Cu9Bi9S16Cl8 und Cu7.4Bi6Se12Cl7 - Polyedernetzwerke mit Dichalkogenidbrücken und mobilen Kupfer(I)-Kationen

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1 CuBiSCl und Cu.BiSeCl - Polyedernetzwerke mit Dichalkogenidbrücken und mobilen Kupfer(I)-Kationen Andreas Heerwig, Michael Ruck To cite this version: Andreas Heerwig, Michael Ruck. CuBiSCl und Cu.BiSeCl - Polyedernetzwerke mit Dichalkogenidbrücken und mobilen Kupfer(I)-Kationen. Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie, 00, (-), pp.. <0.00/zaac.0000>. <hal-000> HAL Id: hal Submitted on Sep 00 HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of scientific research documents, whether they are published or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers. L archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.

2 ZAAC Cu Bi S Cl und Cu. Bi Se Cl Polyedernetzwerke mit Dichalkogenidbrücken und mobilen Kupfer(I)-Kationen Journal: Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie Manuscript ID: zaac.0000 Wiley - Manuscript type: Article Date Submitted by the Author: -Jul-00 Complete List of Authors: Heerwig, Andreas; Technische Universität Dresden, Fachrichtung Chemie und Lebensmittelchemie Ruck, Michael; Technische Universität Dresden, Fachrichtung Chemie und Lebensmittelchemie Keywords: Bismuth, Cation mobility, Copper, Covalent polyhedra networks, Mixed-valent compounds

3 Page of ZAAC Cu Bi S Cl und Cu. Bi Se Cl Polyedernetzwerke mit Dichalkogenidbrücken und mobilen Kupfer(I)-Kationen Cu Bi S Cl and Cu. Bi Se Cl Frameworks of Polyhedra with Dichalcogenide Bridges and Mobile Copper(I) Cations Andreas Heerwig [a] und Michael Ruck* [a] Professor Heinrich Oppermann zum. Geburtstag gewidmet Keywords: Bismuth; Cation mobility; Copper; Covalent polyhedra networks; Mixed-valent compounds Running title: Dichalkogenidbrücken und mobile Cu-Kationen [a] Prof. Dr. M. Ruck, Dipl.-Chem. A. Heerwig Fachrichtung Chemie und Lebensmittelchemie, Technische Universität Dresden, D-00 Dresden, Germany Fax: michael.ruck@chemie.tu-dresden.de

4 ZAAC Page of Abstract. Melting reactions of Cu, CuCl, Q (Q = S, Se), and Bi Q yield black, shiny needles of the chalcogenide chlorides Cu Bi S Cl or Cu. Bi Se Cl. The compounds decompose peritectically above () K and () K. Raman spectra reveal the presence of dichalcogenide groups, while for Cu the oxidation state +I is supported by Cu-K-XANES. Cu Bi S Cl crystallizes in the monoclinic space group C/m with a = 0.() pm, b =.() pm, c =.() pm, β = 0.() (T = () K). Three S and four Cl anions coordinate each of the two independent Bi cations in the shape of mono-capped trigonal prisms. The [BiS Cl ] polyhedra form quadruple rods by sharing edges and faces. Covalent bonds between S anions connect the rods into layers parallel to (00). Disordered Cu as well as Bi cations fill the voids between the layers. The Joint Probability Density Function (JPDF) reveals a continuous pathway along [00], which might be used for ion conduction. Cu. Bi Se Cl crystallizes in the hexagonal space group P/m with a = 0.() pm, c = 0.() pm (T = () K). Mono-capped trigonal prisms [BiSe Cl ] share faces along [00]. Via edge-sharing these rods form hexagonal tubes, which are filled with disordered Cu cations as well as Cl anions. Diselenide bridges link neighboring tubes. The inter-tubular channels contain stationary Cu cations.

5 Page of ZAAC Einleitung Folgt man den gängigen Schatzkarten zur Auffindung neuer Thermoelektrika, so sollten diese im Rahmen des Elektronenkristall Phononenglas-Modells von Slack [] dotierbare Halbleiter mit sehr kleinen Bandlücken sein, deren Kristallstrukturen leicht bewegliche Komponenten enthalten, die den thermischen, nicht aber den elektronischen Transport stören. Einige vielversprechende Ansätze wurden von Kanatzidis et al. entwickelt, darunter Verbindungen wie AgPb m SbTe +m [] und β- K Bi Se [], die bei hohen Temperaturen beachtliche Gütewerte der thermoelektrischen Eigenschaften aufweisen. In den chemisch verwandten Systemen Ag/Bi/Q/X (Q= S, Se; X = Cl, Br) trafen wir ebenfalls auf eine große Zahl modifizierbarer Halbleiter mit kleinen Bandlücken und komplexen Kristall- wie Bandstrukturen []. Allerdings finden sich außer Kationenfehlordnungen keine weiteren Störungen in den Kristallstrukturen. Hingegen stößt man in den analogen quaternären Systemen mit Cu auf massive Fehlordnung, lokale Beweglichkeit und sogar Kationenleitung []. Im Folgenden wird über zwei derartige Kupfer-Bismut-Chalkogenidchloride berichtet.

