Strukturmethoden: Röntgenstrukturanalyse von Einkristallen. Sommersemester Christoph Wölper. Universität Duisburg-Essen

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1 Strukturmethoden: Röntgenstrukturanalyse von Einkristallen Sommersemester 2014 Christoph Wölper Universität Duisburg-Essen

2 Christoph Wölper Vorlesungs-Skript unter: Seminar-Skript unter:

3 Was bisher geschah Lösung des Phasenproblems Patterson-Methode Schweratomphase als Näherung Fourier-Transformation ohne Phasen Schweratomposition aus interatomaren Vektoren direkte Methoden Phasenbeziehungen Phasen raten und zu vollem Satz erweitern Multi-Solution-Methoden und Gütekriterien Differenz-Fourier-Synthese zur Identifikation fehlender Atome

4 Strukturmodell Kristall Verfeinerte Atompositionen (x, y, z), Verfeinerte Thermalparameter Grobe Atompositionen (x, y, z) Elektronendichteverteilung (x, y, z) Raumgruppe Absorptionskorrigierte Intensitäten (h, k, l) Verfeinerte Elementarzelle, Roh -Intensitäten (h, k, l) Hunderte Digitalphotos, (φ, ω, θ) evtl. κ/χ Vorläufige Elementarzelle Einige Digitalphotos Schön gewachsener Einkristall, der polarisiertes Licht gleichmäßig löscht

5 Kristall Messung Datenreduktion Strukturlösung Strukturverfeinerung

6 Strukturverfeinerung nötig wegen vielen Näherungen, Vereinfachungen und Annahmen Welche Parameter werden verfeinert? Wie funktioniert die Verfeinerung?

7 Strukturverfeinerung F beob F calc vor Verfeinerung F beob F calc nach Verfeinerung

8 Strukturverfeinerung F beob F calc vor Verfeinerung F beob F calc nach Verfeinerung

9 Strukturverfeinerung Least-Squares Methode hkl 2 beob F hkl F calc hkl 2 2 minimieren Daten und Parameter müssen linear von einander abhängen vergleichbar mit der Suche nach dem Minimum bei einer Kurvendiskussion 4 bzw. 9 Parameter pro Atom

10 Strukturverfeinerung Least-Squares Methode Der Strukturfaktor hängt exponential mit den Parametern zusammen! F = f e p nicht F = f p Linearisierung dann nur noch Δp verfeinerbar und ein Startmodell ist nötig Verfeinerung in mehreren Cyclen Ergebnis eines Cyclus ist Startmodell für den nächsten Verfeinerung beendet wenn Δp = 0 deutliche Überbestimmtheit nötig, Daten zu Parameter mind. 7:1

11 Strukturverfeinerung Thermalbewegung zusätzlicher Faktor in der Strukturfaktorgleichung F hkl = f e 2 2 2π Ud * 2π i e ( hx + ky + lz ) isotroper Thermalparameter (Beschreibung durch eine Kugel) anisotrope Beschreibung realistischer (Beschreibung als Ellipsoid) U + 2 *2 2 *2 2 *2 * * * * * * 11h a + U22k b + U33l c + 2U 23klb c + 2U 13hla c 2U 12hka b ersetzt Ud *2

12 Strukturverfeinerung Wasserstoffatome idealisierte Positionen berechnen riding model Differenz-Fourier-Synthese wenn alles scheitert Neutronenbeugung

13 Strukturverfeinerung Auflösung der Daten

14 Strukturverfeinerung Wasserstoffatome Wasserstoffbindungslängen sind systematisch zu kurz

15 Absolute Struktur nicht-zentrosymmetrische Strukturen können in zwei verschiedenen inversionsverwandeten Formen vorliegen vergleichbar mit S und R Konfiguration bei chiralen Molekülen durch anomale Streuung zu unterscheiden

16 Physikalische Grundlagen Anomale Streuung Streuung nach Thomson sehr einfaches Modell Friedel'sches Gesetz nicht exakt gültig bei nicht-zentro modifizierter Streufaktor zur besseren Beschreibung f = f 0 + f ' + i f "

17 Physikalische Grundlagen Anomale Streuung Streuung nach Thomson sehr einfaches Modell Friedel'sches Gesetz nicht exakt gültig bei nicht-zentro modifizierter Streufaktor zur besseren Beschreibung f = f 0 + f ' + i f "

