3 Masse des Erzeugnisses (einschließlich nicht verzehrbarer Anteil) > 250 g (ausgenommen Kopfkohl) Masse des Erzeugnisses (einschließlich nicht verzehrbarer Anteil) 25 und 250 g Masse des Erzeugnisses (einschließlich nicht verzehrbarer Anteil) 25 und 250 g (bei Anwendung des Pestizids in Granulatform) Masse des Erzeugnisses (einschließlich nicht verzehrbarer Anteil) 25 und 250 g (für Blattgemüse, ausgenommen Kopfsalat) Hamilton et al., Pesticide residues in food--acute dietary exposure, Pest Manag Sci, 60: , Food and Agriculture Organization, Pesticide Residues in Food , Report of the Joint Meeting of the FAO Panel of Experts on Pesticide Residues in Food and the Environment and the WHO Expert Group on Pesticide Residues, FAO Plant Production and Protection Paper 176, Food and Agriculture Organization of the United Nations, Rome, 2004 Seite 4 von 11

5 Fall 2a Die Masse des einzelnen Erzeugnisses (einschließlich nicht verzehrbarer Anteil) ist kleiner als die verzehrte Portion (LP). NESTI U * HR * v + ( LP U ) * HR = bw Fall 2b Die Masse des einzelnen Erzeugnisses (einschließlich nicht verzehrbarer Anteil) ist größer als die verzehrte Portion (LP). NESTI = LP * HR * v bw Fall 3 Dieser Fall gilt für verarbeitete Lebensmittel und spielt daher bei der Risikoabschätzung für Obst und Gemüse eine untergeordnete Rolle. Beschreibung des Bewertungsmodells Für jeden einzelnen Rückstand in einer Probe wird nun die Ausschöpfung der ARfD berechnet. Hierfür wird mit Hilfe der oben beschriebenen Formeln die Aufnahmemenge jedes Wirkstoffes berechnet und diese anschließend mit der ARfD vergleichen. So wird für jeden Stoff eine prozentuale ARfD-Ausschöpfung erhalten. Im ersten Schritt der mehrstufigen Risikobewertung (sog. Tiered Approach ) werden die ARfD-Ausschöpfungen aller in der Probe vorkommenden Wirkstoffe aufsummiert. In dieser sogenannten worst-case -Betrachtung wird aus Gründen der Einfachheit davon ausgegangen, dass alle in einer Probe vorkommenden Wirkstoffe den selben toxikologischen Wirkmechanismus und das selbe Zielorgan im menschlichen Körper haben. Durch diese Annahmen können auffällige Proben schnell sichtbar gemacht werden. Erreicht eine Probe eine summierte ARfD-Ausschöpfung von < 100 %, so kann diese Probe als Seite 5 von 11

6 toxikologisch unbedenklich betrachtet werden, da selbst unter diesen extremen und unrealistischen Bedingungen keine Bedenklichkeit resultiert. Liegt eine Probe dagegen bei > 100 %, so muss diese in einem nächsten Schritt toxikologisch genauer betrachtet werden. Der große Vorteil des ersten Schritts liegt darin, dass schnell und einfach die in der Regel wenigen Proben, die näher betrachtet werden müssen, identifiziert werden können. Im zweiten Schritt müssen die Wirkstoffe hinsichtlich ihres tatsächlichen Wirkmechanismus und Zielorgans im menschlichen Körper gruppiert werden. Dieser Vorgang ist allerdings Gegenstand aktueller Forschungen und Diskussionen und ist noch nicht abgeschlossen. Für sehr wenige toxikologische Gruppen, wie z.b. die neurotoxisch wirkenden Organophosphate gibt es international akzeptierte Vorgehensmodelle für diese Gruppierung. Aus diesem Grund können in diesem zweiten Schritt der Risikobewertung in erster Linie Wirkstoffe, die eindeutig verschiedene Wirkmechanismen haben, identifiziert werden. Diese Wirkstoffe können dann als unabhängig wirkend bewertet werden, wodurch eine toxikologische Bewertung der Proben ermöglicht wird. In diesem zweiten Schritt muss die Einteilung v.a. aus Gründen des vorbeugenden Verbraucherschutzes und des Risikomanagements konservativ erfolgen. Bei diesen Überlegungen sollte neben rein toxikologischen Überlegungen auch die Gute Landwirtschaftliche Praxis (GLP) eine Rolle spielen. Daher werden in dieser Betrachtung z.b. Carbamate zusammen mit den Organophosphaten gruppiert, da beide Stoffgruppen die Acetylcholinesterase (AchE) als Ziel haben und damit neurotoxisch wirken, obwohl sich die Stoffgruppen bezüglich der Toxikodynamik unterscheiden. So lässt die blockierende Wirkung der Carbamate auf die AChE wesentlich schneller nach als bei den Organophosphaten, bei denen durch Alterungserscheinungen die blockierende Wirkung sehr lange andauern kann. Bei der konservativen Einteilung der Stoffgruppen werden daher die ebenfalls neurotoxischen Pyrethrine gemeinsam mit den Organophosphaten und Carbamaten gruppiert, obwohl die Pyrethrine einen komplett anderen Wirkmechanismus besitzen. Seite 6 von 11