6 ZAAC Page of Experimenteller Teil Synthesen Die Einwaage der Ausgangsverbindungen in Quarzglasampullen (0 mm Länge, mm Innendurchmesser) erfolgte in einem mit Argon befüllten Handschuhkasten (M. Braun; O ppm; H O ppm). Die unter dynamischem Vakuum (p 0. Pa) abgeschmolzenen Ampullen wurden jeweils in der Mitte eines Rohrofens platziert und den unten aufgeführten Temperaturprogrammen unterworfen. Die Synthese des Sulfidchlorids Cu Bi S Cl gelang aus einem der Zusammensetzung der Zielverbindung entsprechenden Gemenge der Edukte Cu (Chemapol; z. Analyse), S (Laborchemie Apolda; gereinigt und destilliert), Bi S (Alfa Aesar;. %) sowie CuCl, das zuvor aus CuSO H O (Grüssing; p. a.) und NaCl (VWR; p. a.) hergestellt worden war []. Die Ausgangssubstanzen wurden innerhalb von h auf 0 K aufgeheizt und nachfolgend im Laufe von h kontinuierlich auf 0 K abgekühlt. Die Temperatur wurde für weitere zwei Wochen beibehalten, bevor die Probe dem Ofen entnommen wurde. Die schwarzen, im Auflicht glänzenden Kristallnadeln (Ausbeute > 0 %) zersetzen sich an der Luft im Laufe von Wochen. Die Darstellung des Selenidchlorids Cu. Bi Se Cl erfolgte aus einem stöchiometrischen Gemenge der Edukte Cu, CuCl, Se (Fluka;. %) sowie Bi Se, welches zuvor aus Bi (Riedel de Haën; chemisch rein; bei 0 K mit H behandelt) und Se synthetisiert worden war. Der Aufheizung auf 00 K folgte eine langsame Abkühlung zunächst auf 0 K mit T = 0 K/h und dann auf 0 K mit T = K/h. Nach zwei Wochen bei dieser Temperatur wurde die Ampulle dem Ofen entnommen. Die schwarzen, im Auflicht glänzenden Kristallnadeln sind luftstabil, inert gegenüber Ethanol, aber durch nichtoxidierende Mineralsäuren zersetzbar. Thermische Analyse Etwa 0 mg jeder Substanz wurden in Mikroampullen unter dynamischem Vakuum (p 0. Pa) eingeschmolzen. Die Zersetzungspunkte wurden mittels eines DTA-DSC-Messgeräts Labsys DSC

7 Page of ZAAC (Setaram) bestimmt. Die Aufheizung auf K erfolgte mit einer Rate von K/min. Nach Abkühlung mit derselben Rate auf Raumtemperatur wurden weitere pulverdiffraktometrische Untersuchungen angeschlossen, um die Rückstände zu analysieren. Spektroskopische Untersuchungen Schwingungsspektren von Einkristallen beider Verbindungen wurden mit einem Raman- Spektrometer (LabRam-Spektrometer; Jobin Yvon Horiba; He-Ne-Laser) mit Anregungswellenlängen von. nm,. nm und.0 nm aufgenommen. Der untersuchte Spektralbereich reichte von 0 cm bis cm ; die Auflösung betrug rund. cm. Röntgennahkantenabsorptionsspektroskopie (XANES) an der Cu-K-Kante wurde für Pulverproben beider Verbindungen am Doris-Ring im HASYLAB des DESY durchgeführt. Die Untersuchungen fanden an der beam-line E im Bereich zwischen ev und ev mit einer Schrittweite der Messpunkte von rund. ev statt. Röntgenographische Strukturbestimmungen Einkristalle von Cu Bi S Cl und Cu. Bi Se Cl wurden mittels Buerger-Präzessionsaufnahmen (Zr-gefilterte Mo-Strahlung, Bildplattentechnik) untersucht. Die Messungen der Reflexintensitäten erfolgten mit monochromatisierter Mo-Kα-Strahlung auf einem Einkristalldiffraktometer mit Bildplattendetektor (IPDS-II, Stoe) sowohl bei Raumtemperatur als auch unter Stickstoffkühlung (Tabelle ). Die optisch ermittelten Kristallgestaltbeschreibungen wurden anhand von Sätzen symmetrieäquivalenter Reflexe optimiert [] und im Anschluss für die numerischen Absorptionskorrekturen genutzt []. Die Strukturlösungen gelangen mit Direkten Methoden und anschließenden Differenz-Fourier-Synthesen []. Für nicht fehlgeordnete Atome wurden anisotrope Auslenkungsparameter bestimmt. Zur graphischen Darstellung der Strukturen wurde das Programm DIAMOND [0] verwendet. Die Berechnung der Joint Probability Density Function (JPDF) []