18 Physikalische Grundlagen Anomale Streuung Streuung nach Thomson sehr einfaches Modell Friedel'sches Gesetz nicht exakt gültig bei nicht-zentro modifizierter Streufaktor zur besseren Beschreibung f = f 0 + f ' + i f " nimmt mit der Ordnungszahl zu nimmt mit der Wellenlänge der Röntgenstrahlung zu

19 Wie komme ich von den Intensitäten zur Elektronendichte? Die Strukturfaktorgleichung Strukturfaktoren und Anomale Streuung Friedel'sches Gesetz gilt nicht bei nicht-zentrosymmetrischen Strukturen

20 Strukturverfeinerung Verfeinerung der Absoluten Struktur anteilige Verfeinerung beider möglichen Strukturen F 2 2 ( h, k, l, x) = (1 x) Fhkl + x F hk l 2 x = 0 richtige absolute Struktur x = 1 Struktur muss invertiert werden Flack-Parameter bei chiralen Substanzen in Sohnke-Raumgruppen kann so die absolute Konfiguration bestimmt werden

21 Strukturverfeinerung Verfeinerung der Absoluten Struktur neue Methode nach Parsons Acta Cryst. (2013). B69, bessere Standardabweichung von x

22 Strukturverfeinerung Probleme Zwillinge Fehlordnung schlechte Daten Pseudo-Symmetrie Absorptionsfehler etc.

23 Strukturverfeinerung Probleme Zwillinge zwei oder mehrere verwachsene Kristalle Unterscheidung nach Einfluss auf das Beugungsbild ohne spezielle Behandlung kein verwertbares Strukturmodell

24 Strukturverfeinerung Probleme Zwillinge zwei oder mehrere verwachsene Kristalle Unterscheidung nach Einfluss auf das Beugungsbild ohne spezielle Behandlung kein verwertbares Strukturmodell

25 Strukturverfeinerung Probleme Zwillinge zwei oder mehrere verwachsene Kristalle Unterscheidung nach Einfluss auf das Beugungsbild ohne spezielle Behandlung kein verwertbares Strukturmodell

26 Strukturverfeinerung Probleme Zwillinge meroedrisch pseudo-meroedrisch nicht-meroedrisch racemisch

27 Strukturverfeinerung Probleme Zwillinge reziprokes Gitter meroedrisch pseudo-meroedrisch nicht-meroedrisch racemisch

28 Strukturverfeinerung Probleme Zwillinge meroedrisch pseudo-meroedrisch nicht-meroedrisch racemisch

29 Strukturverfeinerung Probleme Fehlordnung Strukturmodell ist räumliches und zeitliches Mittel

30 Strukturverfeinerung Probleme Fehlordnung Strukturmodell ist räumliches und zeitliches Mittel

31 Strukturverfeinerung Restraints/Constraints restraints: grobe Vorgaben (Wert wird verfeinert) zusätzliche Daten constraints: feste Vorgaben (Wert wird nicht verfeinert) weniger Parameter verbessern das Daten:Parameter-Verhältnis

32 Strukturverfeinerung Wie gut ist das Strukturmodell geworden? θ max Standardabweichungen GooF/Gewichtung R-Werte Thermalellipsoide R int R σ Restelektronendichte

33 Strukturmodell Kristall Verfeinerte Atompositionen (x, y, z), Verfeinerte Thermalparameter Grobe Atompositionen (x, y, z) Elektronendichteverteilung (x, y, z) Raumgruppe Absorptionskorrigierte Intensitäten (h, k, l) Verfeinerte Elementarzelle, Roh -Intensitäten (h, k, l) Hunderte Digitalphotos, (φ, ω, θ) evtl. κ/χ Vorläufige Elementarzelle Einige Digitalphotos Schön gewachsener Einkristall, der polarisiertes Licht gleichmäßig löscht

34 Strukturmodell Kristall

35 Strukturmodell ca. 2GB Daten pro Struktur am Ende noch ein wenig Büroarbeit: cif-datei Datentabellen Abbildungen Archivierung (lokal und/oder in Datenbanken) Kristall

36 Strukturmodell? Kristall

37 Strukturmodell Packungsanalyse Wasserstoffbrücken klassische nicht-klassische (CH A) π/π-stapelung sonstige Wechselwirkungen Ketten, Schichten, Netzwerke? Einfluss der Packung auf die Molekülkonformation? etc. Kristall Supramolekulare Chemie, Crystal Engineering

38 Strukturmodell Veröffentlichung schreiben Wölper et. al., Z. Naturforsch., 2010, 65b, Seite Kristall

39 nächstes Mal: Strukturmethoden Beugung an Pulvern Dr. Oleg Prymak