7 Beispielberechnungen Die Anwendung dieses Bewertungsmodells in der Praxis soll im Folgenden an zwei Beispielen darstellt werden. Beispiel 1: Erdbeeren Erdbeeren aus dem Jahr 2005, die vom CVUA Stuttgart untersucht wurden. Dabei handelt es sich um 175 Proben aus dem In- und Ausland. Zunächst ist zu klären, nach welchem Fall die NESTI-Berechnung für Erdbeeren durchzuführen ist. Da das mittlere Gewicht von Erdbeeren < 25 g ist, entspricht bei einer abgeschätzten Verzehrsmenge für Kleinkinder von 252 g das Rückstandsniveau der Mischprobe dem Rückstandsniveau der verzehrten Portion. Demnach ist die Aufnahmeberechnung nach der Formel für Fall 1 zu berechnen. Nun werden für jede Probe die ARfD-Ausschöpfungen jedes Rückstands berechnet und anschließend aufsummiert. Dadurch wird die in Abbildung 1 dargestellte Übersicht erhalten. Abbildung 1: Erdbeerproben des CVUA Stuttgart aus Für jede Probe ist die summarische ARfD-Ausschöpfung dargestellt. Es ist hierbei zu erkennen, dass sämtliche Proben deutlich unter 100 % liegen. Dies bedeutet, dass selbst unter der worst-case -Annahme einer Additivität der Wirkungen der Seite 7 von 11

8 einzelnen Rückstände keine toxikologische Bedenklichkeit festzustellen ist. Im Mittel liegt die summarische ARfD-Ausschöpfung bei 3,7 %. Dieser Wert kann als Maß für einen Vergleich der toxikologischen Situationen verschiedener Datenmengen (z.b. Vergleich zu anderen Jahren oder Vergleich verschiedener Herkunftsländer) dienen. Beispiel 2: Trauben Trauben aus dem Jahr 2005, die vom CVUA Stuttgart untersucht wurden. Dabei handelt es sich um 154 Proben aus dem In- und Ausland. Da das mittlere Gewicht einer Verzehrseinheit von Trauben mit 500 g deutlich höher als das von Erdbeeren liegt, wird die Berechnung nicht nach Fall 1 durchgeführt. Die Verzehrsmenge von Tafeltrauben für Kleinkinder wird mit 211,5 g abgeschätzt und ist damit kleiner als die Masse des einzelnen Erzeugnisses. Demnach erfolgt die Berechnung nach Fall 2b. Dabei ist noch ein Variabilitätsfaktor von 5 zu berücksichtigen (s. Tabelle 2). Nun werden für jede Probe die ARfD-Ausschöpfungen jedes Rückstands berechnet und anschließend aufsummiert. Dadurch wird die in Abbildung 2 dargestellte Übersicht erhalten Abbildung 2: Traubenproben des CVUA Stuttgart aus Für jede Probe ist die summarische ARfD-Ausschöpfung dargestellt. Hier ergibt sich ein etwas anderes Bild als bei den Erdbeeren. Insgesamt 6 Proben liegen z.t. deutlich über 100 %. 148 (96 %) der 154 Proben sind nach diesem ersten Schritt bereits Seite 8 von 11