8 ZAAC Page of erfolgte mit Hilfe des Programms JANA []; zur Visualisierung diente das Programm VESTA []. Für Cu Bi S Cl entspricht die Intensitätsverteilung der Reflexe der Laue-Klasse /m. Die monokline, C-zentrierte Elementarzelle hat bei () K die Abmessungen a = 0.() pm, b =.() pm, c =.() pm und β = 0.(). Die Strukturbestimmung in der zentrosymmetrischen Raumgruppe C/m (Nr. ) führte zunächst auf zwei Bi-, ein Cu-, vier S- und zwei Cl-Atome in der asymmetrischen Einheit. Zusätzlich wurden mehrere teilbesetzte Atomlagen gefunden. Die kristallchemische Analyse unter Berücksichtigung der Besetzungsfaktoren, der chemischen Umgebung, der Bindungsordnungssummen [] und der Elektroneutralitätsbedingung führte auf die Zuordnung zu einem weiteren Bi- und mehreren Cu-Atomen. Im weiteren Verlauf der Verfeinerung zeigte sich, dass das Atom Bi als Splitposition zu behandeln ist, wobei die Minoritätslage nur zu % besetzt ist. Für die umgebenden Anionen konnten die zugehörigen Splitpositionen nicht identifiziert werden, sondern verbergen sich in den Auslenkungsparametern. Die Summe der Besetzungsfaktoren der räumlich dicht benachbarten Lagen Bia, Bib, Cua und Cub wurde als 00 % festgelegt. Die Besetzungssumme der Cu-Lagen wurde unter der Annahme der Oxidationsstufe +I entsprechend der Elektroneutralitätsbedingung festgelegt, und ein einheitlicher isotroper Auslenkungsparameter wurde angepasst. Zur Berechnung der JPDF wurde nur das Cua-Atom vorgegeben, für welches anharmonische Auslenkungsparameter bis zur. Ordnung angepasst wurden. Hierbei traten keine großen negativen Elektronendichtedifferenzen auf, so dass die Beschreibung als adäquat betrachtet werden darf []. Die Strukturverfeinerung konvergierte ohne signifikante Restelektronendichtemaxima bei Gütewerten von R = 0.0 für F o > σ(f o ) und wr = 0.0 für alle Daten der Messung bei K. Die Atomparameter sind in Tabelle aufgeführt; ausgewählte interatomare Abstände finden sich in Tabelle. Weitere Einzelheiten zu den Strukturbestimmungen von Cu Bi S Cl können beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, D- Eggenstein-Leopoldshafen unter Angabe der Hinterlegungsnummern CSD- 0 ( K) und CSD- 0 (0 K) angefordert werden.

9 Page of ZAAC Tabelle. Kristallographische Daten und Angaben zu den Strukturbestimmungen von Cu Bi S Cl und Cu. Bi Se Cl. Verbindung Cu Bi S Cl Cu. Bi Se Cl Messtemperatur () K 0() K () K 0() K Zusammensetzung Cu.() Bi.0() S Cl Cu.() Bi.0() S Cl Cu.() Bi Se Cl Cu.() Bi Se Cl Kristallsystem monoklin hexagonal Raumgruppe C/m (Nr. ) P/m (Nr. ) Gitterparameter a = 0.() pm b =.() pm c =.() pm β = 0.() V =.() 0 pm a = 0.() pm b =.0() pm c =.() pm β = 0.00() V = 0.() 0 pm a = 0.() pm c = 0.() pm V =.() 0 pm Z a =.() pm c =.() pm V =.() 0 pm ρ ber. cm / g.0... Kristallabmessungen / mm Messeinrichtung Strahlung Messbereich θ.º h k l Absorptionskorrektur Bildplattendiffraktometer IPDS-II (Stoe) mit Graphit-Flachmonochromator θ.º h k l Mo-Kα, λ =.0 pm θ.º h k l θ.º h k l numerisch; Kristallbeschreibung anhand von Sätzen symmetrieäquivalenter Reflexe optimiert µ(mo-kα) mm.0... Transmissionsfaktoren 0.0 bis bis 0. Gemessene Reflexe Unabhängige Reflexe 0 R int R σ Strukturverfeinerung Methode der kleinsten Fehlerquadrate; vollständige Matrix; basierend auf F o Extinktionsparameter.() 0.() 0.() 0 () 0 Parameter; Restriktionen ; 0; Restelektronendichte ρ 0 pm /e R (alle F o ) R (F o > σ(f o )) wr (alle F o ) +. bis. +. bis. +.0 bis.0 +. bis

10 ZAAC Page of Tabelle. Wyckoff-Lagen, Koordinaten, Besetzungsfaktoren (k) und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter der Atome in Cu Bi S Cl bei K (obere Zeilen) und 0 K (untere Zeilen). Die U eq -Werte sind definiert als ein Drittel der Spur des orthogonalisierten Tensors U ij. Atom Lage x y z k U eq, U iso Bi i 0.() ½ 0.0() () 0.() ½ 0.0() () Bia i 0.() ½ 0.() 0.() () 0.() ½ 0.() 0.() () Bib i 0.() ½ 0.() 0.0() U eq (Bia) 0.0() ½ 0.() 0.0() U eq (Bia) Bia i 0.() 0 0.0() 0.() 0() 0.() 0 0.0() 0.() (0) Bib i 0.() () 0.0() U iso (Bia) 0.() 0 0.0() 0.0() U iso (Bia) Cu i 0.00() 0 0.() () 0.00() 0 0.() () Cua a () 0(0) () 0(0) Cub j 0.0() 0.() 0.0() 0.0() U iso (Cua) 0.0() 0.() 0.0() 0.0() U iso (Cua) Cuc g 0 0.() 0 0.() U iso (Cua) 0 0.() 0 0.() U iso (Cua) Cud g 0 0.() 0 0.0() U iso (Cua) 0 0.() 0 0.() U iso (Cua) Cue b 0 ½ 0 0.0() U iso (Cua) 0 ½ 0 0.0() U iso (Cua) Cua i 0.() 0 0.0() 0.() () 0.() () 0.() () Cub i 0.0() () 0.() U iso (Cua) 0.0() 0 0.0() 0.0() U iso (Cua) Cl i 0.0() 0 0.() 0() 0.0() () () Cl i 0.() 0 0.0() () 0.() 0 0.() (0) S i 0.0() ½ 0.0() () 0.0() ½ 0.0() 0() S i 0.0() ½ 0.() 0() 0.00() ½ 0.() () S i 0.0() 0 0.() () 0.0() 0 0.() () S i 0.0() () (0) 0.0() 0 0.0() ()

11 Page of ZAAC Tabelle. Ausgewählte interatomare Abstände (/ pm) für Cu Bi S Cl. Symmetrieoperatoren: (i): x, y, z; (ii): x, y+, z; (iii): / x, / y, z; (iv): / x, y /, z; (v): / x, / y, z; (vi): x, y, z; (vii): x, y, z ; (viii): x, y, z; (ix): x, y, z; (x): x, y, z; (xi): x, y, z. K 0 K K 0 K Bi S i, ii.().(). Cu S.().() S.().() S i, vi.().0() Cl i, ii.().() S viii.0().() Cl iii 0.() 00.() Cl.0() 0.() Cl iii.().() S ix, viii.().() Bia S.().() Cua S i, x.().() S i, ii.().() S i, vi, x, xi 00.().() Cl i, ii.().0() Cl i, ii.().0() Cub S () () S x () () Bib S i, ii () () S () () Cl i, ii () () S xi 0() 0() S () () S vi 0() () S () () Cl i, ii () () Cuc S i, x () () S i, xi () () Bia S i, vi.().() S vii.().() Cud S i, xi () () Cl.().() S i, x () () Cl iv, v.0().() Cue S i, xi.().0() Bib Cl.() () S i, ii, x, xi.().() S i, ii.().() Cl iv, v.().() Cua S i, vi.().() S vii 0.() 0() S vii.().() S x.().() S S ix 0.() 0.0() Cub S i, vi.().() S vii.() () S x () 0()

12 ZAAC Page 0 of Für Cu. Bi Se Cl entspricht die Intensitätsverteilung der Reflexe der Laue-Klasse /m. Die hexagonale Elementarzelle hat bei () K die Abmessungen a = 0.() pm und c = 0.() pm. Die Strukturbestimmung in der zentrosymmetrischen Raumgruppe P/m (Nr. ) führte zunächst auf ein Bi-, ein Cu-, zwei Se- und zwei Cl-Atome in der asymmetrischen Einheit. Zusätzlich wurden mehrere teilbesetzte Atomlagen gefunden. Für die Atome Bi und Se wurden die Besetzungsverhältnisse der Splitlagen aneinander gekoppelt und atomsortenweise dieselben Auslenkungsparameter verwendet. Für die partiell besetzten Cu-Lagen wurde ein gemeinschaftlicher isotroper Auslenkungsparameter verfeinert. Die Besetzungssumme der Cu- Atome (Annahme Oxidationsstufe +I) wurde an die Besetzung der Lagen Sea (Diselenid-Ion) und Seb (Selenid-Ion) gekoppelt, um die Elektroneutralität zu wahren. Die Strukturverfeinerung konvergierte ohne signifikante Restelektronendichtemaxima bei Gütewerten von R = 0.0 für F o > σ(f o ) und wr = 0.0 für alle Daten der Messung bei K. Die Atomparameter sind in Tabelle aufgeführt; ausgewählte interatomare Abstände finden sich in Tabelle. Weitere Einzelheiten zu den Strukturbestimmungen von Cu. Bi Se Cl können beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, D- Eggenstein-Leopoldshafen unter Angabe der Hinterlegungsnummern CSD-0 ( K) und CSD-0 (0 K) angefordert werden. 0

13 Page of ZAAC Tabelle. Wyckoff-Lagen, Koordinaten, Besetzungsfaktoren (k) und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter der Atome in Cu. Bi Se Cl bei K (obere Zeilen) und 0 K (untere Zeilen). Die U eq -Werte sind definiert als ein Drittel der Spur des orthogonalisierten Tensors U ij. Atom Lage x y z k U eq, U iso Bia k 0.() 0.0() ½ 0.() () 0.() 0.0() ½ 0.() () Bib k 0.() 0.0() ½ k(bia) U eq (Bia) 0.() 0.0() ½ k(bia) U eq (Bia) Cu j 0.() 0.00() 0 () 0.() 0.0() 0 () Cua j 0.00() 0.0() 0 0.0() 0(0) 0.0() 0.0() 0 0.0() 0(0) Cub l 0.0() 0.0() 0.0() 0.0() U iso (Cua) 0.0() 0.0() 0.0() 0.0() U iso (Cua) Cuc j 0.0() 0.0() 0 0.0() U iso (Cua) 0.0() 0.00() () U iso (Cua) Cl b 0 0 ½ 0(0) 0 0 ½ 0(0) Cl j 0.() 0.0() 0 () 0.0() 0.0() 0 () Se j 0.() 0.00() 0 () 0.() 0.0() 0 () Sea k 0.() 0.0() ½ k(bia) 0() 0.() 0.0() ½ k(bia) 0() Seb k 0.() 0.() ½ k(sea) U eq (Sea) 0.() 0.() ½ k(sea) U eq (Sea)