9 als toxikologisch unbedenklich einzustufen. In einem zweiten Schritt wurden nun die übrigen 6 Proben detailliert aufgeschlüsselt (Tabelle 3, Abbildung 3). Tabelle 3: Detaillierte Aufschlüsselung der Traubenproben mit einer summarischen ARfD- Ausschöpfung von > 100 % Probe Wirkstoff ARfD-Ausschöpfung in % Probe 1 Carbendazim 94,7 Captan 91,4 Rest* 2,7 Probe 2 Carbendazim 137,1 Cyprodinil 13,7 Carbaryl 5,2 Rest* 3,1 Probe 3 Carbendazim 55,5 Captan 36,6 Folpet 16,3 Cyprodinil 7,2 Imidacloprid 5,4 Rest* 0,01 Probe 4 Carbendazim 124,0 Flusilazol 26,1 Rest* 3,5 Probe 5 Methamidophos 652,8 Acephat 44,4 Rest* 7,4 Probe 6 Procymidon 54,1 Lambda-Cyhalothrin 43,5 Cyprodinil 41,8 Deltamethrin 19,6 Rest* 7,4 * Wirkstoffe mit einer ARfD-Ausschöpfung von < 3 % wurden aufsummiert und als Rest angegeben Eine Probe (5) fällt dabei mit einer Σ-ARfD-Ausschöpfung von über 700 % besonders negativ auf. Dieser Wert ist allerdings fast vollständig auf einen einzelnen Wirkstoff (Methamidophos) zurückzuführen. Eine Gruppierung nach toxikologischem Wirkmechanismus ist daher nicht notwendig. Bei dieser deutlichen Überschreitung kann eine toxikologische Unbedenklichkeit nicht mehr mit Sicherheit ausgeschlossen werden, daher ist diese Überschreitung nicht tolerabel. Allerdings kann im Umkehrschluss nicht zwingend auf eine konkrete Eignung zur Gesundheitsschädigung geschlossen werden, da die Abschätzung sehr konservativ erfolgt und in der Festlegung von ARfD-Werten entsprechende Sicherheitsfaktoren berücksichtigt wurden. Seite 9 von 11

10 Probe 1 Probe 2 Probe 3 Probe 4 Probe 5 Probe 6 Abbildung 3: Darstellung der 6 Traubenproben, die eine summarische ARfD-Ausschöpfung von > 100 % haben. In zwei Fällen (2 und 4) kommt es aufgrund eines Stoffes (Carbendazim) zu einer zu einer Überschreitung von 100 %. Diese Überschreitung ist allerdings relativ gering und das Fungizid Carbendazim als Vertreter der Benzimidazole nicht als toxikologisch kritisch einzustufen. Eine Probe (1) überschreitet 100 % aufgrund der Summe von Captan und Carbendazim. Captan ist zwar ebenso wie Carbendazim ein Fungizid, allerdings gehört es chemisch zur Gruppe der Phthalimide und wirkt als unspezifischer Thiolreaktand. Eine Gruppierung mit Carbendazim ist daher nicht gerechtfertigt und die beiden Wirkstoffe daher separat zu bewerten. Dadurch kann die Probe als toxikologisch unbedenklich bewertet werden. Bei einer weiteren Probe (3) ist der Sachverhalt ähnlich. Hier ergibt sich die Überschreitung im Wesentlichen aus 3 Wirkstoffen: Captan, Folpet und Carbendazim. Captan und Folpet gehören chemisch beide zu den Phthalimiden und haben beide unspezifische Wirkungen als Thiolreaktanden. Daher ist eine Einstufung in dieselbe toxikologische Gruppe gerechtfertigt. Die Summe der beiden Wirkstoffe ist allerdings unabhängig von Carbendazim zu bewerten. Dadurch kann auch diese Probe als toxikologisch unbedenklich bewertet werden. Seite 10 von 11

11 Schließlich ist noch eine letzte Probe (6) zu bewerten. Hier ergibt sich eine Überschreitung im Wesentlichen durch 4 Wirkstoffe: Deltamethrin, λ-cyhalothrin, Cyprodinil und Procymidon. Die Insektizide Deltamethrin und λ-cyhalothrin gehören chemisch zu den Pyrethrinen, die aufgrund einer Beeinträchtigung der Funktion von Na-Kanälen neurotoxisch wirken. Eine Einstufung in dieselbe toxikologische Gruppe ist daher gerechtfertigt. Das Fungizid Cyprodinil gehört chemisch zu den Anilinopyrimidinen und hemmt bei Pilzen die Sekretion von hydrolytischen Enzymen. Daher ist es unabhängig von den Pyrethrinen zu bewerten. Das Fungizid Procymidon gehört chemisch zu den Dicarboximiden und hemmt bei Pilzen die Triglycerid-Synthese. Es ist daher unabhängig zu bewerten. Keine der so erhaltenen Gruppen überschreitet allerdings eine ARfD-Ausschöpfung von 100 %. Daher kann auch diese Probe als toxikologisch unbedenklich bewertet werden. Im Mittel liegt die summarische ARfD-Ausschöpfung bei 23,3 %. Dieser Wert ist im Vergleich zu den Erdbeeren aus Beispiel 1 deutlich höher. Daraus lässt sich folgern, dass Trauben aus toxikologischer Sicht zu den kritischeren Matrices gehören. Seite 11 von 11