14 ZAAC Page of Tabelle. Ausgewählte interatomare Abstände (/ pm) für Cu. Bi Se Cl. Symmetrieoperatoren: (i): x, y, z; (ii): y, y x, z; (iii): x, y, z+; (iv): y, y x, z; (v): x, y, z; (vi): x, y, z ; (vii): x+y, x, z; (viii) y x, x, z. K 0 K K 0 K Bia Seb ii ().(). Cu Seb i, vi ().() Sea ii 0.().() Se.().0() Se i, iii 0.().() Sea i, vi.() 0.0() Cl ii, iv 0.() 00.() Se vii.().() Cl i, iii.().() Seb 0() () Cua Cl i, vi () () Cl iv () () Bib Se i, iii.().0() Cl () () Seb () () Cl i, iii.0().() Cub Cl () () Seb ii ().() Cl iv () () Sea ii ().() Cl () () Sea ().() Cl vi () () Cl ii, iv.() 0.() Cuc Cl iv () 0() Sea Sea v.0().() Cl i, vi () () Seb Seb v () () Cl viii () ()

15 Page of ZAAC Ergebnisse und Diskussion Cu Bi S Cl Schwarze, im Auflicht glänzende Nadeln von Cu Bi S Cl wurden aus der thermischen Umsetzung von Cu, CuCl, S und Bi S erhalten. Die Summenformel Cu Bi S Cl lässt sich in bekannte binäre und ternäre Phasen des quaternären Systems gemäß BiSCl / Bi S / Cu S CuS untergliedern. Der Schwefel liegt gemischtvalent in Form von Sulfid-Anionen S (S, S, S) und Disulfid- Anionen S (S) vor, wie dies auch in CuS [] oder Cu Bi S [] der Fall ist. Im Raman- Spektrum eines Einkristalls von Cu Bi S Cl (Abb. ) tritt bei etwa 0 cm eine Bande hervor, die der S S-Valenzschwingung zugeordnet werden kann []. Die Übereinstimmung der Lagen der Cu-K-Absorptionskanten in den XANES-Spektren (Abb. ) von Cu Bi S Cl als auch von Cu. Bi Se Cl mit der Referenz CuCl sowie die deutliche Abweichung zum Absorptionsspektrum von CuS legen die Oxidationsstufe +I für die Cu-Atome in beiden hier vorgestellten quaternären Verbindungen nahe. Dies bestätigt einmal mehr, dass Cu II in sulfidischer Umgebung nicht stabil ist []. Beim Aufheizen unter dem eigenen Dampfdruck in evakuierten Mikroampullen zersetzt sich Cu Bi S Cl bei () K peritektisch. Nach dem Abkühlen werden das Sulfidchlorid Cu Bi S Cl [] sowie Bi S und CuCl gefunden. Abb.. Raman-Spektrum von Cu Bi S Cl bei roter Anregung (λ =. nm).

16 ZAAC Page of Abb.. XANES-Spektren an der Cu-K-Kante von Cu Bi S Cl und Cu. Bi Se Cl sowie von Referenzsubstanzen. Die monokline Kristallstruktur von Cu Bi S Cl (Raumgruppe C/m) kann in mehrere eindimensionale Strukturmotive, die parallel [00] verlaufen, untergliedert werden (Abb. ). Dominant sind die Viererstränge [BiS I / S II / [BiS Cl] Cl / Cl / ] 0. um Bi und [BiS II / aus einfach überkappten trigonalen Prismen S II / Cl / Cl / ].0 um Bia. Während Erstgenannte ausschließlich über Kanten verknüpft sind, weisen die Letztgenannten eine Flächenverknüpfung in Strangrichtung auf. Dieses Strukturmotiv ist aus der Silberverbindung AgBi S Cl bekannt, wo die Viererstränge durch weitere Kantenverknüpfung ein Raumnetzwerk aufbauen []. In Cu Bi S Cl verknüpfen die kovalenten Bindungen der Disulfid-Hanteln (d(s S) = 0 pm) die Viererstränge zu Schichten parallel (00). Mit einer Wahrscheinlichkeit von rund % ist die um pm abgerückte Lage Bib besetzt (Abb. ). In Analogie zu der im nachfolgenden Abschnitt besprochenen Verbindung Cu. Bi Se Cl ist diese Minoritätslage achtfach in Form eines zweifach überkappten trigonalen Prismas [BiS II / S II / Cl / Cl / ].0 koordiniert. In konsequenter Fortsetzung des Analogieschlusses ist davon auszugehen, dass in diesem Fall die Disulfid-Hantel reduktiv geöffnet wurde, also Sulfid- Ionen vorliegen. Leider kann die vermutete Splitlage des Atoms S aufgrund der ihr zufallenden geringen Elektronendichte ( % e = 0. e) nicht röntgenographisch nachgewiesen werden.

17 Page of ZAAC Abb.. Monokline Kristallstruktur von Cu Bi S Cl bei K. Die Ellipsoide umhüllen den Bereich mit % Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Abb.. Viererstrang aus Koordinationspolyedern um die Atome Bi und Bi entlang [00] in der Kristallstruktur von Cu Bi S Cl. Das trigonale Prisma um Bia ist einfach überkappt (S in Oxidationsstufe I, Majoritätsfall), jenes um Bib zweifach überkappt (S in Oxidationsstufe II). Die Ellipsoide umhüllen den Bereich mit % Aufenthaltswahrscheinlichkeit.

18 ZAAC Page of Die Kompensation der negativen Ladung der Prismenstränge übernehmen Bi III und Cu I - Kationen. Cu ist tetraedrisch durch zwei Sulfid-Ionen und zwei Atome, die zu Disulfid-Ionen gehören, koordiniert. Die Cu-Atome sind in einem Strang um 0,y,0 stark fehlgeordnet (Abb. ). Die Elektronendichte der 0. Cu-Atome je Translationsperiode eines Stranges kann entweder konventionell mit fünf Splitlagen (Cua e) oder quasi-kontinuierlich durch die Joint Probability Density Function (JPDF) beschrieben werden. Dabei offenbart sich ein durchgängiger Pfad entlang [00] für eine potentielle Kupferionenleitung. Die chemische Umgebung der Cu-Positionen besteht ausschließlich aus Sulfid-Ionen, die eine Kette trans-kantenverknüpfter Oktaeder bilden. Unter dem Blickwinkel der Besetzungswahrscheinlichkeit (relative Besetzung Multiplizität der Lage) sind die Lagen mit tetragonaler (Cud, Cuc) oder trigonaler Koordination (Cub) gegenüber jenen mit [+]-Koordination (Cue, Cua) bevorzugt. Abb.. Sequenz der Cu-Atome in der Kristallstruktur von Cu Bi S Cl entlang [00], dargestellt als Splitlagen mit Anionenumgebung (Bindungen für d < 0 pm) und als JPDF-Isofläche für eine Elektronendichte von η = 0.0 e/(0 pm ).

19 Page of ZAAC Abb.. Doppelstrang aus Koordinationspolyedern um die Atome Bi und Cu entlang [00] in der Kristallstruktur von Cu Bi S Cl. Im unteren Bereich sind die Splitlagen in Überlagerung wiedergegeben, nach oben hin folgt ein mit den Besetzungswahrscheinlichkeiten kompatibles Ordnungsmodell. Die Ellipsoide umhüllen den Bereich mit % Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Die lokal realisierte Besetzung der Cu-Positionen beeinflusst die angrenzenden Cu- und Bi- Atome, die dadurch ebenfalls durch Splitlagen zu beschreiben sind (Abb. ). So ist zum Beispiel eine unmittelbar benachbarte Besetzung von Cub- und Cub-Positionen auszuschließen (d(cub Cub) = pm; d(cub Cua) = pm). Die Cu- und Bi-Atome besetzen gemeinschaftlich Lagen in einem durch Anionen gebildeten (Doppel-)Strang aus kantenverknüpften Oktaedern im Verhältnis von ¾ Cu zu ¼ Bi. Eine ganz ähnliche Mischbesetzung oktaedrischer Lücken durch Bi III im Zentrum bzw. durch Cu I in ausgerückter Position tetraedrische oder, wie hier, trigonale

20 ZAAC Page of Koordination wurde bereits in den pavonit-homologen Verbindungen Cu. Bi S. I., Cu. Bi. Se. I 0. und Cu. Bi 0 Se. I. gefunden [0]. Es fällt auf, dass die Cu-Atome nur jene Oktaederflächen zentrieren, die ausschließlich durch S-Atome definiert sind. Während in Cu Bi S Cl die Bi III -Atome gemischt und die Cu I -Atome ausschließlich durch S- Atome koordiniert sind, stellt sich dies in der quaternären Antimonverbindung (CuI) Cu SbS [] genau umgekehrt dar: Die Neigung zu kovalenten Bindungen und die Thiophilie des Antimons dominieren; neben (SbS ) -Gruppen liegen gemischt koordinierte Cu I -Atome vor. Cu. Bi Se Cl Schwarze, im Auflicht glänzende Nadeln von Cu. Bi Se Cl wurden aus der thermischen Umsetzung von Cu, CuCl, Se und Bi Se erhalten. Beim Aufheizen unter Eigendruck in einer evakuierten Mikroampulle zersetzt sich die Verbindung bei () K peritektisch. Ähnlich wie in Cu Bi Se [] liegt in Cu. Bi Se Cl das Selen gemischtvalent in Form von Selenid-Anionen Se (Se) und Diselenid-Anionen Se (Se) vor. In den Raman-Spektren eines Einkristalls von Cu. Bi Se Cl, die bei drei unterschiedlichen Anregungsfrequenzen aufgenommen wurden, tritt bei etwa 0 cm eine Bande hervor, die der Valenzschwingung der Diselenid-Hantel zugeordnet werden kann (Abb. ). Abb.. Raman-Spektren eines Einkristalls von Cu. Bi Se Cl, gemessen bei unterschiedlichen Anregungsfrequenzen.

21 Page of ZAAC Abb.. Hexagonale Kristallstruktur von Cu. Bi Se Cl bei K. Rechts oben sind die Splitlagen in Überlagerung wiedergegeben, links oben in Polyederdarstellung nur die Minoritätslagen (b) und unten nur die Majoritätslagen (a). Die Ellipsoide umhüllen den Bereich mit % Aufenthaltswahrscheinlichkeit. In Analogie zu bekannten binären und ternären Verbindungen bietet sich eine näherungsweise Gliederung als BiSeCl CuSe CuCl an. Der hierin nicht berücksichtigte Anteil von 0. Cu I - Kationen pro Formeleinheit wird durch partielle Reduktion der Diselenid- zu weiteren Selenid- Anionen kompensiert, gemäß der allgemeinen Summenformel Cu +x Bi Se +x (Se ) x Cl. In der Kristallstruktur (Abb. ) ist die Öffnung der Sea-Hantel (Bindungslänge pm) unter Ausbildung der Minoritätslage Seb gut nachvollziehbar (nicht-bindender Abstand pm). Die Diselenid-Hanteln fungieren als kovalente Brücken zwischen hexagonalen Röhren [BiSe Cl ], die zu einer hexagonalen Stabpackung angeordnet sind (Raumgruppe P/m). Die Röhren bestehen aus einfach überkappten, trigonalen Prismen [BiSe I / Se II / Cl / ] um die Atome Bia, welche über

22 ZAAC Page 0 of Kanten in der Ebene (00) und über Flächen in Richtung [00] verknüpft sind. Im Minoritätsfall einer geöffneten Selen-Hantel ist die um pm abgerückte Lage Bib besetzt. Diese weist die symmetrischere Koordination in Gestalt eines zweifach überkappten trigonalen Prismas [BiSe II / Cl / ] auf, wodurch gleichzeitig das Selenid-Anion Seb eine weitere Anbindung an die Bi-Kationen erfährt (µ -verbrückend statt endständig). Abb.. Hexagonaler Kanal mit fehlgeordneten Cu-Atomen in der Kristallstruktur von Cu. Bi Se Cl bei K. Unten sind die Splitlagen in Überlagerung dargestellt, darüber eine mögliche Verteilung von vier Cu-Atomen in drei Elementarzellen, welche mit den Besetzungsfaktoren in Einklang steht. Die Ellipsoide umhüllen den Bereich mit % Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Den Ladungsausgleich für das anionische Polyedergerüst bewerkstelligen Cu I -Kationen (Cu), die sich zwischen den hexagonalen Röhren befinden. Sie sind tetraedrisch durch je zwei Se und zwei Se-Atome koordiniert. Im Inneren der Röhren ist der CuCl -Anteil eingelagert (Abb. ). Die 0

23 Page of ZAAC auf zahlreichen Positionen fehlgeordneten Cu-Atome formen im gemittelten Bild Tori um die hexagonale Achse. Sie sind ausschließlich durch Cl-Atome vierfach koordiniert, wobei zu den Cl- Atomen der inneren Röhrenwand noch Cl-Atome auf der zentralen Achse beitragen. In Summe sind die drei kristallographischen Lagen Cua, Cub und Cuc mit. Atomen pro Zelle besetzt, d. h. vier Cu-Atome verteilen sich auf drei Elementarzellen. Ein Modell mit lokal geordneter Verteilung der Cu-Atome muss demnach in einem Fall die Besetzung von zwei Positionen im selben Torus vorsehen. Tatsächlich ist die Cub-Lage (0. Atome/Zelle) mehr als doppelt so häufig besetzt wie die Cua-Lage (0. Atome/Zelle) oder die Cuc-Lage (0. Atome/Zelle). Zugleich wird bei Besetzung zweier inversionssymmetrischer Cub-Positionen der maximale interatomare Abstand zwischen zwei Kationen innerhalb eines Torus realisiert ( pm). Der übergroße Auslenkungsparameter des Cl-Atoms lässt sich als Lageadaption an die lokale Besetzungssituation der Cu-Atome deuten. Bei linearer Extrapolation des mittleren Auslenkungsquadrates auf 0 K verbleibt ein Rest von ca. 0 pm ( pm), der als grobes Maß für den statischen Auslenkungsanteil des Cl-Atoms betrachtet werden kann. Zwischen den Strukturbestimmungen bei K und bei 0 K treten kleinere Änderungen in den Orts- und Besetzungsparametern auf, die vor allem die Cu-Atome betreffen. Die Länge der kovalenten Se Se-Bindung ändert sich erwartungsgemäß nur geringfügig von.0() pm auf.() pm. Schlussbemerkung Beiden hier vorgestellten bimetallischen Chalcogenidhalogeniden liegt ein gemeinsames Muster zu Grunde: Die Bi III -Kationen sind durch Anionen sechs- bis achtfach koordiniert. Durch direkte Verknüpfung der Koordinationspolyeder sowie durch kovalente Dichalkogenidbrücken entstehen weitgehend rigide, aber polarisierbare Netzwerke, in deren Zwischenräume Cu I -Kationen eingelagert sind. Hierbei übersteigt die Zahl der genutzten Gitterplätze erheblich die Zahl der Kationen. Im Falle durchgängiger Migrationspfade, was für Cu Bi S Cl zweifelsohne, für

24 ZAAC Page of Cu. Bi Se Cl mit Einschränkungen gegeben ist, kann eine Wanderung von Cu I -Kationen im elektrischen Feld bereits bei moderaten Temperaturen einsetzen. So wurden für die chemisch verwandten Argyrodite Ag GeSe I [], Cu PS X (X = Cl, Br, I) [] und Li PS I [] beachtliche Ionenleitfähigkeiten gemessen. Neben der Mobilität der Ladungsträger ist aber insbesondere eine möglichst dreidimensionale Verzweigung ihrer Migrationspfade von entscheidender Bedeutung für eine potentielle Anwendung. Dies ist bei den hier vorgestellten Verbindungen leider nicht der Fall, weshalb wir auf eine aufwendige elektrochemische Charakterisierung verzichtet haben. Die Bestimmung der thermoelektrischen Parameter für die luftstabile Verbindung Cu. Bi Se Cl steht noch aus. Danksagung Unser Dank gilt Frau Gudrun Kadner und Frau Jutta Krug für die Unterstützung bei den präparativen Arbeiten. Herrn Privatdozenten Dr. Ulrich Schwarz (Max-Planck-Institut für Chemische Physik fester Stoffe, Dresden) danken wir für die Aufnahme der Raman-Spektren.

25 Page of ZAAC Literatur [] a) G. A. Slack, in: CRC Handbook of Thermoelectrics, D. M. Rowe (ed.), CRC Press, Boca Raton, USA, p. 0; b) G. S. Nolas, D. T. Morelli, T. M. Tritt, Annu. Rev. Mater. Sci.,,. [] K. F. Hsu, S. Loo, F. Guo, W. Chen, J. S. Dyck, C. Uher, T. Hogan, E. K. Polychroniadis, M. G. Kanatzidis, Science 00, 0,. [] D.-Y. Chung, K.-S. Choi, L. Iordanidis, J. L. Schindler, P. W. Brazis, C. R. Kannewurf, B. Chen, S. Hu, C. Uher, M. G. Kanatzidis, Chem. Mater.,, 00. [] a) M. Ruck, P. F. P. Poudeu, T. Söhnel, Z. Anorg. Allg. Chem. 00, 0, ; b) P. F. P. Poudeu, T. Söhnel, M. Ruck, Z. Anorg. Allg. Chem. 00, 0, ; c) Z. Anorg. Allg. Chem. 00,, ; d) P. F. P. Poudeu, M. Ruck, J. Solid State Chem. 00,, ; e) M. Ruck, P. F. P. Poudeu, Z. Anorg. Allg. Chem. 00,,. [] A. Heerwig, Synthese, Kristallstrukturen und physikalisch-chemische Eigenschaften quaternärer Sulfidchloride im System Cu/Bi/S/Cl, Diplomarbeit, TU Dresden 00. [] V. Kramb, W. Proske, V. Wiskamp, Naturwissenschaft im Unterricht Chemie,,. [] X-SHAPE, Crystal Optimisation for Numerical Absorption Correction Program, Version.0, Stoe & Cie GmbH, Darmstadt. [] X-RED, Data Reduction Program, Version.0, Stoe & Cie GmbH, Darmstadt 00. [] a) G. M. Sheldrick, SHELX, Programs for crystal structure determination, Univ. Göttingen ; b) G. M. Sheldrick, Acta Crystallogr. 00, A,. [0] K. Brandenburg, Diamond.b, Crystal and Molecular Structure Visualization, Crystal Impact GbR, Bonn, Germany 00. [] R. Bachmann, H. Schulz, Acta Crystallogr., A0,. [] a) V. Petřίček, M. Dušek, L. Palatinus, Jana00, the crystallographic computing system. Institute of Physics, Praha, Czech Republic 00; b) V. Petřίček, A. van der Lee, M. Evain,

26 ZAAC Page of Acta Crystallogr., A, ; c) L. Palatinus, G. Chapuis, J. Appl. Crystallogr. 00, 0,. [] K. Momma, F. Izumi, J. Appl. Crystallogr. 00,,. [] N. E. Brese, M. O Keeffe, Acta Crystallogr., B,. [] S. W. Goh, A. N. Buckley, R. N. Lamb, Min. Eng. 00,, 0. [] a) Y. Takéuchi, T. Ozawa, Z. Kristallogr.,, ; b) K. Bente, V. Kupčík, Acta Crystallogr., C0,. [] G. Parker, G. A. Hope, R. Woods, Raman spectroscopic identification of surface species in the leaching of chalcopyrite, (.0.00). [] J. Lewis, V. Kupčík, Acta Crystallogr., B0,. [] M. Ruck, Z. Anorg. Allg. Chem. 00,,. [0] a) T. Balic-Zunic, K. Mariolacos, K. Friese, E. Makovicky, Acta Crystallogr. 00, B, ; b) C. L. J. Thybaut, Synthesen und Kristallstrukturen zweier quaternärer, pavonithomologer Verbindungen aus dem System Cu/Bi/Se/I, Diplomarbeit, TU Dresden 00. [] A. Pfitzner, Chem. Eur. J.,, 0. [] E. Makovicky, I. Søtofte, S. Karup-Møller, Z. Kristallogr. 00,,. [] a) R. Belin, L. Aldon, A. Zerouale, C. Belin, M. Ribes, Solid State Sci. 00,, ; b) S. Albert, S. Pillet, C. Lecomte, A. Pradel, M. Ribes, Acta Crystallogr. 00, B,. [] a) W. F. Kuhs, R. Nitsche, K. Scheunemann, Acta Crystallogr., B, ; b) T. Nilges, A. Pfitzner, Z. Kristallogr. 00, 0, ; c) A. Gagor, A. Pietraszko, M. Drozd, M. Połomska, Cz. Pawlaczyk D. Kaynts, J. Phys.: Condens. Matter 00,, ; d) A. Gagor, A. Pietraszko, D. Kaynts, J. Solid State Chem. 00,,. [] H.-J. Deiseroth, S. Kong, H. Eckert, J. Vannahme, C. Reiner, T. Zaiß, M. Schlosser, Angew. Chem. 00, 0, ; Angew. Chem. Int. Ed. 00,,.

27 Page of ZAAC Ergänzendes Material Abb. A. Gemessenes (schwarz) und berechnetes (grau) Pulverdiffraktogramm von Cu Bi S Cl. Abb. A. Gemessenes (schwarz) und berechnetes (grau) Pulverdiffraktogramm von Cu. Bi Se Cl.